CN106159242A - 一种芯‑壳结构Si‑Li4Ti5O12复合材料的制备方法 - Google Patents

一种芯‑壳结构Si‑Li4Ti5O12复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芯‑壳结构Si‑Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其包括由锂源，钛源，有机酸，高分子聚合物和无水乙醇混合制备外层纺丝液；由高分子聚合物，高容量负极材料和无水乙醇混合制备内层纺丝溶液；通过静电纺丝和煅烧得到芯‑壳结构Si‑Li4Ti5O12复合材料。本发明提供的技术方案利用同轴静电纺丝技术从内外两层溶液喷出不同物质，来制备具有同轴结构的复合材料，形成一种芯部为高容量负极材料，壳部为零应变材料‑‑钛酸锂的纳米复合结构材料。

Description

一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂材料，具体涉及利用同轴静电纺丝法制备芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料。
背景技术
随着电池电极材料的不断更新，电池的种类越来越多。传统电池负极材料一般是石墨，其理论比容量可以达到372mAh/g。但是由于石墨材料嵌锂电位在0.1v左右，故首次充放电过程中会形成SEI膜，锂量损失较为严重，使容量下降较快。另外，由于石墨负极材料是六边形层状结构，锂离子的嵌入和脱出对其结构影响较大。在循环400次后，石墨负极出现体积膨胀现象，给后期电池的使用带来了安全隐患。硅负极材料的理论比容量可以达到4200mAh/g，相对于碳负极材料提高了一个数量级，提高了锂离子电池的比能量。另外硅的嵌锂电位相比石墨负极要稍高，对应的首次锂损失较少。但该材料的缺点是锂离子嵌入和脱出时，造成负极材料晶格常数的变化，其体积膨胀比可达到300％，对电池使用和安全都带来极大隐患。因此，亟需开发可逆性好且安全性能优良的负极材料。
钛酸锂是近几年兴起的负极材料。由于其具有尖晶石型结构，在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出对钛酸锂的结构基本没有破坏作用，所以其安全性能得到了很大的保证。同时，由于其较高的嵌锂电位，使其在充放电过程中不会产生SEI膜，保证了首次充放电容量可逆性。除此之外，钛酸锂还具有较长的循环寿命，较宽的温度使用范围，可实现锂离子电池的快充等优点，有望成为最有前景的负极材料之一。但是，钛酸锂自身也有不足之处，由于钛酸锂本身在1～2.5V的充放电电压范围内，只能容纳3个外来的锂离子，所以其理论比容量也只有175mAh/g。较低的能量密度导致其在应用方面受到了限制。
每种负极材料都有各自的缺陷：石墨、硅负极材料主要是首次可逆容量较低和体积膨胀现象；钛酸锂负极材料则是理论比容量较低。
钛酸锂的制备方法有固相法、溶胶凝胶发、水热合成法、熔盐法、静电纺丝法等。
静电纺丝技术是通过不同的纺丝喷头可以制备不同结构形貌的材料。同轴静电纺丝技术就是利用不同孔径的针头内外嵌套，同时喷射不同的纺丝溶液，二者在针头端部相互接触时，开始形成内外分层的半球状液滴，然后在高压静电下，静电力与表面张力相互平衡，液滴由半球状变成锥型(即泰勒锥)，并且从泰勒锥尖端两溶液保持同轴形貌不断延伸形成纤维丝，最终落到收集器上。
芯-壳结构的形成目前主要由两种模式，第一种是油包水型溶液；第二种是不同的浓度差的纺丝溶液。前者利用溶液的不互溶性，纺丝过程中完全形成分层。但其由于静电作用不能保证内部溶液的稳定性，最终形成的纤维丝结构非常不均匀。后者利用具有一定黏度的纺丝液，在纺丝过程中溶液的凝固速度大于溶质在两种溶液中的扩散作用，并且两种纺丝液具有一定的相容性，溶液界面的摩擦力能有效的保持内部溶液的稳定性，最终形成的纤维丝同轴形貌比较均匀。同轴结构的纤维丝由于其结构的特殊性，芯-壳结构可以发挥芯层和壳层各自的优点，在各个领域的应用方面也得到了很大的提升。
发明内容
本发明的目的在于提高电池循环容量的基础上确保锂离子脱嵌过程中限制Si负极材料体积膨胀。同轴静电纺丝技术原理是通过内外两个针头喷出不同溶液，在针头的出口两种溶液相互接触，在高压静电作用下，电场力克服溶液的表面张力，形成复合泰勒锥。由于内外熔体使用的是同一种高分子聚合物，具有一定的相容性，能够保证接触面上摩擦力使内层熔体稳定存在，保证同轴纤维丝的均匀性。同时由于高分子聚合物具有一定的黏度，可以保证纺丝的连续性。并且在纺丝过程中严格控制温度，使得内外层溶液来不及发生相互扩散就已经形成固体复合纤维丝。利用同轴静电纺丝技术从内外两层溶液喷出不同物质，来制备具有同轴结构的复合材料，形成一种芯部为高容量负极材料，壳部为零应变材料--钛酸锂的纳米复合结构材料。
为了达到上述目的，本发明提供了采用下述技术方案：
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纺丝液，外层溶液先由锂源，钛源，有机酸和无水乙醇混合，再高分子聚合物和无水乙醇混合，最后将锂源钛源混合溶液加入聚合物溶液中，搅拌混合；内层溶液由高分子聚合物，高容量负极材料和无水乙醇混合而得；
(2)将步骤(1)中的外层溶液和内层溶液利用静电纺丝进行纺丝，得到复合纤维丝；
(3)将步骤(2)制备的复合纤维丝进行煅烧得到芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料。
高分子聚合物主要作用，一是为了提供一定的黏度，使得在静电高压电场中，纤维丝被拉伸，得到连续的纤维丝；二是作为锂源和钛源的反应模板；三是分散溶液，减少材料制备过程中的团聚现象。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第一优选方案，步骤(1)中，锂源为无水醋酸锂或硝酸锂；钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；有机酸为琥珀酸、胆酸或乙酸；高分子聚合物为PVP或PAN；高容量负极材料为硅粉。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第二优选方案，步骤(1)中，所述锂源和钛源的摩尔比为0.82～0.86：1；所述锂源在所述外层溶液中的浓度为0.44～0.47mol/L。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第三优选方案，步骤(1)中，所述外层溶液中，有机酸和无水乙醇的体积比为0.4：1。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第四优选方案，步骤(1)中，所述外层溶液中高分子聚合物浓度为6.7mg/mL～26.7mg/mL；所述内层溶液中高分子聚合物浓度为4mg/mL～16mg/mL。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第五优选方案，步骤(1)中，所述内层溶液中硅粉的加入量为：1～4g/L。
为了保证纳米Si-Li4Ti5O12复合材料的结构能够抑制壳层钛酸锂材料紧固芯层硅充放电过程中的体积膨胀。必须严格控制内层物质硅的含量，外层物质钛酸锂材料的厚度。因此必须对前驱体浓度和硅负极材料浓度进行调控。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第六优选方案，步骤(2)中，所述静电纺丝过程中，压力为12～20kV，温度为20℃～50℃，纺丝距离为10～15cm。在纺丝过程中，通过调节纺丝机内部温度，保证纺丝过程中内外层纤维丝在未扩散就已经凝结成为固体纤维丝。温度过高会导致溶剂挥发太快，导致在针头堵口；温度太低会利于内外溶液间的扩散作用，芯-壳结构不明显。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第七优选方案，步骤(2)中，所述分别以0.2mL/h～0.8mL/h的推进速度等速推进。为了保证纳米Si-Li4Ti5O12复合材料的结构均一性，内外溶液推进速度须一致。推进速度慢，导致溶液在针头内部凝固，从而阻塞针头；推进速度快，纺丝速度小于溶液推进速度，从而导致针头前端出现滴液现象，影响纺丝连续性。
一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法的第八优选方案，步骤(3)的煅烧在马弗炉中以5℃/min的升温速度从室温升至650～800℃后保温5～8h。高温煅烧主要是为了将外层与内层PVP去除，同时钛源和锂源反应生成钛酸锂材料，最终形成表面多孔的纳米Si-Li4Ti5O12复合材料。温度太低，锂源和钛源反应不充分，甚至可能形成其他杂质，而温度太高可能将材料烧损，破坏材料结构；时间太短会导致钛酸锂前驱体反应不充分，产生杂相，而时间太长会导致晶相长大。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1.本发明提供的纳米Si-Li4Ti5O12复合材料制备方法，结合Si的高容量性和钛酸锂的结构稳定性，在提高容量的基础上确保锂离子脱嵌过程中限制Si负极材料体积膨胀。
2.本发明提供的技术方案，通过控制硅和钛酸锂的浓度，来控制钛酸锂壳层厚度和内层硅含量，以保证复合材料充放电过程中的钛酸锂对硅的体积膨胀有足够的限制能力。
3.本发明提供的技术方案，通过控制纤维丝的煅烧制度，保证完全形成钛酸锂的前提下，同时确保硅不被氧化，最终得到芯-壳结构的Si-Li4Ti5O12复合材料。
4.本发明提供的技术方案，通过外层钛酸锂前驱体能起到阻隔内层硅与氧气反应的作用，而内层高分子聚合物易与氧气结合，在两者的共同作用下确保了芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的形成。
5.本发明提供的技术方案，高分子聚合物材料作为外层钛酸锂前驱体的反应模板和内层Si的分散液，使内外层溶液均匀分散，减少了纳米材料煅烧时易产生团聚的弊端。
附图说明
图1为内外层纺丝溶液配制流程图；
图2为芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料TEM图；
图3为芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料循环容量图。
具体实施方式
下面结合附图1～3和具体实施例作进一步详细说明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备过程如下：
第一步：①制备内层溶液，具体步骤为：将高分子聚合物缓慢加入到机械搅拌的无水乙醇中，混合均匀后，加入硅粉负极材料形成溶液；②制备外层溶液，具体步骤为：将少量有机酸和锂源加入无水乙醇中，边搅拌边缓慢加入钛源，然后将混合好的锂源钛源混合溶液加入聚合物溶液中，搅拌均匀；具体过程见附图1。
第二步：将制备好的内层溶液和外层溶液分别加入各自注射器，调整好静电纺丝参数，进行纺丝。
第三步：将纺出的前驱体纤维丝在一定温度下煅烧，使得锂源和钛源反应生成钛酸锂，同时除去高分子聚合物得到纳米芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料；如附图2所示。
各实施例在制备过程中的参数如下表1所示：
将上述各实施例制得的芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料进行性能测试，得到放电容量值如附图3所示。
从图中可以看出，实例中给出的各种参数均可形成芯壳结构的复合材料，少量的Si粉加入对钛酸锂的容量有明显的提高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备纺丝液，外层溶液先由锂源，钛源，有机酸和无水乙醇混合，再高分子聚合物和无水乙醇混合，最后将锂源钛源混合溶液加入聚合物溶液中，搅拌混合；内层溶液由高分子聚合物，高容量负极材料和无水乙醇混合而得；
(2)将步骤(1)中制得的外层溶液和内层溶液利用静电纺丝进行纺丝，得到复合纤维丝；
(3)将步骤(2)制备的复合纤维丝进行煅烧得到芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锂源包括无水醋酸锂或硝酸锂；所述钛源包括钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；所述有机酸包括琥珀酸、胆酸或乙酸；所述高分子聚合物包括PVP或PAN；所述高容量负极材料包括硅粉。
3.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锂源和钛源的摩尔比为0.82～0.86：1；所述锂源在所述外层溶液中的浓度为0.44～0.47mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述外层溶液中的有机酸和无水乙醇的体积比为0.4：1。
5.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述外层溶液中高分子聚合物浓度为6.7mg/mL～26.7mg/mL；所述内层溶液中高分子聚合物浓度为4mg/mL～16mg/mL。
6.根据权利要求5所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述内层溶液中硅粉的加入量为：1～4g/L。
7.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述静电纺丝过程中，电压为12～20kV，温度为20℃～50℃，纺丝距离为10～15cm。
8.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述外层溶液和内层溶液分别以0.2mL/h～0.8mL/h的推进速度等速推进。
9.根据权利要求1所述的一种芯-壳结构Si-Li4Ti5O12复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧在马弗炉中以5℃/min的升温速度从室温升至650～800℃后保温5～8h。
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