CN103626987A - 一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法。该方法是以多枝型的四酚基乙烷型酚胺树脂为起始剂,通过与环氧丙烷进行聚合得到破乳剂亲油头,破乳剂亲油头再与环氧乙烷进行聚合而得到一种多枝型聚醚破乳剂,该破乳剂可以用于原油特别是稠油的高效快速破乳。它解决了现有技术存在的聚合物驱采出液脱水率低、脱水速度慢等问题,满足了海上平台对破乳剂的更为苛刻的时间和脱水率的要求,可应用于海上聚合物驱采出液破乳脱水。

Description

一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高效快速聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,属于石油加工技术领域,制备的破乳剂特别适用于油田聚合物驱采出液的破乳。
背景技术
聚合物驱作为一种较为成熟的三次采油技术,在国内外许多油田都已经进入工业化应用阶段,像我国的大庆、胜利、大港、河南等油田都进行了矿场实验。自1997年以来,我国聚合物驱增油量己居世界首位,通过化学驱油实现的年增油量占陆上年产量的15%左右,成为世界上三次采油工业化程度最高的国家。
聚合物驱在大幅度提高原油采收率的同时,也给采出液的处理带来了困难,尤其是使用超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)后,很大程度上改变了油水界面的性质,增加了采出液处理的难度。有实验表明,聚合物的存在降低了油水界面张力,聚合物的疏水侧基与分子中的离子结构单元一起构成了聚合物的两亲分子特征,有较强的界面参与能力,因而加强了油水界面机械强度,提高了原油乳状液的稳定性。并且随着聚合物浓度的提高,水相黏度也随着增加,导致了破乳剂分子扩散速度降低,水滴聚结、沉降困难,最终降低了破乳速度与脱水率。因此,研究和开发出适合聚合物驱采出液破乳的化学药剂成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的聚合物驱采出液脱水率低、脱水速度慢等问题,以及现有的破乳剂破乳速度不高,制备过程需要大量有机溶剂而导致成本高、不环保的不足,本发明提供一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法。
本发明以含有很多活泼氢的多枝型四酚基乙烷型酚胺树脂为起始剂,以碱为催化剂,首先与环氧丙烷聚合,合成破乳剂亲油头,然后再与环氧乙烷聚合,合成多枝型聚醚破乳剂。制备的破乳剂水溶性好,制备方法不需要使用大量有机溶剂,对于降低脱水成本和环境保护具有重要意义。
术语说明:
四酚基乙烷:又称1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷或1,1,2,2-四对羟基苯基乙烷,CAS号:7727-33-5,结构式如式(I)所示,为常规市购产品,也可自制得到。
Figure BDA0000437131010000011
Figure BDA0000437131010000021
本发明的技术方案如下:
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
将乙烯胺、四酚基乙烷分别加入到三口瓶中,在80~120℃下使四酚基乙烷完全溶解在乙烯胺中,在搅拌的条件下滴加甲醛溶液,反应2~8h后,加入二甲苯,50~120℃脱水反应3~8h,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
所述的四酚基乙烷:乙烯胺:甲醛=1:(4~8):(4~16),摩尔比;
(2)破乳剂亲油头的合成:
将步骤(1)得到的四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂投入高压釜中,加入碱作为催化剂,在100~140℃、0.2~0.4MPa下与环氧丙烷反应2~15h,制得破乳剂亲油头;
所述的酚基乙烷型酚胺树脂起始剂:环氧丙烷=1:(20~500),质量比;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
将步骤(2)得到的破乳剂亲油头投入高压釜中,加入碱作为催化剂,在100~120℃,0.2~0.4MPa下与环氧乙烷进行反应2~8h,即得;
所述的环氧乙烷与步骤(2)所述的环氧丙烷的质量比为(0.1~2):1。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的乙烯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一种或两种以上混合;
优选的,所述的四酚基乙烷的溶解的温度为100~110℃;
优选的,所述的甲醛溶液的浓度为38wt%水溶液,甲醛溶液的滴加速率为2~20g/min;
优选的,所述的滴入甲醛后反应的温度为30~120℃;
优选的,所述的加入二甲苯后脱水反应的温度为80~110℃;
优选的,所述的四酚基乙烷:乙烯胺:甲醛=1:(5~7):(6~10),摩尔比;
优选的,所述的二甲苯:四酚基乙烷=(6~8):4,质量比。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的作为催化剂的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠中的一种或两种以上混合;催化剂的加入量为四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂与环氧丙烷总质量的0.1~1%;
优选的,所述的反应温度为120~130℃,所述的反应压力为0.3~0.35MPa;
优选的,所述的酚基乙烷型酚胺树脂起始剂:环氧丙烷=1:(50~200),质量比。
根据本发明,优选的,步骤(3)中所述的作为催化剂的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠中的一种或两种以上混合;催化剂的加入量为破乳剂亲油头与环氧乙烷总质量的0.1~1%;
优选的,所述的反应温度为120~130℃,所述的反应压力为0.3~0.35MPa;
优选的,所述的环氧乙烷与步骤(2)所述的环氧丙烷的质量比为(0.01~2):1。
根据本发明,优选的,步骤(2)和步骤(3)中反应之前对高压釜排氧处理,具体步骤为:密封高压釜,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空。
本发明制备的用于聚合物驱采出液破乳剂为多枝型聚醚破乳剂;使用时,可将破乳剂配成质量分数为50%的甲醇溶液,加水稀释至所需量。
本发明的有益效果:
1、本发明与双酚A、胺类、醇类、酚醛树脂类起始剂相比,四酚基乙烷型酚胺树脂具有更多的支链,制得的多枝型的破乳剂可以替换掉更多的乳化剂分子,从而实现更高的脱水率。
2、本发明破乳剂起始剂合成工艺采用一步法合成,破乳剂合成过程无任何外排物质,环保而且操作安全;破乳剂产率很高,有利于降低企业生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但不限于此。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到,市售产品。
实施例1.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
向250ml三口烧瓶中加入四乙烯五胺76g,升温至120℃搅拌加入四酚基乙烷40g,搅拌溶解完全后降温至37℃,以5g/min的速率滴加38wt%的甲醛溶液80g,反应2小时后,加入70g二甲苯,再将温度升至100℃,脱水反应4小时,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
(2)破乳剂亲油头的合成:
取步骤(1)所得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂10g和2g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对反应釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入690g环氧丙烷,保持压力在0.4MPa,反应10h,制得破乳剂亲油头;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
取步骤(2)得到的破乳剂亲油头60g和0.1g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入30g环氧乙烷,保持压力在0.4MPa,反应3h,即得用于聚合物驱采出液破乳剂;釜内压力降至-0.1Mpa,出料,记为破乳剂A。
实施例2.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
步骤同实施例1;
(2)破乳剂亲油头的合成:
取步骤(1)所得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂10g和2g氢氧化钠投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至130℃时,缓慢加入690g环氧丙烷,保持压力在0.4MPa,反应10h,制得破乳剂亲油头;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
取步骤(2)得到的破乳剂亲油头60g和0.1g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至115℃时,缓慢加入20g环氧乙烷,保持压力在0.35MPa,反应3h,即得用于聚合物驱采出液破乳剂,釜内压力降至-0.1Mpa,出料,记为破乳剂B。
实施例3.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
步骤同实施例1;
(2)破乳剂亲油头的合成:
取步骤(1)所得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂10g和3g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入990g环氧丙烷,保持压力在0.4MPa,反应10h,制得破乳剂亲油头;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
取步骤(2)得到的破乳剂亲油头60g和0.1g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入30g环氧乙烷,保持压力在0.4MPa,反应3h,即得用于聚合物驱采出液破乳剂,釜内压力降至-0.1Mpa,出料,记为破乳剂C。
实施例4.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
步骤同实施例1;
(2)破乳剂亲油头的合成:
取步骤(1)所得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂10g和3g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至140℃时,缓慢加入990g环氧丙烷,保持压力在0.4MPa,反应10h,制得破乳剂亲油头;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
取步骤(2)得到的破乳剂亲油头60g和0.1g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至110℃时,缓慢加入20g环氧乙烷,保持压力在0.3MPa,反应3h,即得用于聚合物驱采出液破乳剂,釜内压力降至-0.1Mpa,出料,记为破乳剂D。
实施例5.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
步骤同实施例1;
(2)破乳剂亲油头的合成:
取步骤(1)所得四酚基乙烷型酚胺树脂所得起始剂10g和6g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入1990g环氧丙烷,保持压力在0.4MPa,反应10h,制得破乳剂亲油头;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
取步骤(2)得到的破乳剂亲油头60g和0.1g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入30g环氧乙烷,保持压力在0.4MPa,反应3h,即得用于聚合物驱采出液破乳剂,釜内压力降至-0.1Mpa,出料,记为破乳剂E。
实施例6.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
步骤同实施例1;
(2)破乳剂亲油头的合成:
取步骤(1)所得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂10g和6g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至100℃时,缓慢加入1990g环氧丙烷,保持压力在0.2MPa,反应10h,制得破乳剂亲油头;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
取步骤(2)得到的破乳剂亲油头60g和0.1g氢氧化钾投入高压釜中,密封高压釜后,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空;温度升至120℃时,缓慢加入20g环氧乙烷,保持压力在0.4MPa,反应10h,即得用于聚合物驱采出液破乳剂,釜内压力降至-0.1Mpa,出料,记为破乳剂F。
实施例7.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
向250ml三口烧瓶中加入四乙烯五胺158g,升温至110℃搅拌加入四酚基乙烷40g,搅拌溶解完全后降温至37℃,以10g/min的速率滴加38wt%的甲醛溶液100g,反应2小时后,加入70g二甲苯,再将温度升至100℃,脱水反应4小时,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
(2)破乳剂亲油头的合成:
同实施例5;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
同实施例5,制得用于聚合物驱采出液破乳剂。
实施例8.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
向250ml三口烧瓶中加入四乙烯五胺118.5g,升温至110℃搅拌加入四酚基乙烷40g,搅拌溶解完全后降温至37℃,以6g/min的速率滴加38wt%的甲醛溶液100g,反应2小时后,加入70g二甲苯,再将温度升至100℃,脱水反应4小时,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
(2)破乳剂亲油头的合成:
同实施例5;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
同实施例5,制得用于聚合物驱采出液破乳剂。
实施例9.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
向250ml三口烧瓶中加入乙二胺25g,升温至60℃搅拌加入四酚基乙烷40g,搅拌溶解完全后降温至37℃,以3g/min的速率滴加38wt%的甲醛溶液80g,反应2小时后,加入70g二甲苯,再将温度升至100℃,脱水反应4小时,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
(2)破乳剂亲油头的合成:
同实施例5;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
同实施例5,制得用于聚合物驱采出液破乳剂。
实施例10.
一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
向250ml三口烧瓶中加入三乙烯四胺74g,升温至120℃搅拌加入四酚基乙烷40g,搅拌溶解完全后降温至37℃,以5g/min的速率滴加38wt%的甲醛溶液80g,反应2小时后,加入70g二甲苯,再将温度升至100℃,脱水反应4小时,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
(2)破乳剂亲油头的合成:
同实施例5;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
同实施例5,制得用于聚合物驱采出液破乳剂。
应用例.
本应用例将实施例1-6制备的用于聚合物驱采出液破乳剂进行原油破乳实验,选择常规商业破乳剂TA1031制备的破乳剂作为对照。
采用石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》及中国海洋石油总公司企业标准Q/HS2020-2004测试该破乳剂的破乳效果,所用原油为渤海油田SZ36-1海上平台聚合驱采出液。
采出液的指标为:密度:0.9528g/cm3,运动粘度:>1067.9mm2/s(40℃),含水量:>35.8%。
脱水温度:65℃,破乳剂加量:100mg/L。
结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000437131010000071

Claims (10)

1.一种用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,步骤如下:
(1)四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂的合成:
将乙烯胺、四酚基乙烷分别加入到三口瓶中,在80~120℃下使四酚基乙烷完全溶解在乙烯胺中,在搅拌的条件下滴加甲醛溶液,反应2~8h后,加入二甲苯,50~120℃脱水反应3~8h,减压蒸馏去除二甲苯,制得四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂;
所述的四酚基乙烷:乙烯胺:甲醛=1:(4~8):(4~16),摩尔比;
(2)破乳剂亲油头的合成:
将步骤(1)得到的四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂投入高压釜中,加入碱作为催化剂,在100~140℃、0.2~0.4MPa下与环氧丙烷反应2~15h,制得破乳剂亲油头;
所述的酚基乙烷型酚胺树脂起始剂:环氧丙烷=1:(20~500),质量比;
(3)用于聚合物驱采出液破乳剂的合成:
将步骤(2)得到的破乳剂亲油头投入高压釜中,加入碱作为催化剂,在100~120℃,0.2~0.4MPa下与环氧乙烷进行反应2~8h,即得;
所述的环氧乙烷与步骤(2)所述的环氧丙烷的质量比为(0.1~2):1。
2.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的乙烯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的四酚基乙烷的溶解的温度为100~110℃;所述的甲醛溶液的浓度为38wt%水溶液,甲醛溶液的滴加速率为2~20g/min。
4.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的滴入甲醛后反应的温度为30~120℃;所述的加入二甲苯后脱水反应的温度为80~110℃。
5.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的四酚基乙烷:乙烯胺:甲醛=1:(5~7):(6~10),摩尔比;所述的二甲苯:四酚基乙烷=(6~8):4,质量比。
6.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的作为催化剂的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠中的一种或两种以上混合;催化剂的加入量为四酚基乙烷型酚胺树脂起始剂与环氧丙烷总质量的0.1~1%。
7.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的反应温度为120~130℃,所述的反应压力为0.3~0.35MPa;所述的酚基乙烷型酚胺树脂起始剂:环氧丙烷=1:(50~200),质量比。
8.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的作为催化剂的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠中的一种或两种以上混合;催化剂的加入量为破乳剂亲油头与环氧乙烷总质量的0.1~1%。
9.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的反应温度为120~130℃,所述的反应压力为0.3~0.35MPa;
所述的环氧乙烷与步骤(2)所述的环氧丙烷的质量比为(0.01~2):1。
10.根据权利要求1所述的用于聚合物驱采出液破乳剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中反应之前对高压釜排氧处理,具体步骤为:
密封高压釜,开动搅拌并升高温度,氮气排气3次,待温度升至80℃时,用真空泵对高压釜抽真空,直至到-0.1MPa,30分钟后停止抽真空。
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