CN112694911A - 含石油磺酸盐的原油的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原油预处理领域，公开了一种含石油磺酸盐的原油的处理方法，所述处理方法包括：在60‑100℃下，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触，进行阴离子交换，然后将原油与树脂的混合物与注水和破乳剂混合，进行电脱盐破乳并油水分离；所述含石油磺酸盐的原油在50℃下的粘度不高于30mm2/s，所述强碱性阴离子交换树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率不高于20％。本发明的处理方法具有良好的脱除原油中石油磺酸盐的效果，并能够降低原油的钠含量。

Description

含石油磺酸盐的原油的处理方法
技术领域
本发明涉及原油预处理，具体涉及一种含石油磺酸盐的原油的处理方法。
背景技术
随着三次采油技术的发展，油田使用化学助采剂以提高原油的采收率，且随着一些老油田进入开发后期，化学强化采油采用的化学助采剂的用量逐渐增大，常用的化学强化采油技术包括二元复合驱和三元复合驱等采油技术。以二元复合驱为例，使用聚合物、石油磺酸盐和表面活性剂，来形成O/W乳状液，达到强化采油的目的。其中，石油磺酸盐是以石油馏份为原料，经过磺化处理得到的表面活性剂，与原油相容性好，乳化作用强，在油田的使用量逐渐增大。
石油磺酸盐具有一定的油溶性，采油时加入的大量的石油磺酸盐在原油中残留，会对后续原油的加工产生影响，一方面，石油磺酸盐是一种乳化剂，会导致电脱盐油水乳化层增加，水中含油升高，另一方面，石油磺酸盐在原油中残留，会导致原油Na含量升高，导致采用该原油的后续工艺催化裂化催化剂中毒。
针对石油磺酸盐引起的问题，目前没有特别好的处理方法，通常采用含三采助剂的油田采出液的处理方法，加入破乳剂或絮凝剂来处理。例如：采用如CN101029253A公开的用于三元复合驱采出液脱水破乳剂和CN1570034A公开的交联型非离子反相破乳剂等非离子破乳剂；或者采用Nguen等(chemical interactions and demulsifiercharacteristics for enhanced oil recovery applications,energy&fuels 2012(26)2742-2750)公开的溴代季铵盐；或者采用Xiaohua Li等(efficiency and mechanism ofdemulsification of oil-in-water emulsions using ionic liquids,energy&fuels2016,30,7622-7628)公开的季磷盐类离子液体；或者采用CN1621123A公开的用于油田三次采油注聚采出液破乳剂的核膜结构的破乳剂；或者采用如CN102233249A公开的原油破乳的树枝状反相破乳剂和CN104479731A公开的特超稠油原油反相破乳剂，含有聚季铵盐、树枝状聚酰胺-胺阳离子化合物和聚合氯化铝的复合型破乳剂。但是，上述这些方法仅针对石油磺酸盐引起的乳化问题而采取对应的破乳方法，对于有一定油溶性的石油磺酸盐，这些方法还无法解决由于石油磺酸盐在原油中残留导致的后续工艺催化裂化催化剂中毒的问题。
此外，CN106336891A公开了一种用于降低烃油金属含量的组合物及其应用和一种降低烃油金属含量的方法，该方法将烃油与所述用于降低烃油金属含量的组合物和水混合，并将得到的混合物进行油水分离，得到油相和水相。该方法能够有效降低烃油的金属含量，特别是脱除渣油中的钙和铁。CN1191326C公开了一种烃油脱金属剂及其使用方法，该方法将烃油与所述脱金属剂、注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离而脱除。上述公开的提供原油脱金属的方法对原油中的油溶性钙、铁等金属有较好的脱除效果，但是，并不能解决油溶性石油磺酸钠引起的原油钠含量升高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种含石油磺酸盐的原油的处理方法，该方法能有效脱除原油中的石油磺酸盐。
为了实现上述目的，本发明提供一种含石油磺酸盐的原油的处理方法，其中，所述处理方法包括：在60-100℃下，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触，进行阴离子交换，然后将原油与树脂的混合物与注水和破乳剂混合，进行电脱盐破乳并油水分离；所述含石油磺酸盐的原油在50℃下的粘度不高于30mm2/s，所述强碱性阴离子交换树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率不高于20％。
优选地，所述强碱性阴离子交换树脂为苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂，该苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂的功能基团为
Figure BDA0002244636920000031
其中，R为
Figure BDA0002244636920000032
m为1-8的整数；R1、R2、R3各自独立地为C1-C8的烷基和/或C1-C8的链烷醇基；X-表示与铵配位的OH-或者Cl-；所述强碱性阴离子交换树脂的工作交换容量为3.6-4.8毫摩尔/克干树脂，更优选为3.9-4.5毫摩尔/克干树脂。
优选地，所述破乳剂为阳离子型破乳剂，更优选地，所述破乳剂为阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，该阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法包括：
(1)在醚化催化剂存在下，由起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；所述起始剂为带有羟基、羧基和胺基中的一种或多种基团的有机化合物；
(2)在酯化催化剂和阻聚剂存在下，将所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应，以使得嵌段聚醚的末端带有不饱和羧酸酯，然后减压蒸馏除去醇，得到酯化产物；
(3)在自由基引发剂和聚合助剂存在下，将所述酯化产物与阳离子不饱和单体进行聚合反应，以在嵌段聚醚的不饱和羧酸酯末端连接由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，由此得到所述破乳剂；所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1:1-10；
以100克的含石油磺酸盐的原油为基准，破乳剂的加入量为10-20ppm。
根据本发明的含石油磺酸盐的原油的处理方法，采用强碱性阴离子树脂与阳离子型破乳剂特别是本发明优选的阳离子型破乳剂相结合的处理方法，一方面可以将原油中的石油磺酸盐转移到水相，降低原油的钠含量，解决了后续工艺催化裂化催化剂容易中毒的问题，有效地避免石油磺酸盐对后续工艺的不利影响，另一方面减弱原油的乳化倾向，在进行电脱盐破乳和油水分离后，能够大大降低水中油的含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述含石油磺酸盐的原油的处理方法包括：在60-100℃下，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触，进行阴离子交换，然后将原油与树脂的混合物与注水和破乳剂混合，进行电脱盐破乳并油水分离。
所述强碱性阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，其碱性较强，相当于一般季胺碱，在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。
本发明通过在一定温度下，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触能够有效除去原油中具有表面活性的石油磺酸盐阴离子，从而有效地避免石油磺酸盐对后续工艺的不利影响。
根据本发明，含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触的温度对石油磺酸盐的脱除效果有着显著的影响，因此，需要在60-100℃的温度下，优选为80-90℃的温度下将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触，同时也需要强碱性阴离子交换树脂具有良好的耐热性能。强碱性阴离子交换树脂受热后的变化主要是基团的脱落和强碱基的降解。通过实际测定表明，在一定受热条件下，部分强碱基变为弱碱基团，部分脱落，因此交换容量和碱性往往同时降低。为了能够保证石油磺酸盐的更有效的脱除，需要保证所述强碱性阴离子交换树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率不高于20％，更优选地，所述强碱性阴离子交换树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率不高于10％，从而保证所述强碱性阴离子交换树脂具有一定的耐热性能，即受热时保持其理化性能的能力。
根据本发明，从兼顾石油磺酸盐阴离子的离子交换效果以及所述强碱性阴离子交换树脂的耐热性能的角度考虑，所述强碱性阴离子交换树脂优选为苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂，该苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂的骨架是苯乙烯-二乙烯苯共聚结构，而具有不同结构的功能基团的树脂其耐热性能也有着显著不同，优选情况下，所述苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂的功能基团为
Figure BDA0002244636920000051
所述功能基团是指与阴离子交换树脂的骨架树脂相键连的官能团。
根据本发明的一种具体实施方式，R为
Figure BDA0002244636920000052
m为1-8的整数。该树脂的制备方法可以参考本领域的公知技术进行，例如具体方法包括：
(1)用苯乙烯-二乙烯共聚球粒与酰化试剂进行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入-SO2Cl官能团；其中，所述酰化试剂优选为氯化硫酰；
(2)将步骤(1)的产物与N,N-二烷基长碳链二胺进行胺化反应，其中，N,N-二烷基长碳链二胺的碳链的碳数可以为1-8的整数；
(3)将步骤(2)的产物进行季铵化反应得到强碱性阴离子交换树脂，其中，季铵化反应的试剂优选为氯代烃。
具体制备方法可以参考公开号为CN101481466A的专利申请。
更优选地，按照上述具体实施方式得到的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂的交换基团的结构为
Figure BDA0002244636920000061
m为1-8的整数，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选R1、R2、R3均为甲基或均为乙基。
根据本发明，所述强碱性阴离子交换树脂的工作交换容量为3.6-4.8毫摩尔/克干树脂，更优选为3.9-4.5毫摩尔/克干树脂。
根据本发明，为了能够保证石油磺酸盐的脱除效果，含石油磺酸盐的原油需要与强碱性阴离子交换树脂进行充分的接触，从而有效保证含石油磺酸盐的原油需要与强碱性阴离子交换树脂的充分接触从而保证石油磺酸盐的脱除效果的角度考虑，所述含石油磺酸盐的原油在50℃下的粘度不高于30mm2/s，优选地，所述含石油磺酸盐的原油在50℃下的粘度为5-30mm2/s。
根据本发明，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触的方式可以采用本领域的各种常规的接触方式，例如，直接将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂混合，所述混合优选在搅拌下进行以充分接触。
根据本发明，为了进一步提高石油磺酸盐的脱除效果，所述强碱性阴离子交换树脂的用量为含石油磺酸盐的原油重量的2-30重量％，优选地，所述强碱性阴离子交换树脂的用量为含石油磺酸盐的原油重量的6-10重量％；所述含石油磺酸盐的原油中石油磺酸盐的含量通常为50-1000mg/kg。
根据本发明，为了能有效地脱除原油中的石油磺酸盐，需要在60-100℃的温度下，优选为80-90℃的温度下将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触的时间可以根据接触的温度进行适当选择，例如，接触的时间可以为0.5-60分钟。
根据本发明，为了能有效地脱除原油中的石油磺酸盐并便于操作，该方法还包括：在将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触之前，先将含石油磺酸盐的原油预热至60-100℃，优选为80-90℃。
根据本发明，为了在降低脱盐后原油的钠含量的基础上进一步减弱原油的乳化倾向，在将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触进行阴离子交换后还包括将经过离子交换的原油和树脂的混合物与注水和破乳剂混合进行电脱盐破乳，在进行电脱盐破乳和油水分离后，能够大大降低水中油的含量。所述破乳剂优选为阳离子型破乳剂，如CN103922438、CN102233249等公开的阳离子型破乳剂。进一步优选地，所述阳离子型破乳剂为阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
根据本发明，所述阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法包括：
(1)在醚化催化剂存在下，由起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；所述起始剂为带有羟基、羧基和胺基中的一种或多种基团的有机化合物；
(2)在酯化催化剂和阻聚剂存在下，将所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应，以使得嵌段聚醚的末端带有不饱和羧酸酯，然后减压蒸馏除去醇，得到酯化产物；
(3)在自由基引发剂和聚合助剂存在下，将所述酯化产物与阳离子不饱和单体进行聚合反应，以在嵌段聚醚的不饱和羧酸酯末端连接由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，由此得到所述破乳剂；所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1:1-10。
根据本发明，步骤(1)中，所述起始剂与环氧乙烷或环氧丙烷聚合使得环氧乙烷或环氧丙烷的聚合嵌段与起始剂连接，而后再分步加入环氧乙烷或环氧丙烷，继续在前一个嵌段基础上形成新的嵌段。这样的嵌段可以是双嵌段的，也可以是多嵌段的。每分子起始剂可以与多条这样的嵌段结构键合。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述起始剂先与环氧丙烷的聚合嵌段连接，该环氧丙烷的聚合嵌段再与环氧乙烷的聚合嵌段连接，该环氧乙烷的聚合嵌段再与新的环氧丙烷的聚合嵌段连接，形成起始剂-环氧丙烷的聚合嵌段-环氧乙烷的聚合嵌段-环氧丙烷的聚合嵌段的三嵌段结构。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述起始剂先与环氧丙烷的聚合嵌段连接，该环氧丙烷的聚合嵌段再与环氧乙烷的聚合嵌段连接，形成起始剂-环氧丙烷的聚合嵌段-环氧乙烷的聚合嵌段的双嵌段结构。
根据本发明，所述起始剂优选为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或多种，更优选为烷基酚醛树脂和/或多乙烯多胺；其中，所述烷基酚醛树脂例如可以为壬基酚醛树脂、辛基酚醛树脂等中的一种或多种。所述多乙烯多胺例如可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等中的一种或多种。
优选地，起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷的总用量的重量比为1:10-700；环氧乙烷和环氧丙烷的用量的重量比为0.1-10:1，更优选为0.25-2.5:1。
根据本发明，所述醚化催化剂是指可以催化环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合得到聚醚类聚合物的催化剂，这样的催化剂可以为碱类催化剂，也可以为路易斯酸，例如为BF3、AlCl3等；还可以为配位阳离子聚合用催化剂，例如具有金属氧键的化合物和碱土金属化合物等。优选地，所述醚化催化剂为碱类催化剂，具体可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种。以环氧乙烷和环氧丙烷的总用量为基准，所述醚化催化剂的用量为0.1-2重量％。
根据本发明，步骤(1)中，制备嵌段聚醚的条件可以采用本领域常规的环氧乙烷和环氧丙烷聚合反应的条件，例如可以在100-150℃下进行，为了制得嵌段聚合物，可以在每次单体基本反应完全后再加入下一种的单体。
根据本发明，步骤(2)中，通过酯交换反应的方式，可以使得嵌段聚醚的羟基与不饱和羧酸酯反应，以生成副产物醇，以及使得不饱和羧酸酯与嵌段聚醚的末端以酯键连接，得到本发明所需的在末端带有不饱和羧酸酯的嵌段聚醚，再通过减压蒸馏的方式可以轻易地除去醇，得到酯化产物。
根据本发明，步骤(2)中，采用的嵌段聚醚为以烷基酚醛树脂为起始剂得到的嵌段聚醚A和以多乙烯多胺为起始剂得到的嵌段聚醚B的组合；优选地，所述嵌段聚醚A和嵌段聚醚B的重量比为1:0.2-5，更优选为1:0.5-1。
优选地，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸单甲酯中的一种或多种。
其中，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯的配比可以在较宽范围内变动，优选地，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯的用量的重量比为100:0.5-100，更优选为100:0.8-50，进一步优选为100:1-10。
根据本发明，所述酯化催化剂是可以催化上述酯交换反应的催化剂，优选地，所述酯化催化剂为硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。优选地，以嵌段聚醚和不饱和羧酸酯的总重量为基准，所述酯化催化剂的用量为0.1-8重量％，更优选为0.4-1.5重量％。
根据本发明，所述阻聚剂可以阻止不饱和羧酸酯之间发生聚合反应，优选地，所述阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。优选地，以嵌段聚醚和不饱和羧酸酯的总重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.1-1重量％，更优选为0.2-0.6重量％。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述酯交换反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-10h。
根据本发明，步骤(3)中，加入的阳离子不饱和单体将与酯化产物上连接的不饱和羧酸酯的不饱和键之间发生自由基聚合反应，以在不饱和羧酸酯后连接上由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，从而得到所述破乳剂。
根据本发明，所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比优选为1:2-4。所述阳离子不饱和单体为烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述自由基引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。优选地，以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，所述自由基引发剂的用量为1-10重量％，更优选为6-8重量％。
根据本发明，所述聚合助剂优选为Na4EDTA、Na2EDTA、EDTA和DTPA中的一种或多种。优选地，以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，所述聚合助剂的用量为0.5-5重量％，更优选为0.8-1.2重量％。
根据本发明，所述聚合反应优选在水存在下进行，优选地，以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，该水的用量为30-80重量％，优选为40-70重量％。所述聚合反应包括：先在40-60℃下反应1-10h，而后在60-90℃下反应1-10h；优选地，所述聚合反应包括：先在45-55℃下反应2-5h，而后在65-80℃下反应2-5h。
根据本发明，所述破乳剂的用量可以根据原油的乳化情况进行适当选择，优选情况下，以100克的含石油磺酸盐的原油为基准，所述破乳剂的加入量为10-20ppm。
根据本发明，所述破乳为电脱盐破乳的方式，所述电脱盐破乳的条件包括：温度为60-150℃，时间为10-100min，电场强度为100-1500V/cm。优选地，该电脱盐破乳的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60min，电场强度为200-1000V/cm。电脱盐之后，可以通过油水分离将油分离，并将树脂与水一起排出。进一步优选地，为了能够更好地回收再生所述强碱性阴离子树脂，所述电脱盐破乳的温度为80-90℃。
根据本发明，所述含石油磺酸盐的原油可以来自于油田三次采油得到的原油。
采用本发明的含石油磺酸盐的原油的处理方法，一方面降低脱盐后原油的钠含量，可以将原油中的石油磺酸盐转移到水相，降低原油的钠含量，解决了后续工艺催化裂化催化剂容易中毒的问题，有效地避免石油磺酸盐对后续工艺的不利影响，另一方面减弱原油的乳化倾向，在进行电脱盐破乳和油水分离后，能够大大降低水中油的含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，耐高温树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率的测定方法为DL/T77L-2001。
以下实施例中，实验用原油的性质如表1所示。
以下实施例中，油水分离后，脱后油盐含量的测定方法为SY0536-94、原油中铁、镍、钠、钒含量的测定方法为GB/T18608-2001、原油及润滑油馏分中钙含量测定方法为Q/SYLS0206-2002；分离得到的污水的油含量的测定方法为GB/T16488-1996石油类和动植物油的测定，红外光度法。
制备例1
本制备例用于说明耐高温强碱阴离子交换树脂的制备。
(1)酰基化反应
悬浮聚合生成苯乙烯-二乙烯苯交联聚合微球(白球)150g，溶胀于二氯乙烷中，溶胀2h后，加入氯化硫酰(SO2CL2)，进行酰化反应，白球与氯化硫酰的摩尔比为1:2，升温到60℃，保温6h，降温，用二氯乙烷反复清洗3次，过滤得产物P2。
(2)胺化反应
将100g产物P2用二氯乙烷溶胀，加入5gN,N-二甲基-1,6-己二胺，在60℃进行胺化反应，反应40h后，过滤后洗涤，烘干得产物P3。
(3)季铵化反应
将80g产物P3溶胀于200ml无水乙醇中，加入40g溴乙烷，60℃反应40h，冷却降至室温，将树脂取出装柱，再以蒸馏水洗涤至无游离卤离子，得产物P4，即耐高温强碱阴离子交换树脂R1。
耐高温树脂R1在100℃加热140小时后的交换容量损失率为9.8％，工作交换容量为4.0毫摩尔/克干树脂。
制备例2
本制备例用于说明耐高温强碱阴离子交换树脂的制备。
按照制备例1的方法制备耐高温强碱阴离子交换树脂，不同的是，用N,N-二甲基-1,3-丙二胺代替N,N-二甲基-1,6-己二胺，得到耐高温强碱阴离子交换树脂R2。
耐高温树脂R2在100℃加热140小时后的交换容量损失率为20％，工作交换容量为4.0毫摩尔/克干树脂。
制备例3
本制备例用于说明耐高温强碱阴离子交换树脂的制备。
按照制备例1的方法制备耐高温强碱阴离子交换树脂，不同的是，用N,N-二甲基-1,4-丁二胺代替N,N-二甲基-1,6-己二胺，得到耐高温强碱阴离子交换树脂R3。
耐高温树脂R3在100℃加热140小时后的交换容量损失率为17％，工作交换容量为4.0毫摩尔/克干树脂。
制备例4
本制备例用于说明耐高温强碱阴离子交换树脂的制备。
按照制备例1的方法制备耐高温强碱阴离子交换树脂，不同的是，用N,N-二甲基-1,8-辛二胺代替N,N-二甲基-1,6-己二胺，得到耐高温强碱阴离子交换树脂R4。
耐高温树脂R4在100℃加热140小时后的交换容量损失率为13％，工作交换容量为4.0毫摩尔/克干树脂。
制备例5
本制备例用于说明破乳剂的制备。
(1)嵌段聚醚A1制备
向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂(相对分子质量为1090)和0.9g氢氧化钾，滴加36.2g环氧丙烷，控制反应温度130℃，待反应压力不再降低时(视为反应完全)，再滴加65.8g环氧乙烷，控制温度130℃，压力2.3kg/cm2，待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，继续反应0.5h，待釜压降为0kg/m2，冷却出料，得嵌段聚醚A1。
(2)嵌段聚醚A2制备
向高压釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氢氧化钾及400g环氧丙烷，氮气置换3次，升温至115℃，保持温度直至压力为0，继续反应0.5h后，升温至130℃，滴加200g环氧乙烷，直到压力不再降低，得嵌段聚醚A2。
(3)酯化产物B1制备
将50g的嵌段聚醚A1和50g的嵌段聚醚A2，以及0.9g对甲苯磺酸、0.34g对苯二酚加入到反应容器中，并进行搅拌升温到105℃，滴加1.18g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，于105℃保温反应4h，减压蒸馏除去甲醇，得酯化产物B1。
(4)含阳离子的聚合物破乳剂制备
将6.5g酯化产物B1、13.1g的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、8.4g去离子水、1.5g过硫酸铵和0.2g的Na4EDTA加入到反应容器中，并进行搅拌混合，在反应体系中通N2除氧20min，先升温到50℃反应3h，而后至70℃反应3h，冷却出料得聚合产物，即为破乳剂C1。
表1
项目 数值
密度(20℃)/(kg·m<sup>-3</sup>) 868.4
运动粘度(50℃)/(mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>) 27.5
盐含量/mgNaCL·L<sup>-1</sup> 10
总酸值/mgKOH·g<sup>-1</sup> 0.06
Na含量/(μg/g) 14.4
(注：原油中的石油磺酸盐以平均分子量450计，含量为193mg/kg)
实施例1
本实施例用于说明含石油磺酸盐的原油的处理方法。
(1)将100g原油在80℃预热后，与制备例1制备的10g强碱性阴离子交换树脂R1在250ml锥形瓶中，通过磁力搅拌混合60分钟。
(2)将上述与强碱性阴离子交换树脂接触后的原油与所述树脂的混合物，与10g去离子水，在90℃条件下充分混合，并加入10mg/kg的制备例5制备的破乳剂C1，混合后，倒入锥形玻璃脱盐罐中，采用DPY-2破乳剂评选仪(江苏姜堰分析仪器厂)进行油水分离，电场梯度400v/cm，温度90℃，时间为60分钟。油水分离后取脱后油分析盐含量、金属含量，取分离得到的污水，分析油含量。脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
对比例1
按照实施例1的方法处理含石油磺酸盐的原油，不同的是，步骤(2)中，采用的是商购的破乳剂SP169。脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
对比例2
按照实施例1的方法处理含石油磺酸盐的原油，不同的是，步骤(2)中，不加入破乳剂，脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
对比例3
按照实施例1的方法处理含石油磺酸盐的原油，不同的是，步骤(1)中，用CN1982413实施例1公开的酸性脱金属剂代替强碱性阴离子交换树脂，以100g钠含量14mg/kg的原油为基准，脱金属剂加量为100mg/kg。脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
对比例4
按照实施例1的方法处理含石油磺酸盐的原油，不同的是，所述原油没有经过步骤(1)的强碱性阴离子交换树脂的处理，而直接进行步骤(2)的与破乳剂C1混合进行电脱盐破乳。脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
实施例2-4
按照实施例1的方法处理含石油磺酸盐的原油，不同的是，分别用制备例2-制备例4制备的强碱性阴离子交换树脂R2-R4代替R1。脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
实施例5
按照实施例1的方法处理含石油磺酸盐的原油，不同的是，步骤(2)中，采用CN102233249实施例公开的方法得到的阳离子型破乳剂代替破乳剂C1。脱盐脱钠的效果以及污水油含量见表2。
表2
Figure BDA0002244636920000161
通过表1的结果可以看出，采用本发明的含石油磺酸盐的原油的处理方法能够大大降低脱盐后原油的钠含量，优选地，脱油后盐含量能够＜1.0mgNaCl/kg。进一步优选地，采用强碱性阴离子树脂与阳离子型破乳剂相结合的处理方法，特别是本发明所优选的阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚破乳剂，一方面降低脱盐后原油的钠含量，解决了后续工艺催化裂化催化剂容易中毒的问题，另一方面减弱原油的乳化倾向，在进行电脱盐破乳和油水分离后，能够大大降低水中油的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种含石油磺酸盐的原油的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：在60-100℃下，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触，进行阴离子交换，然后将原油与树脂的混合物与注水和破乳剂混合，进行电脱盐破乳并油水分离；
所述含石油磺酸盐的原油在50℃下的粘度不高于30mm2/s，所述强碱性阴离子交换树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率不高于20％。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述含石油磺酸盐的原油在50℃下的粘度为5-30mm2/s，所述强碱性阴离子交换树脂在100℃加热140小时后的交换容量损失率不高于10％。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述强碱性阴离子交换树脂为苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂，该苯乙烯系大孔型强碱性阴离子交换树脂的功能基团为
Figure FDA0002244636910000011
其中，R为
Figure FDA0002244636910000012
m为1-8的整数；
R1、R2、R3各自独立地为C1-C8的烷基和/或C1-C8的链烷醇基；
X-表示与铵配位的OH-或者Cl-；
所述强碱性阴离子交换树脂的工作交换容量为3.6-4.8毫摩尔/克干树脂，优选为3.9-4.5毫摩尔/克干树脂。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选地，R1、R2、R3均为甲基或均为乙基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述强碱性阴离子交换树脂的用量为含石油磺酸盐的原油重量的2-30重量％，所述含石油磺酸盐的原油中石油磺酸盐的含量为50-1000mg/kg。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述强碱性阴离子交换树脂的用量为含石油磺酸盐的原油重量的6-10重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的处理方法，其中，将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触的温度为80-90℃，接触的时间为0.5-60分钟。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的处理方法，其中，该方法还包括：在将含石油磺酸盐的原油与强碱性阴离子交换树脂接触之前，先将含石油磺酸盐的原油预热至60-100℃，优选为80-90℃。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述破乳剂为阳离子型破乳剂，优选地，所述破乳剂为阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，该阳离子化的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法包括：
(1)在醚化催化剂存在下，由起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；所述起始剂为带有羟基、羧基和胺基中的一种或多种基团的有机化合物；
(2)在酯化催化剂和阻聚剂存在下，将所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应，以使得嵌段聚醚的末端带有不饱和羧酸酯，然后减压蒸馏除去醇，得到酯化产物；
(3)在自由基引发剂和聚合助剂存在下，将所述酯化产物与阳离子不饱和单体进行聚合反应，以在嵌段聚醚的不饱和羧酸酯末端连接由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，由此得到所述破乳剂；所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1:1-10；
以100克的含石油磺酸盐的原油为基准，破乳剂的加入量为10-20ppm。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，步骤(1)中，所述起始剂为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或多种，优选为烷基酚醛树脂和/或多乙烯多胺；
起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷的总用量的重量比为1:10-700；环氧乙烷和环氧丙烷的用量的重量比为0.1-10:1，优选为0.25-2.5:1；
所述醚化催化剂为碱类催化剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种；以环氧乙烷和环氧丙烷的总用量为基准，所述醚化催化剂的用量为0.1-2重量％；
制备嵌段聚醚的温度为100-150℃。
11.根据权利要求9所述的处理方法，其中，步骤(2)中，采用的嵌段聚醚为以烷基酚醛树脂为起始剂得到的嵌段聚醚A和以多乙烯多胺为起始剂得到的嵌段聚醚B的组合；优选地，所述嵌段聚醚A和嵌段聚醚B的重量比为1:0.2-5，更优选为1:0.5-1；
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸单甲酯中的一种或多种；
优选地，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯的用量的重量比为100:0.5-100，更优选为100:0.8-50，进一步优选为100:1-10；
所述酯化催化剂为硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种；以嵌段聚醚和不饱和羧酸酯的总重量为基准，所述酯化催化剂的用量为0.1-8重量％，优选为0.4-1.5重量％；
所述阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚；以嵌段聚醚和不饱和羧酸酯的总重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.6重量％；
所述酯交换反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-10h。
12.根据权利要求9所述的处理方法，其中，步骤(3)中，所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1:2-4；所述阳离子不饱和单体为烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种；
所述自由基引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，所述自由基引发剂的用量为1-10重量％，优选为6-8重量％；
所述聚合助剂为Na4EDTA、Na2EDTA、EDTA和DTPA中的一种或多种；以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，所述聚合助剂的用量为0.5-5重量％，优选为0.8-1.2重量％；
所述聚合反应包括：先在40-60℃下反应1-10h，而后在60-90℃下反应1-10h；优选地，所述聚合反应包括：先在45-55℃下反应2-5h，而后在65-80℃下反应2-5h。
13.根据权利要求1和9-12中任意一项所述的处理方法，其中，
所述电脱盐破乳的条件包括：温度为60-150℃，时间为10-100min，电场强度为100-1500V/cm；
优选地，所述电脱盐破乳的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60min，电场强度为200-1000V/cm。
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