CN110459732A - 一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法：所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片以静电纺丝法将SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜原位附着在SiOx/石墨烯膜的表面构成，所述x的取值范围为0≤x<2。本发明克服了硅材料本身导电率较低和体积膨胀率较大问题，以及集流体被腐蚀带来的电池短路、性能下降问题。本发明不仅增加了活性材料与集流体之间的附着力，而且还降低了集流体与活性材料之间的接触电阻，因此该硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片可以提升锂离子电池的电化学性能和使用寿命。

Description

一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片及其制备方法和锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其是一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片、对该硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片的制备方法，以及使用该硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片的锂离子电池。
背景技术
硅材料因其较高的储锂容量以及较低的放电平台，目前是一种作为锂离子电池负极材料的热门研究对象。但是在充放电过程中，硅材料本身较低的导电率和较大的体积膨胀率限制了它的商业化应用。同时，目前锂离子电池中经常采用铜箔和铝箔等金属作为集流体，但是这种技术方案存在如下缺点：1、金属密度较大，降低了活性材料在电极中的比例，限制了电池能量密度的提高。2、电化学稳定性较差，在长期循环过程中存在阳极腐蚀等问题，加速了电池的容量衰减，降低其使用寿命。3、金属集流体与活性材料的接触面的界面电阻较大，在大电流充放电条件下的倍率性能受到限制。因此，如何开发出一种新型的锂离子电池硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，能够克服现有技术中存在的上述问题，是本领域技术人员需要研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，克服了硅材料本身导电率较低和体积膨胀率较大的问题和集流体易被腐蚀的问题。
其采用的技术方案如下：
一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法：所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片以静电纺丝法将SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜原位附着在SiOx/石墨烯膜的表面构成，所述x的取值范围为0≤x<2。
优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法包括如下步骤：S1：将氧化石墨分散于去离子水中，以高压均质机分散均匀，得到氧化石墨烯浆料；S2：将含硅化合物分散于水中，得到含硅化合物溶液；S3：将S2所得含硅化合物溶液在搅拌条件下加入S1所得氧化石墨烯浆料中，搅拌均匀后，以高压均质机继续分散均匀，得到含硅化合物/氧化石墨烯浆料；S4：将S3所得含硅化合物/氧化石墨烯浆料涂覆于PET基底或无纺布基底上、进行干燥处理，得到含硅化合物/氧化石墨烯膜；S5：将S4所得含硅化合物/氧化石墨烯膜置于惰性气氛中进行高温处理，并在高温处理后进行压延，得到SiOx/石墨烯膜；S6：将氧化石墨分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；S7：将含硅化合物，在搅拌条件下缓慢投入S6所得氧化石墨烯溶液中，得到含硅化合物/氧化石墨烯溶液；S8：将S7所得含硅化合物/氧化石墨烯溶液加入到聚合物分散液中，分散均匀，得到含硅化合物/氧化石墨烯纺丝液；S9：以静电纺丝设备将S8所得含硅化合物/氧化石墨烯纺丝液进行纺丝处理，在S5所得SiOx/石墨烯膜上生成含硅化合物/氧化石墨烯/聚合物复合纳米纤维膜；S10：将S7所得产品置入高温炉中，在惰性气体保护下进行高温处理，在SiOx/石墨烯膜表面形成SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜，所形成的SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜/SiOx/石墨烯膜即为硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片。
通过采用上述技术方案：以SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜原位附着在SiOx/石墨烯膜的表面构成硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，因而无需引入导电剂和粘结剂。石墨烯作为新型的碳纳米材料，具有优异的导电性、电化学稳定性，机械性能和较低的密度，为复合材料提供较好的电子通道。以石墨烯膜代替金属作为锂离子电池的集流体，降低了与活性材料之间的接触电阻，提升电池的电化学性能。并避免金属集流体被腐蚀带来的电池内部短路、性能下降的问题。同时通过石墨烯和碳双重保护SiOx颗粒，阻止了硅材料在充放电过程中的颗粒膨胀，提升了电池的电化学性能和使用寿命。
优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法中：所述含硅化合物采用纳米SiOx粉、硅烷偶联剂、正硅酸酯、硅酸钠、有机硅和硅藻中的任一种。
更优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法中：步骤S4所述干燥处理在80℃以下的温度环境中进行；步骤S5所述高温处理在1000～2600℃的温度范围内进行，其升温速率为0.5～10℃/min，其处理时间为2～6小时。
进一步优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法中：步骤S9所述纺丝处理的工作电压为8～15kV；步骤S10所述高温处理在800～2600℃的温度范围内进行，其升温速率为0.5～10℃/min，其处理时间为2～8小时。
更进一步优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法中：步骤S6所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、二甲苯中的任一种或任几种的混合，步骤S8所述聚合物分散液为聚乙烯醇(PVA)、水性聚氨酯(WPU)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任一种或任几种的混合。
本发明还公开了一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其采用上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法制备而成。
优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片中：所述SiOx：石墨烯：碳的质量比为(5～60)：(2～40)：(38～55)；所述SiOx/石墨烯膜的厚度为6～30μm，电导率为0.2～1.2×105S/m；所述SiOx/石墨烯膜中SiOx：石墨烯的质量比为(0～3)：(100：97)；所述SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜的厚度为0.5～100μm；所述SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜中SiOx：石墨烯：碳的质量比为(2～60)：(0：20)：(40～78)。
更优选的是，上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片中：所述SiOx粒径为10～500nm；所述SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜中，SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维的直径为100～1500nm。
本发明还公开了一种锂离子电池，其包括：正极电极片、隔膜、电解质和上述方案中制成的硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片。
与现有技术相比，本发明克服了硅材料本身导电率较低和体积膨胀率较大问题，以及集流体被腐蚀带来的电池短路、性能下降问题。本发明增加了活性材料与集流体之间的附着力，同时降低了集流体与活性材料之间的接触电阻，本发明中的硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片可以提升电池的电化学性能和使用寿命。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1所得硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片、以1M LiPF6(DMC：EC＝1：1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的充放电曲线图；
图3为实施例1所得硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片、以1M LiPF6(DMC：EC＝1：1vol％)为电解液、聚丙烯膜为隔膜构成扣式锂离子电池在0.5C的电流密度时的库伦效率图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合各个实施例作进一步描述。
应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。以下实施例中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
如图1-3所示实施例1：
一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其通过以下步骤制备而成：
1、制备SiOx/石墨烯膜：
将氧化石墨分散于去离子水中，经过高压均质机分散均匀后得到3％的氧化石墨烯浆料；同时将粒径为20nmSiOx粉或含硅化合物分散于水中，得到5％的SiOx粉或含硅化合物溶液；然后将SiOx粉或含硅化合物溶液在搅拌条件下加入到氧化石墨烯浆料中，再利用高压均质机继续分散均匀，得到SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯浆料；随后将纳米SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯浆料涂覆于PET或无纺布基底上，75℃干燥4h后得到SiOx或含硅化合物/氧化石墨烯膜；最后将SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯膜置于氩气气氛中2600℃处理2h后，并进行压延得到10μm厚的SiOx/石墨烯膜。
2、制备SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜：
配制0.5％的氧化石墨烯溶液，超声0.5h后，在转速为1500转/min的搅拌条件下缓慢加入20nm的SiOx粉或硅酸酯等含硅化合物，随后加入到10％的PAN分散液中，搅拌均匀后得到纺丝液；然后以SiOx/石墨烯膜为接收介质，利用静电纺丝设备将上述纺丝液进行纺丝，在SiOx/石墨烯膜上原位得到含有氧化石墨烯和Si的纳米纤维膜；在氮气气体保护下，对负载纳米纤维膜的SiOx/石墨烯膜进行高温处理，处理温度在1200度，保温3h。最后得到负载20μm厚的SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜的SiOx/石墨烯膜。
检测数据：在上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片中，SiOx：石墨烯：碳的质量比为36：9：55。在电流密度为0.5C(1C＝2286mA/g(Si/C＝1:1))条件下，放电比容量为2700mAh/g，首次效率达到95.5％，经过100次循环后，可保持96％的容量，具有较好的循环稳定性。
实施例2：
一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其通过以下步骤制备而成：
1、制备SiOx/石墨烯膜：
将氧化石墨分散于去离子水中，经过高压均质机分散均匀后得到5％的氧化石墨烯浆料；同时将粒径为300nm的SiOx粉或含硅化合物分散于水中，得到8％的SiOx粉或含硅化合物溶液；然后将SiOx粉或含硅化合物溶液在搅拌条件下加入到氧化石墨烯浆料中，再利用高压均质机继续分散均匀，得到SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯浆料；随后将纳米SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯浆料涂覆于PET或无纺布基底上，60℃干燥6h后得到SiOx或含硅化合物/氧化石墨烯膜；最后将SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯膜置于氩气气氛中2500℃处理2.5h后，并进行压延得到20μm厚的SiOx/石墨烯膜。
2、制备SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜：
配制0.4％的氧化石墨烯溶液，超声0.5h后，在转速为1500转/min的搅拌条件下缓慢加入300nm的SiOx粉或硅酸酯等含硅化合物，随后加入到8％的PVA分散液中，搅拌均匀后得到纺丝液；然后以SiOx/石墨烯膜为接收介质，利用静电纺丝设备将上述纺丝液进行纺丝，在SiOx/石墨烯膜上原位得到含有氧化石墨烯和Si的纳米纤维膜；在氮气气体保护下，对负载纳米纤维膜的SiOx/石墨烯膜进行高温处理，处理温度在1500度，保温2h。最后得到负载50μm厚的SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜的SiOx/石墨烯膜。
检测数据：在上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片中，SiOx：石墨烯：碳的质量比为10：15：75。在电流密度为0.5C(1C＝2286mA/g(Si/C＝1:1))条件下，放电比容量可以达到2300mAh/g，首次效率92％，经过100次循环后，可保持97％的容量，具有较好的循环稳定性。
实施例3
一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其通过以下步骤制备而成：
1、制备SiOx/石墨烯膜：
将氧化石墨分散于去离子水中，经过高压均质机分散均匀后得到4％的氧化石墨烯浆料；同时将粒径为100nm SiOx粉或含硅化合物分散于水中，得到5％的SiOx粉或含硅化合物溶液；然后将SiOx粉或含硅化合物溶液在搅拌条件下加入到氧化石墨烯浆料中，再利用高压均质机继续分散均匀，得到SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯浆料；随后将纳米SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯浆料涂覆于PET或无纺布基底上，80℃干燥3h后得到SiOx或含硅化合物/氧化石墨烯膜；最后将SiOx粉或含硅化合物/氧化石墨烯膜置于氩气气氛中2600℃处理2.5h后，并进行压延得到12μm厚的SiOx/石墨烯膜。
2、制备SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜：
配制0.5％的氧化石墨烯溶液，超声1h后，在转速为1500转/min的搅拌条件下缓慢加入100nm的SiOx粉或硅酸酯等含硅化合物，随后加入到10％的PVA分散液中，搅拌均匀后得到纺丝液；然后以SiOx/石墨烯膜为接收介质，利用静电纺丝设备将上述纺丝液进行纺丝，在SiOx/石墨烯膜上原位得到含有氧化石墨烯和Si的纳米纤维膜；在氮气气体保护下，对负载纳米纤维膜的SiOx/石墨烯膜进行高温处理，处理温度在1500度，保温2h。最后得到负载10μm厚的SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜的SiOx/石墨烯膜。
检测数据：在上述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片中，SiOx：石墨烯：碳的质量比为58：2：40。在电流密度为0.5C(1C＝2286mA/g(Si/C＝1:1))条件下，放电比容量可以达到2800mAh/g，首次效率92％，经过100次循环后，仍可保持95％的容量，具有较好的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，其特征在于：所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片以静电纺丝法将SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜原位附着在SiOx/石墨烯膜的表面构成，所述x的取值范围为0≤x<2。
2.如权利要求1所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将氧化石墨分散于去离子水中，以高压均质机分散均匀，得到氧化石墨烯浆料；
S2：将含硅化合物分散于水中，得到含硅化合物溶液；
S3：将S2所得含硅化合物溶液在搅拌条件下加入S1所得氧化石墨烯浆料中，搅拌均匀后，以高压均质机继续分散均匀，得到含硅化合物/氧化石墨烯浆料；
S4：将S3所得含硅化合物/氧化石墨烯浆料涂覆于PET基底或无纺布基底上、进行干燥处理，得到含硅化合物/氧化石墨烯膜；
S5：将S4所得含硅化合物/氧化石墨烯膜置于惰性气氛中进行高温处理，并在高温处理后进行压延，得到SiOx/石墨烯膜；
S6：将氧化石墨分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
S7：将含硅化合物，在搅拌条件下缓慢投入S6所得氧化石墨烯溶液中，得到含硅化合物/氧化石墨烯溶液；
S8：将S7所得含硅化合物/氧化石墨烯溶液加入到聚合物分散液中，分散均匀，得到含硅化合物/氧化石墨烯纺丝液；
S9：以静电纺丝设备将S8所得含硅化合物/氧化石墨烯纺丝液进行纺丝处理，在S5所得SiOx/石墨烯膜上生成含硅化合物/氧化石墨烯/聚合物复合纳米纤维膜；
S10：将S7所得产品置入高温炉中，在惰性气体保护下进行高温处理，在SiOx/石墨烯膜表面形成SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜，所形成的SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜/SiOx/石墨烯膜即为硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片。
3.如权利要求2所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，其特征在于：所述含硅化合物采用纳米SiOx粉、硅烷偶联剂、正硅酸酯、硅酸钠、有机硅和硅藻中的任一种。
4.如权利要求2所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，其特征在于：步骤S4所述干燥处理在80℃以下的温度环境中进行；步骤S5所述高温处理在1000～2600℃的温度范围内进行，其升温速率为0.5～10℃/min，其处理时间为2～6小时。
5.如权利要求2所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，其特征在于：步骤S9所述纺丝处理的工作电压为8～15kV；步骤S10所述高温处理在800～2600℃的温度范围内进行，其升温速率为0.5～10℃/min，其处理时间为2～8小时。
6.如权利要求2所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法，其特征在于：步骤S6所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲苯中的任一种或任几种的混合；步骤S8所述聚合物分散液为聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或任几种的混合。
7.一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其特征在于：采用如权利要求1-6任一项所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片制备方法制备而成。
8.如权利要求7所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其特征在于：所述SiOx：石墨烯：碳的质量比为(5～60)：(2～40)：(38～55)；所述SiOx/石墨烯膜的厚度为6～30μm，电导率为0.2～1.2×105S/m；所述SiOx/石墨烯膜中SiOx：石墨烯的质量比为(0～3)：(100：97)；所述SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜的厚度为0.5～100μm；所述SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜中SiOx：石墨烯：碳的质量比为(2～60)：(0：20)：(40～78)。
9.如权利要求8所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片，其特征在于：所述SiOx粒径为10～500nm；所述SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维膜中，SiOx/石墨烯/碳复合纳米纤维的直径为100～1500nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求9所述硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片。
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