CN110343545B - 一种体型原油破乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种体型原油破乳剂，采用以下方法制备：(1)制备起始剂：将多乙烯多胺、苯酚和甲醛混合后依次进行加热、回流、脱水脱溶剂，降温获得起始剂；(2)制备中间体：向起始剂中加入碱粉，真空条件下依次加入环氧丙烷和环氧乙烷，于120℃‑140℃反应4‑6h，降温获得中间体；(3)制备破乳剂：向中间体中加入双酚A型环氧树脂，于75℃‑90℃反应4‑6h，降温得破乳剂。本发明提供的破乳剂，可以获得体型结构的终产物，使最终的破乳剂产品分子量增大，同时还能增强破乳剂分子在稠油中的渗透、扩散，缩短破乳剂扩散时间，提高破乳剂产品的破乳性能。

Description

一种体型原油破乳剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种体型原油破乳剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着油田的不断开发，油田逐步老化，采出的原油中含水量越来越高，甚至有的原油朝重质化转变。为了提高采油率，各油区根据地层特征均采用不同的强化采油技术，如碱驱、酸化压裂作业、泡沫驱、聚合物驱、蒸汽驱、表面活性剂驱、表面活性剂-聚合物二元驱和碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱等，这些技术的应用，为油田稳产、增产提供了有效的措施，取得了巨大的经济效益。但是由于这些措施的实施，将大量化学物质注入油层，不仅使地层水质的矿化度显著升高，而且使诸多油区的原油性质发生了较大变化。使采出原油的乳化程度进一步增强，出现了高碱性原油、高酸值原油、稠油、特稠油、高凝点原油、三次采油原油、高矿化度水质原油等，甚至使采出的原油和水形成水包油型(O/W)和多重(O/W/O、W/O/W)乳状液，造成了原油状态的差异，而且油田目前存在破乳脱水温度高，加量大，脱出污水不理想等问题，造成能源的巨大浪费。

破乳剂是一种通过部分取代原油乳状液稳定膜，从而使原油乳状液稳定性遭到破坏，使原油乳状液中原油和水分离的表面活性剂。目前，我国油田使用效果较好的破乳剂以聚醚为主体的破乳剂，特别是以酚醛树脂为起始剂的聚醚破乳剂，具有较强的表面活性，适应性强，较好的润湿性能，足够的絮凝能力和较高的聚并效率等优点。

然而，目前研究的聚醚破乳剂往往存在分子量小、稠油破乳困难、扩散不均匀、破乳速度慢、脱水率低等缺点。如，CN103146418A、CN102746470A提供的破乳剂采用丙烯酸等不饱和酸进行封端改性，分子量较小；CN1537924A采用水溶***联剂合成破乳剂，制得的产品无法油溶，破乳效果不如油溶性破乳剂好；CN102676209A采用二元羧酸对破乳剂中间体分子进行交联改性，但其在稠油中的渗透、扩散性能一般，降低了破乳效率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有较高分子量、脱水速度快、绝对脱水率更高，能够有效处理稠油乳状液的原油破乳剂及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种体型原油破乳剂，具有由式(I)和式(II)表示的结构单元按(I)-(II)-(I)连接构成的聚合物：

(I)：

(II)：

其中，

R’：R脱去活泼氢；n₁取1～30，n₂取1～5；所述聚合物的分子量为8000～10000。

优选地，所述R上的活泼氢包括式中苯羟基上的氢以及多乙烯多胺结构上的氨基氢。

进一步地，所述聚合物的密度为1.00-1.02g/cm³，pH值为7～9，闪点≥50℃；外观性状为深黄色粘稠均匀液体，固含量≥95％。

进一步地，所述聚合物的粘度＜300mPa.s，凝固点≤-35℃。

进一步地，所述聚合物的绝对脱水率≥93％。

在由上式表示的聚合物中，带有下角标为x、y的结构来源于原料多乙烯多胺，带有下角标为n的结构来源于双酚A型环氧树脂。

本申请提供的原油破乳剂，利用双酚A型环氧树脂中两个环氧基的特性，可以有效将两个破乳剂中间体分子交联在一起，获得体型结构的终产物，使最终的破乳剂产品分子量增大，同时还具有较多的苯环结构，而苯环结构能增强破乳剂分子在稠油中的渗透、扩散，可以在较短时间内在稠油中达到均匀分布，以此来缩短破乳剂扩散时间，使破乳剂分子尽快发生作用，提高破乳效率，缩短破乳时间，从而提高破乳剂产品的破乳性能。

另一方面，本发明还提供了一种上述体型原油破乳剂的制备方法，包括：

(1)制备起始剂：将多乙烯多胺、苯酚和甲醛混合后依次进行加热、回流、脱水脱溶剂，降温获得起始剂；

(2)制备中间体：向起始剂中加入碱粉，真空条件下依次加入环氧丙烷和环氧乙烷，于120℃-140℃反应4-6h，降温获得中间体；

(3)制备破乳剂：向中间体中加入双酚A型环氧树脂，于75℃-90℃反应4-6h，降温得破乳剂。

进一步地，所述双酚A型环氧树脂选自环氧树脂828、环氧树脂E-51中的一种或多种，优选环氧树脂828。

进一步地，所述双酚A型环氧树脂与所述中间体的添加质量比为3～5:50。

进一步地，所述步骤(1)中苯酚、甲醛和多乙烯多胺的反应摩尔比为1:3:3。

进一步地，所述步骤(1)中甲醛为37％甲醛溶液或多聚甲醛。

进一步地，所述步骤(2)中起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷的添加质量比为1:(15～35):(4～6)，优选1:(20～30):(4.5～5.5)，更优选1:29:5。

进一步地，所述步骤(1)和/或步骤(2)中的溶剂为二甲苯。优选的，步骤(1)中将多乙烯多胺和熔融的苯酚溶于二甲苯中，再向其滴加甲醛；步骤(2)中将中间体和双酚A型环氧树脂分别溶于二甲苯中再混合，其中双酚A型环氧树脂与二甲苯的质量比为1:4。

进一步地，上述方法中使用电加热反应釜和/或聚合釜。

在优选地实施方式中，上述制备方法具体包括如下步骤：

(1)向电加热反应釜中依次加入二甲苯、多乙烯多胺、熔融的苯酚，于50-60℃下搅拌均匀，再恒温滴加37％甲醛溶液，反应2h；再依次于120℃-130℃下反应2h，150℃-160℃下回流脱水6h，220℃-240℃脱溶剂4h，降温至100℃-110℃获得起始剂；

(2)向起始剂中加入碱粉，于140℃真空脱水1h，通入环氧丙烷后反应2h，反应条件为温度130℃，压力-0.1Mpa～-0.05Mpa；通入环氧乙烷后反应2h，反应条件为温度125℃，压力-0.1Mpa～-0.05Mpa；反应完成后降温至65℃-70℃获得中间体；

(3)将中间体与二甲苯于80℃搅拌均匀，再将双酚A型环氧树脂溶于二甲苯中并滴加至中间体的二甲苯溶液中，滴加时间1.5-2h，于85℃反应3h，降温至65-70℃得破乳剂。

另一方面，本发明还提供了一种原油破乳剂，采用上述方法制得。

采用上述方法制备原油破乳剂的合成路线如下：

体型树脂起始剂R的合成：

体型破乳剂中间体Y的合成：

其中：

R’为：R脱去苯羟基上的活泼氢。

其中，令中间体为Y：

体型原油破乳剂的合成：

另一方面，本发明还提供了上述原油破乳剂，和/或上述方法制备获得的原油破乳剂在提高原油脱水率中的应用，优选，所述原油的含水量≤30％。

本发明提供的原油破乳剂，脱水速度快，脱出水质清，油水界面齐，表现出显著的破乳脱水性能，具有高于现有破乳剂的脱水破乳效果。实验表明，本发明提供的原油破乳剂在70℃下处理含水量为30％的原油90min，50ppm浓度下的绝对脱水率高达95.8％，100ppm浓度下的绝对脱水率为100％。

通过本申请能够带来如下有益效果：

1、本发明提供的原油破乳剂，利用双酚A型环氧树脂中两个环氧基的特性，可以有效将两个破乳剂中间体分子交联在一起，获得体型结构的终产物，使最终的破乳剂产品分子量增大，从而提高破乳剂产品的破乳性能，实验表明，本发明提供的原油破乳剂的绝对脱水率≥93％；

2、本发明提供的原油破乳剂还具有较多的苯环结构，而苯环结构能增强破乳剂分子在稠油中的渗透、扩散，可以在较短时间内在稠油中达到均匀分布，以此来缩短破乳剂扩散时间，使破乳剂分子尽快发生作用，提高破乳效率，缩短破乳时间；

3、本发明提供的原油破乳剂可水溶，也可油溶，可针对不同的现场状况进行调整，使其能在现场发挥最佳性能，稳定现场；

4、本发明提供的体型原油破乳剂的制备方法简单，原料易得，使所述体型原油破乳剂易于工业化生产。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，以下实施例中的试剂均可通过商业途径购得。其中，多乙烯多胺由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，CAS：29320-38-5；二甲苯、苯酚和甲醛均购自烟台远东精细化工有限公司；环氧树脂828由美国瀚森HEXION公司提供；环氧乙烷和环氧丙烷均取自工业样。上述试剂的纯度均为分析纯。

实施例1

实施例1提供了一种体型原油破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)起始剂R的制备

向干燥清洁的电加热反应釜中依次抽加二甲苯300kg、多乙烯多胺700kg、熔融的苯酚90kg，升温至50℃～60℃，搅拌至状态均匀；再于恒温条件下，向滴加罐抽加含量37％的甲醛溶液240kg，并控制滴加时间0.5h～1h，滴加完成后保温反应2h；然后升温至120℃～130℃继续恒温反应2h，继续升温至150℃～160℃，回流脱水6h至无水脱出，继续升温至220℃～240℃，脱水脱溶剂4h至无液体脱出，降温至100℃～110℃，得到体型树脂起始剂R，转釜备用。

(2)中间体Y-OH的制备

向干燥清洁的聚合釜中加入体型树脂起始剂R 100kg、氢氧化钾粉17kg，搅拌升温至140℃开始进行真空脱水1h，再降温至130℃，通入环氧丙烷2900kg，反应过程中控制温度130℃±5℃，控制反应压力≤0.5Mpa，通料完成后，在130℃条件下保温反应2h且压力下降至-0.1Mpa～-0.05Mpa之间；继续通入环氧乙烷500kg，开始反应后缓慢降低温度，反应过程中控制温度125℃±5℃，控制反应压力≤0.5Mpa，通料完成后，在125℃条件下保温反应2h且压力下降至-0.1Mpa～-0.05Mpa之间，反应完成。将反应釜内温度下降至65℃～70℃，放料即得体型破乳剂中间体Y-OH。

(3)体型破乳剂的制备

向干燥清洁的反应釜内加入体型破乳剂中间体Y-OH 500kg、二甲苯300kg，升温至80℃搅拌至状态均匀；按环氧树脂828：二甲苯＝50kg：200kg的比例配置环氧树脂828溶液，然后抽加至滴加罐，在80℃±2℃条件下缓慢滴加环氧树脂828溶液，滴加过程中注意控制温度，控制滴加时间1.5h～2h，滴加完成后升温至85℃，保温反应3h，然后降温至65℃～70℃，放料即得体型破乳剂。

实施例2

实施例2提供了一种由实施例1制备获得的体型原油破乳剂，所述体型原油破乳剂为具有如下结构式的聚合物：

式中，Y的结构式如下：

式中，R’为下式中的R脱去活泼氢：

式中：n₁取1～30，n₂取1～5；其中，R上的活泼氢包括式中苯羟基上的氢以及多乙烯多胺结构上的氨基氢。

所得聚合物的分子量为8000～10000，密度为1.00-1.02g/cm³，pH值为7～9，闪点≥50℃；其外观性状为深黄色粘稠均匀液体，无机械杂质，固含量≥95％；粘度＜300mPa.s，凝固点≤-35℃，绝对脱水率≥93％。

在由上式表示的聚合物中，带有下角标为x、y的结构来源于原料多乙烯多胺，带有下角标为n的结构来源于双酚A型环氧树脂。

实施例3原油破乳实验

将上述体型原油破乳剂以代号DST表示，对其进行破乳性能测试，并选用室内评价效果较好的药剂及现场药剂共六种，分别在同一温度、不同加药量条件下进行实验。其中，原油样品来自乐安联合站，油样含水量为30％，脱水温度75℃，所得测试结果件表1：

表1本发明提供的体型原油破乳剂与其它破乳剂在不同加药量时的破乳效果对比

注：现场使用药剂为LALP。

根据表1可知，本发明提供的体型原油破乳剂的脱水速度快，油水界面齐，脱出水质清，具有显著的破乳脱水性能。与此同时，DST破乳剂在加药浓度50ppm条件下脱水率达到95.8％，远高于同浓度下现场79.2％的脱水率，与现场药剂加药量100ppm条件下效果持平；DST破乳剂在加药浓度100ppm条件下的脱水率更是高达100％，并且在同浓度的药剂用量下，DST破乳剂的脱水破乳效果高于其它破乳剂。

综合上述可知，本发明提供的原油破乳剂，具有体型结构和较大的分子量，表现出显著的破乳性能，同时在稠油中的渗透、扩散性好，可以在较短时间内在稠油中达到均匀分布，缩短破乳剂扩散时间，可针对不同的现场状况进行调整，使其能在现场发挥最佳性能，并且制备方法简单，原料易得，易于工业化生产。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种体型原油破乳剂，其特征在于，具有由式(I)和式(II)表示的结构单元按(I)-(II)-(I)连接构成的聚合物：

(I):

(II):

其中，

R’：R脱去活泼氢；其中，R上的活泼氢包括式中苯羟基上的氢以及多乙烯多胺结构上的氨基氢；

n₁取1～30，n₂取1～5；所述聚合物的分子量为8000～10000。

2.根据权利要求1所述的原油破乳剂，其特征在于，所述聚合物的密度为1.00-1.02g/cm³，pH值为7～9，闪点≥50℃；所述聚合物的外观性状为深黄色粘稠均匀液体，固含量≥95％。

3.一种如权利要求1或2所述的体型原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向电加热反应釜中依次加入二甲苯、多乙烯多胺、熔融的苯酚，于50-60℃下搅拌均匀，再恒温滴加37％甲醛溶液，反应2h；再依次于120℃-130℃下反应2h，150℃-160℃下回流脱水6h，220℃-240℃脱溶剂4h，降温至100℃-110℃获得起始剂；

(2)向起始剂中加入碱粉，于140℃真空脱水1h，通入环氧丙烷后反应2h，反应条件为温度130℃，压力-0.1Mpa～-0.05Mpa；通入环氧乙烷后反应2h，反应条件为温度125℃，压力-0.1Mpa～-0.05Mpa；反应完成后降温至65℃-70℃获得中间体；

(3)将中间体与二甲苯于80℃搅拌均匀，再将双酚A型环氧树脂溶于二甲苯中并滴加至中间体的二甲苯溶液中，滴加时间1.5-2h，于85℃反应3h，降温至65-70℃得破乳剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自环氧树脂828、环氧树脂E-51中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂与所述中间体的添加质量比为3～5:50。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯酚、甲醛和多乙烯多胺的反应摩尔比为1:3:3。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷的添加质量比为1:(15～35):(4～6)。

8.权利要求1-2任一所述的原油破乳剂，和/或权利要求3-7任一所述的方法制备获得的原油破乳剂在提高原油脱水率中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述原油的含水量≤30％。