CN112694910A - 一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法。包括如下步骤：将定量4,4’‑二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺投入四分瓶中加热溶解，加入甲醇溶液后再加入二甲苯蒸馏得到起始剂A；将起始剂A与催化剂氢氧化钾投入高温高压反应釜中密封，通入环氧丙烷升温反应，得到中间产物B；将中间产物B和催化剂氢氧化钾投入高温高压反应釜中密封，通入环氧乙烷升温反应，生成多枝化聚醚C；将多枝化聚醚C与催化剂氢氧化钾投加到三分瓶中水浴加热，加入氯磺酸钠升温反应，得到适用海洋油田的阴离子型破乳剂。本发明安全环保、制备简单、脱水速度快、破乳效果好、用量少、处理成本低，尤其适用于海上平台特殊生产条件的高效破乳问题。

Description

一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田化学品的制备方法，具体的说，涉及一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着对海洋油田开采力度的加大，我国海洋油田已经进入了开发生产的中后期。而由于海洋油田采出液含水量上升，采出液乳化现象严重的问题出现，大大增加了原油举升的阻力，也为后续的原油脱水工艺、储存、运输等操作带来困难。同时，由于乳状液越来越复杂的化学成分以及乳化结构，用常规方法已经无法得到高质量、高效率的脱水效果。而且，海上开采平台现场脱水工艺相比于陆地油田开采处理来说，处理空间狭小，难以通过增加设备等方式处理复杂的乳状液。随着我国对海洋生态环境保护问题的日益重视，要求排海生产水的含油平均值不能超过30mg/L，而且海上平台处理采出油对破乳剂的脱水处理时间的要求也更加严格。因此海上平台对破乳剂的脱水速率和脱岀水含油的要求日趋增高，对破乳剂的安全环保问题也日益重视，研制一种快速高效绿色且能应用于海上平台的化学破乳剂是目前的迫切要求。

目前应用于海上平台采出油的破乳剂基本以“三多”特点为理想模型，即：多支数、多苯环、多胺基。分子的多支化结构，可让分子链相互交叉，而后交叉的分子链互相错落叠加，连接相邻的界面膜，使破乳剂的分子间隔变小，从而破乳剂分子间的作用力增加，有利于促进油水界面膜破裂。分子支数越多，与邻近的界面膜的连接越多，越可以加速水滴的凝聚，破乳效果越好。有研究表明：若破乳剂中含多个苯环结构，与沥青质等结构单元相互作用，使破乳剂在油水界面的扩散、吸附阻力变小，有助于增强破乳剂破乳效果，提高采出液的脱水率。多胺基型破乳剂的分子链较长且支链多，是一种非离子型表面活性剂，具有较高的湿润性以及渗透性的特点，这种破乳剂分子可以迅速到达油水界面，降低油水界面张力，脱水速度快、破乳效果好，尤其适合应用于海上平台现场采出液的破乳。

发明内容

为了解决背景技术中所提到的技术问题，本发明提供了一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法。该新型破乳剂的特点为：多支数、多苯环、多胺基。由于该破乳剂分子的多支化结构，可以促进分子链的交叉错叠，以减少破乳剂分子之间的间隔，加强分子间的作用力，从而加强对界面膜的破坏能力，可以促进水珠凝结，提高脱水率，加快破乳速度。多苯环结构接近于沥青质、与胶质的结构，使破乳剂分子在界面膜表面的吸附阻力变小，使破乳进行的更加顺利。多胺基类表面活性高，可以迅速到达油水界面膜，占据膜表面更大的面积，因而所述破乳剂具有添加量少、成本经济、更为高效、配置简单、制备方便等特点，尤其适用于海上平台采出液的破乳脱水。

本发明的技术方案是：该种适用于海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法，所述破乳剂结构通式如下：

其中：

所述制备方法包括如下步骤：

第一步，将定量的4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺投入四分瓶中，加热至温度45～55℃，待完全溶解后至温度达到35～45℃时，缓慢滴加浓度为37%～40%的甲醛溶液，滴加后保温35～45min，其中，4,4’-二羟基二苯甲烷、多乙烯多胺、甲醛溶液三者的质量份为1：（8～9）：0.6；之后加入二甲苯后加热至100～110℃进行回流脱水，二甲苯的加入量为之前总质量的48～53%，之后继续升温至185～195℃，蒸馏时间为1.5～2.5h，剩余物质继续充分反应1～2h，生成起始剂A；

第二步，将经由第一步获得的起始剂A和催化剂投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至135～145℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧丙烷，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到中间产物；其中，起始剂A、催化剂、环氧丙烷三者的质量份为1：（0.2～0.42）：（69～139）；

第三步，将经由第二步获得的起始剂中间产物和催化剂投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至135～145℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧乙烷，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到多枝化聚醚B；其中，中间产物、催化剂、环氧乙烷三者的质量份为1：（0.15～0.32）：（18.9～70）；

第四步，取经由第三步获得的多枝化聚醚B与催化剂置入三分瓶中，水浴加热保持温度为50～60℃，搅拌15～25min后，升高水浴温度达到60～70℃时，缓慢滴加氯磺酸钠，滴加时间为2～3h，其中，多枝化聚醚、催化剂、氯磺酸钠三者的质量份为1：（0.11～0.13）：（0.2～0.4）；继续升温至80℃后保温反应7～9h后制得适用海洋油田的阴离子型破乳剂。

本发明具有如下有益效果：

利用本发明所述制备方法制备成的破乳剂，是一种适用于海上平台特殊生产条件的快速高效破乳剂。该种破乳剂具有“多支数、多苯环、多胺基”的特点，可以减小破乳剂分子之间的间隙，增强对界面膜的破坏能力，加速水滴的凝结，同时减小破乳剂在油水界面处的扩散吸附阻力，增强破乳剂的破乳效果。因此，这种破乳剂具有很高的表面活性、破乳效果好、脱水速度快。同时，还具有高湿润性能与高渗透能力，可以使破乳剂分子能迅速到达界面膜，占据界面膜更大的表面积，破乳彻底，用量少，成本低，见效快，有很强的经济可行性。

附图说明：

图1为非利用本发明所制备的某种破乳剂与利用本发明所制备的3种样品在30min时对某海上油田采出液的破乳效果图。，左一为某种破乳剂，非本发明，其余依次为本发明破乳剂样品1、样品2、样品3。

具体实施方式：

本发明涉及一种适用于海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法，所述破乳剂结构通式如下：

其中：

所述制备方法包括如下步骤：

第一步，将定量的4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺投入四分瓶中，加热至温度45～55℃，待完全溶解后至温度达到35～45℃时，缓慢滴加浓度为37%～40%的甲醛溶液，滴加后保温35～45min，其中，4,4’-二羟基二苯甲烷、多乙烯多胺、甲醛溶液三者的质量份为1：（8～9）：0.6；之后加入二甲苯后加热至100～110℃进行回流脱水，二甲苯的加入量为之前总质量的48～53%，之后继续升温至185～195℃，蒸馏时间为1.5～2.5h，剩余物质继续充分反应1～2h，生成起始剂A；

第二步，将经由第一步获得的起始剂A和催化剂投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至135～145℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧丙烷，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到中间产物；其中，起始剂A、催化剂、环氧丙烷三者的质量份为1：（0.2～0.42）：（69～139）；

第三步，将经由第二步获得的起始剂中间产物和催化剂投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至135～145℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧乙烷，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到多枝化聚醚B；其中，中间产物、催化剂、环氧乙烷三者的质量份为1：（0.15～0.32）：（18.9～70）；

第四步，取经由第三步获得的多枝化聚醚B与催化剂置入三分瓶中，水浴加热保持温度为50～60℃，搅拌15～25min后，升高水浴温度达到60～70℃时，缓慢滴加氯磺酸钠，滴加时间为2～3h，其中，多枝化聚醚、催化剂、氯磺酸钠三者的质量份为1：（0.11～0.13）：（0.2～0.4）；继续升温至80℃后保温反应7～9h后制得适用海洋油田的阴离子型破乳剂。

以上为本发明所述制备方法的基础步骤。下面为本发明的优选实施方案：

第一步中，4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺的摩尔比为1：4，即质量比为1：8.8；

第一步中，4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺的溶解温度为45～55℃，具体为50℃；

第一步中，甲醛溶液加入温度为40℃，加入甲醛后保温时间为35～45min，具体为40min；

第一步中，甲醛溶液的浓度范围为37～40%，具体浓度为40%；甲醛溶液与4,4’-二羟基二苯甲烷的质量比为0.6：1；

第一步中，二甲苯加入量为总质量的48～53%，具体为加入总质量的50%，回流脱水温度为100～110℃，具体为110℃；回流脱水时间为1.5～2.5h，具体为2h；

第一步中，4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺混合溶液和甲醛溶液反应温度为185～195℃，具体为190℃，反应时间为1～2h，具体为1.5h；

第二步中，起始剂A与环氧丙烷的质量比为1：（69～139），具体为1：69、1：99、1：139；

第三步中，中间产物、环氧乙烷的质量比为1：（18.9～70），具体为1：35、1：50、1：70；

第二步、第三步中，釜内的反应温度均为135～145℃，反应时反应釜压力表读数在0.2±0.01Mpa之间；

第四步中，氯磺酸钠滴加时间为2～3h，具体为2.5小时，多枝化聚醚、氯磺酸钠质量比为1：（0.2～0.4），具体为1：0.2；

第四步中，第一次水浴加热至50～60℃，具体为55℃，后需搅拌15～25min，具体为20min；第二次水浴加热至60～70℃，具体为65℃；第三次水浴加热至80℃，保温时间7～9h，具体为8h；

第二步、第三步、第四步中，所加入的催化剂均为氢氧化钾，第二步中起始剂A、催化剂氢氧化钾的质量比为1：（0.2～0.42），具体为1：0.2；第三步中间产物、催化剂氢氧化钾的质量比为1：（0.15～0.32），具体为1：0.15；第四步中，多枝化聚醚、催化剂氢氧化钾的质量比为1：（0.11～0.13），具体为1：0.12。

本制备方法涉及的化学反应方程式如下：

第一步：起始剂的合成

第二步：聚醚的合成

其中：

第三步：改性

其中：

下面结合附图，给出具体实施例，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。本发明的使用范围不受实施例的影响，具体的实施方式可根据本发明的技术方案和使用具体情况而定。

实施例1

第一步，取10g4,4’-二羟基二苯甲烷与88g多乙烯多胺投入四分瓶中，加热至温度50℃，待完全溶解后至温度达到40℃时，缓慢滴加6g浓度为37%～40%的甲醛溶液，滴加后保温40min；之后加入49g二甲苯后加热至110℃进行回流脱水，继续升温至190℃，蒸馏2h至二甲苯完全蒸出，剩余物质继续充分反应1.5h，生成起始剂A；

第二步，取10g经由第一步获得的起始剂A和2.08g氢氧化钾投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至140℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧丙烷690g，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到中间产物；

第三步，取10g经由第二步获得的起始剂中间产物和1.56g氢氧化钾投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至140℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧乙烷350g，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到多枝化聚醚B；

第四步，取50g经由第三步获得的多枝化聚醚B与1.25g氢氧化钾置入三分瓶中，水浴加热保持温度为55℃，搅拌20min后，升高水浴温度达到65℃时，缓慢滴加2.08g氯磺酸钠，滴加时间为2.5h，继续升温至80℃后保温反应8h，制得适用海洋油田的阴离子型破乳剂。

按所述实施例1的相同步骤重复进行，通过改变第二步中起始剂A与通入环氧丙烷质量比为1：99、1：139，改变第三步中间产物B与环氧乙烷质量比为1：50、1:70；可得到不同适用海洋油田的阴离子型破乳剂样品2、样品3。

实施例2 适用海洋油田的阴离子型破乳剂的脱水效果评价。

参照标准SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》,以某海上油田平台现场采出液为处理对象，对三种破乳剂样品1、破乳剂样品2、破乳剂样品3行脱水效果评价，并且对比某种破乳剂的破乳效果。实验结果见下表：

从表中数据可以看出，与对照样品相比，本发明内容适用海洋油田的阴离子型破乳剂脱水速度快、破乳效果好。

Claims (2)

1.一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法，所述破乳剂结构通式如下：

其中：

所述制备方法包括如下步骤：

第一步，将定量的4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺投入四分瓶中，加热至温度45～55℃，待完全溶解后至温度达到35～45℃时，缓慢滴加浓度为37%～40%的甲醛溶液，滴加后保温35～45min，其中，4,4’-二羟基二苯甲烷、多乙烯多胺、甲醛溶液三者的质量份为1：（8～9）：0.6；之后加入二甲苯后加热至100～110℃进行回流脱水，二甲苯的加入量为之前总质量的48～53%，之后继续升温至185～195℃，蒸馏时间为1.5～2.5h，剩余物质继续充分反应1～2h，生成起始剂A；

第二步，将经由第一步获得的起始剂A和催化剂投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至135～145℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧丙烷，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到中间产物；其中，起始剂A、催化剂、环氧丙烷三者的质量份为1：（0.2～0.42）：（69～139）；

第三步，将经由第二步获得的起始剂中间产物和催化剂投入高温高压反应釜中密封，利用氮气吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空至压力示数为-0.1MPa，升温至135～145℃，打开所述高温高压反应釜的进料阀，缓慢通入环氧乙烷，控制高温高压反应釜的压力表读数在0.19MPa～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀；当高温高压反应釜内压力表读数减小至-0.1MPa时，反应结束，得到多枝化聚醚B；其中，中间产物、催化剂、环氧乙烷三者的质量份为1：（0.15～0.32）：（18.9～70）；

第四步，取经由第三步获得的多枝化聚醚B与催化剂置入三分瓶中，水浴加热保持温度为50～60℃，搅拌15～25min后，升高水浴温度达到60～70℃时，缓慢滴加氯磺酸钠，滴加时间为2～3h，其中，多枝化聚醚、催化剂、氯磺酸钠三者的质量份为1：（0.11～0.13）：（0.2～0.4）；继续升温至80℃后保温反应7～9h后制得适用海洋油田的阴离子型破乳剂。

2.根据权利要求1所述的一种适用海洋油田的阴离子型破乳剂的制备方法，其特征在于：

第一步中，4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺的摩尔比为1：4，即质量比为1：8.8；

第一步中，4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺的溶解温度为45～55℃，具体为50℃；

第一步中，甲醛溶液加入温度为40℃，加入甲醛后保温时间为35～45min，具体为40min；

第一步中，甲醛溶液的浓度范围为37～40%，具体浓度为40%；甲醛溶液与4,4’-二羟基二苯甲烷的质量比为0.6：1；

第一步中，二甲苯加入量为总质量的48～53%，具体为加入总质量的50%，回流脱水温度为100～110℃，具体为110℃；回流脱水时间为1.5～2.5h，具体为2h；

第一步中，4,4’-二羟基二苯甲烷与多乙烯多胺混合溶液和甲醛溶液反应温度为185～195℃，具体为190℃，反应时间为1～2h，具体为1.5h；

第二步中，起始剂A与环氧丙烷的质量比为1：（69～139），具体为1：69、1：99、1：139；

第三步中，中间产物、环氧乙烷的质量比为1：（18.9～70），具体为1：35、1：50、1：70；

第二步、第三步中，釜内的反应温度均为135～145℃，反应时反应釜压力表读数在0.2±0.01Mpa之间；

第四步中，氯磺酸钠滴加时间为2～3h，具体为2.5小时，多枝化聚醚、氯磺酸钠质量比为1：（0.2～0.4），具体为1：0.2；

第四步中，第一次水浴加热至50～60℃，具体为55℃，后需搅拌15～25min，具体为20min；第二次水浴加热至60～70℃，具体为65℃；第三次水浴加热至80℃，保温时间7～9h，具体为8h；

第二步、第三步、第四步中，所加入的催化剂均为氢氧化钾，第二步中起始剂A、催化剂氢氧化钾的质量比为1：（0.2～0.42），具体为1：0.2；第三步中间产物、催化剂氢氧化钾的质量比为1：（0.15～0.32），具体为1：0.15；第四步中，多枝化聚醚、催化剂氢氧化钾的质量比为1：（0.11～0.13），具体为1：0.12。

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