CN110010860A - 用于锂离子电池的复合负极材料和锂离子电池 - Google Patents

用于锂离子电池的复合负极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于锂离子电池的复合负极材料和锂离子电池。其中，复合负极材料包括：硅/碳纳米管复合纤维布和碳层，所述硅/碳纳米管复合纤维布包括硅/碳纳米管复合丝束；所述碳层形成在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面。该用于锂离子电池的复合负极材料由硅/碳纳米管复合丝束编织并包覆碳层制成，可直接用作锂离子电池负极，具有优异的能量密度和循环稳定性。

Description

用于锂离子电池的复合负极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，本发明涉及用于锂离子电池的复合负极材料和锂离子电池。
背景技术
随着电子设备、电动汽车对锂离子电池能量密度和循环周期的要求越来越高，高性能的锂离子电池的研发日益重要，其中负极材料比容量的提高能使电池能量密度有较大幅度的提升。
硅具有高达4200mA·h/g的嵌锂比容量，其嵌锂电位低、具有良好的嵌入/脱出可逆性，成为最有应用前景的一类新型高效锂离子电池负极材料。但是，在脱嵌锂过程中，硅基材料的体积变化超过300％，不仅会破坏电池结构还极易导致负极材料从集流体上脱落，导致电池的循环稳定性较差。而且硅材料的本征导电率很低，硅的添加会增加电池的极化内阻。针对此类问题，目前业界主要采用纳米化、复合化以及设计多级多孔结构等方式来对其进行改性，但效果并不理想，普遍存在制备工艺复杂，复合材料结合力松散，包覆不均匀、不完全，难以实现放大和商业化。为了缓解硅材料的体积效应，这些工艺添加了大量非活性物质，很大程度上抵消了硅材料的高容量优势。可见，现有的硅材料锂电池负极仍有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于锂离子电池的复合负极材料和锂离子电池。该用于锂离子电池的复合负极材料由硅/碳纳米管复合丝束编织并包覆碳层制成，可直接用作锂离子电池负极，具有优异的能量密度和循环稳定性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的复合负极材料。根据本发明的实施例，该复合负极材料包括：硅/碳纳米管复合纤维布和碳层，所述硅/碳纳米管复合纤维布包括硅/碳纳米管复合丝束；所述碳层形成在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面。
根据本发明实施例的复合负极材料，其硅/碳纳米管复合纤维布由硅/碳纳米管复合丝束编织而成，从而可以有效地对其中的Si进行固定，避免负极掉料的问题，提高复合负极材料所制成的电池的循环稳定性。硅/碳纳米管复合纤维布表面包覆的碳层可以保证材料表面无Si露点，避免应用中Si与电解液直接接触引发副反应。本发明的硅/碳纳米管复合纤维布呈纤维布状，经切割至适宜的形状后可直接制作锂离子电池负极，省去了集流体、粘结剂等材料的使用以及相应的合浆、涂布、干燥等常规工序，可在提升活性材料利用空间、提高电池能量密度、节省电池材料成本的同时，显著降低生产过程成本。另外，纤维布状的复合负极材料可以根据需要切割为任意形状，且具有良好的柔性，适于异形电池的开发和应用。
另外，根据本发明上述实施例的复合负极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述硅/碳纳米管复合丝束由硅纳米线和碳纳米管(CNTs)通过纺丝处理制备得到，所述硅/碳纳米管复合纤维布由所述硅/碳纳米管复合丝束编织得到。
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线的直径为1～200nm，长度为0.5～300μm；所述碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～300μm。
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线呈束状。
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
在本发明的一些实施例中，所述硅/碳纳米管复合丝束中包含原丝1024～10240根。
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线占所述复合负极材料总质量的0.1wt％～70wt％。
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线占所述复合负极材料总质量的1wt％～30wt％。
在本发明的一些实施例中，所述硅/碳纳米管复合纤维布与所述碳层的质量比为100:(0.01～10)。
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线的表面具有包覆层，所述包覆层由软碳、硬碳和导电聚合物中的至少之一形成。
在本发明的一些实施例中，所述包覆层相对于所述硅纳米线的占比为0.02wt％～13wt％。
在本发明的一些实施例中，所述包覆层相对于所述硅纳米线的占比为1wt％～3wt％。
在本发明的一些实施例中，所述硅/碳纳米管复合纤维布的厚度为30～300μm。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的复合负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将硅纳米线和碳纳米管进行纺丝处理，得到硅/碳纳米管复合丝束；(2)将所述硅/碳纳米管复合丝束进行编织处理，得到硅/碳纳米管复合纤维布；(3)在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面形成碳层，得到复合负极材料。
由此，该方法工艺生产流程简单可控，通过该方法制备得到的复合负极材料可直接用作锂离子电池负极，省去了制备传统含集流体极片的合浆、涂布、干燥等常规工序，可显著降低生产过程成本。
另外，根据本发明上述实施例的制备复合负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线的制备方法包括：将硅源与纺丝助剂混合并供给至静电纺丝机，通过静电纺丝法制备得到硅基纳米纤维；对所述硅基纳米纤维进行煅烧处理，得到硅纳米纤维；将所述硅纳米纤维进行还原处理或歧化处理，得到所述硅纳米线。
在本发明的一些实施例中，所述硅源选自正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述硅源的浓度为4wt％～15wt％，所述硅源与所述纺丝助剂的质量比为1:(0.4～3)。
在本发明的一些实施例中，所述静电纺丝机的电压设置为8～20kV。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理在空气氛围和500～1000℃的温度下进行。
在本发明的一些实施例中，所述还原处理在惰性气体氛围和400～1000℃的温度下进行，所述还原处理中采用氢气、镁粉和碳粉中的至少之一作为还原剂。
在本发明的一些实施例中，所述歧化处理在惰性气体氛围和400～1000℃的温度下进行。
在本发明的一些实施例中，所述硅纳米线的制备方法进一步包括：在所述硅纳米线的至少一部分表面形成包覆层。
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管的制备方法包括：向硅基或铁基平面上引入催化剂和碳源，在惰性气体氛围和生长温度下生长得到碳纳米管。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂含有选自Ni、Fe、Co、Pt、Ag和Cu中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、天然气、乙醇和乙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述生长温度为380～1000℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，利用甲烷、乙烷、丙烷、天然气和乙烯中的至少之一作为碳源，在400～1000℃的温度下形成所述碳层。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液，所述负极由上述实施例的复合负极材料形成。由此，该锂离子电池通过采用上述复合负极材料作为负极，具有前文针对复合负极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述；总得来说，该锂离子电池具有优异的能量密度和循环稳定性等电化学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备复合负极材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的复合负极材料。根据本发明的实施例，该复合负极材料包括：硅/碳纳米管复合纤维布和碳层，所述硅/碳纳米管复合纤维布包括硅/碳纳米管复合丝束；所述碳层形成在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面。
根据本发明实施例的复合负极材料，其硅/碳纳米管复合纤维布由硅/碳纳米管复合丝束编织而成，从而可以有效地对其中的Si进行固定，避免负极掉料的问题，提高复合负极材料所制成的电池的循环稳定性。硅/碳纳米管复合纤维布表面包覆的碳层可以保证材料表面无Si露点，避免应用中Si与电解液直接接触引发副反应。本发明的硅/碳纳米管复合纤维布呈纤维布状，经切割至适宜的形状后可直接作为锂离子电池负极，省去了集流体、粘结剂等材料的使用以及相应的合浆、涂布、干燥等常规工序，可在提升活性材料利用空间、提高电池能量密度、节省电池材料成本的同时，显著降低生产过程成本。另外，纤维布状的复合负极材料可以根据需要切割为任意形状，且具有良好的柔性，适于异形电池的开发和应用。
下面对根据本发明实施例的复合负极材料进行进一步的详细描述。
根据本发明的实施例，上述硅/碳纳米管复合丝束(Si/CNTs复合丝束)由硅纳米线和碳纳米管(CNTs)通过纺丝处理制备得到。发明人发现，通过纺丝处理，可以将硅纳米线(或称为硅纳米纤维)与CNTs纺成相互缠绕的原丝，利用CNTs对硅纳米线进行支撑保护，并贡献一部分嵌锂容量；通过若干数量的原丝组成具有宏观体积的Si/CNTs复合丝束，进而利用Si/CNTs复合丝束编织得到硅/碳纳米管复合纤维布(Si/CNTs复合纤维布)。根据本发明的一些实施例，上述硅纳米线呈丝束状，可通过静电纺丝工艺制备得到，或是来源于单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种；上述碳纳米管可以采用定向生长的单壁碳纳米管(SWCNTs)和/或多壁碳纳米管(MWCNTs)。
根据本发明的实施例，上述硅纳米线的直径可以为1～200nm，长度可以为0.5～300μm；上述碳纳米管的直径可以为1～100nm，长度可以为1～300μm。通过控制硅纳米线与CNTs的长度和直径在上述范围，一方面可以便于纺丝工序的进行，另一方面还可以保证纺丝得到的Si/CNTs复合丝束中的Si、CNTs含量易于控制，进而易于对负极材料的比容量等参数进行调节。
根据本发明的一些实施例，上述硅/碳纳米管复合丝束中包含原丝1024～10240根。由此，可以更便于将Si/CNTs复合丝束编织制成Si/CNTs复合纤维布。如果Si/CNTs复合丝束中原丝数量过少，则会导致编织得到的Si/CNTs复合纤维布厚度或致密度下降，不利于Si/CNTs复合纤维布后续制成的复合负极材料性能的发挥。而如果Si/CNTs复合丝束中原丝数量过多，则不利于编织工序的进行和复合负极材料中Si含量的控制。
根据本发明的一些实施例，硅纳米线占复合负极材料总质量的0.1wt％～70wt％。Si/CNTs复合丝束中硅纳米线的质量比可通过调节纺丝工序中硅纳米线与CNTs的相对用量来调节。可以根据电池容量设计来调节硅纳米线的用量，实现负极比容量可调，以精准匹配正极容量达到容量平衡的目的。发明人发现，通过控制硅纳米线占复合负极材料总质量的0.1wt％～70wt％，很容易结合Si/CNTs复合纤维布的厚度来调节负极比容量，以实现正负极容量匹配。优选地，硅纳米线占复合负极材料总质量的1wt％～30wt％，由此，更便于正负极容量匹配。
根据本发明的一些实施例，上述Si/CNTs管复合纤维布与上述碳层的质量比可以为100:(0.01～10)，例如100:0.1、100:0.5、100:1、100:3、100:5、100:8或是100:10。通过控制二者质量比在上述范围，可以进一步确保Si/CNTs管复合纤维布无Si露点，避免应用中Si与电解液直接接触引发副反应。
根据本发明的一些实施例，硅纳米线的表面具有包覆层，该包覆层可以由软碳、硬碳和导电聚合物中的至少之一形成。由此，该用于硅纳米线的包覆层可结合用于Si/CNTs复合纤维布整体的碳层实现对硅纳米线的二次包覆，从而保证Si不会与电池电解液直接接触而引发副反应。上述导电聚合物的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体示例，上述导电聚合物可以为选自聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯硫醚中的一种或多种。需要说明的是，该包覆层的形成方法并不受特别限制，可以采用本领域常规的包覆方法将上述包覆层形成在硅纳米线的表面。
根据本发明的一些实施例，上述包覆层相对于硅纳米线的占比可以为0.02wt％～13wt％。包覆层相对于硅纳米线的占比在一定程度上反映了硅纳米线包覆层的厚度，如果包覆层占比过低，则可能无法有效地对硅纳米线进行包覆，导致Si外露。而如果包覆层占比过高，不仅会使原料成本升高，还可能导致Si/CNTs复合纤维布的体积过大，影响负极性能。更优选地，上述包覆层相对于硅纳米线的占比为1wt％～3wt％，由此，硅纳米线的包覆效果更好、综合原料成本更低。
根据本发明的一些实施例。上述Si/CNTs复合纤维布的厚度可以为30～300μm。如前所述，该Si/CNTs复合纤维布由Si/CNTs复合丝束编织而成，呈纤维布状。可以根据电池容量设计来调节Si/CNTs复合纤维布的厚度，实现负极比容量可调，以精准匹配正极容量达到容量平衡的目的。发明人发现，通过控制Si/CNTs复合纤维布的厚度为30～300μm，很容易结合硅纳米线在复合负极材料中的占比来调节负极比容量，以实现正负极容量匹配。根据本发明的优选实施例，Si/CNTs复合纤维布的厚度为80～150μm，由此，Si/CNTs复合纤维布的性能、可操作性更佳。
如上所述，根据本发明实施例的复合负极材料可以具有选自下列的优点至少之一：
(1)用类似织布方式将硅纳米线和CNTs紧密编织在一起，可以对硅纳米线进行有效固定，避免了负极掉料的问题，提升电池循环稳定性；
(2)对硅纳米线和Si/CNTs复合纤维布2次进行包覆，保证材料表面没有Si露点，避免硅纳米线在电池中直接接触电解液，引发副反应；
(3)可以根据电池容量设计对Si/CNTs复合纤维布的Si含量、厚度等参数进行调节，实现负极比容量可调，达到可精准匹配正极容量，以达到容量平衡的目的；
(4)可以根据电池形状对复合负极材料任意切割，为异形电池的开发提供便利；
(5)省去粘结剂和集流体(箔材)的使用，提升活性材料利用空间，提高电池能量密度，节省电池材料成本；
(6)省去使用粘结剂和集流体制备极片所涉及的合浆、涂布、干燥等工序，降低了生产成本。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的复合负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将硅纳米线和碳纳米管进行纺丝处理，得到硅/碳纳米管复合丝束；(2)将所述硅/碳纳米管复合丝束进行编织处理，得到硅/碳纳米管复合纤维布；(3)在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面形成碳层，得到复合负极材料。
由此，该方法工艺生产流程简单可控，通过该方法制备得到的复合负极材料可直接用作锂离子电池负极，省去了制备传统含集流体极片的合浆、涂布、干燥等常规工序，可显著降低生产过程成本。
下面参考图1对根据本发明实施例的制备复合负极材料的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：纺丝处理
该步骤中，将硅纳米线和碳纳米管进行纺丝处理，得到Si/CNTs复合丝束。根据本发明的具体示例，可以采用常规的纺纱工艺，将硅纳米线和碳纳米管纺织城Si/CNTs复合丝束。
根据本发明的一些实施例，上述硅纳米线的制备方法包括：将硅源与纺丝助剂混合并供给至静电纺丝机，通过静电纺丝法制备得到硅基纳米纤维；对硅基纳米纤维进行煅烧处理，得到硅纳米纤维；将硅纳米纤维进行还原处理或歧化处理，得到硅纳米线。按照上述方法制备硅纳米线，制备方法简单，适于大规模生产。上述纺丝助剂的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的纺丝助剂。根据本发明的具体示例，上述纺丝助剂可以采用聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯腈(PAN)中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述硅源可以为选自正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少之一。以上硅源廉价易得、来源广泛，且可以很好地与纺丝助剂通过静电纺丝工艺制成硅纳米线。
根据本发明的一些实施例，上述硅源的浓度可以为4wt％～15wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％；上述硅源与纺丝助剂的质量比可以为1:(0.4～3)，例如1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。由此，制备得到的硅纳米线直径、长度参数容易控制，且强度高，能够满足后续工艺要求。
根据本发明的一些实施例，上述静电纺丝机的电压设置为8～20kV，例如8kV、10kV、12kV、15kV或20kV。由此，可以更便于控制硅基纳米纤维产品的直径、长度等参数，更利于后续工序的进行。
根据本发明的一些实施例，上述煅烧处理可在空气氛围和500～1000℃的温度下进行，煅烧温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。上述还原处理在惰性气体氛围和400～1000℃的温度下进行，还原温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；还原处理中可以采用氢气、镁粉和碳粉中的至少之一作为还原剂。上述歧化处理可在惰性气体氛围和400～1000℃的温度下进行，歧化温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。通过将硅基纳米纤维产品先煅烧再还原或歧化，可以有效除去产品中的杂质，提高产品硅纯度，以获得更佳的嵌锂容量等电化学性能。
根据本发明的一些实施例，上述硅纳米线的制备方法可以进一步包括：在硅纳米线的至少一部分表面形成包覆层，该包覆层由软碳、硬碳和导电聚合物中的至少之一形成。由此，该用于硅纳米线的包覆层可结合用于Si/CNTs复合纤维布整体的碳层实现对硅纳米线的二次包覆，从而保证Si不会与电池电解液直接接触而引发副反应。上述导电聚合物的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体示例，上述导电聚合物可以为选自聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯硫醚中的一种或多种。需要说明的是，该包覆层的形成方法并不受特别限制，可以采用本领域常规的包覆方法将上述包覆层形成在硅纳米线的表面。
根据本发明的一些实施例，上述碳纳米管的制备方法包括：向硅基或铁基平面(基底)上引入催化剂和碳源，在惰性气体氛围和生长温度下生长得到碳纳米管。具体的，催化剂可以通过本领域成熟的沉积法、转接法或电化学电镀法引入基底，进而通入碳源，生长得到CNTs。
根据本发明的一些实施例，上述催化剂可含有选自Ni、Fe、Co、Pt、Ag和Cu中的至少之一。由此，CNTs生长效率高，且得到的CNTs直径、长度等参数易于控制。
根据本发明的一些实施例，上述碳源可以为选自甲烷、乙烷、丙烷、天然气、乙醇和乙烯中的至少之一。由此，CNTs生长效率高，且得到的CNTs直径、长度等参数易于控制。另外，上述碳源很容易从CNTs产品中分离，不会对产品的纯度造成不利影响。
根据本发明的一些实施例，上述生长温度可以为380～1000℃由此，CNTs生长效率高，且得到的CNTs直径、长度等参数易于控制。
S200：编织处理
该步骤中，将Si/CNTs复合丝束进行编织处理，得到Si/CNTs复合纤维布。根据本发明的具体示例，可以采用常规的织布工艺，将Si/CNTs复合丝束编织得到Si/CNTs复合纤维布。
S300：碳包覆
该步骤中，在Si/CNTs复合纤维布的至少一部分表面形成碳层，得到复合负极材料。通过进一步对Si/CNTs复合纤维布包覆碳层，可以进一步保证材料表面无Si露点，避免应用中Si与电解液直接接触引发副反应。需要说明的是，在Si/CNTs复合纤维布的至少一部分表面形成碳层的方法并不受特别限制，可以采用本领域常规的碳包覆工艺。
根据本发明的一些实施例，可以利用甲烷、乙烷、丙烷、天然气和乙烯中的至少之一作为碳源，在400～1000℃的温度下形成上述碳层，形成包覆碳层的温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。由此，碳层的形成效率高，且厚度等参数易于控制。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液，所述负极由上述实施例的复合负极材料形成。由此，该锂离子电池通过采用上述复合负极材料作为负极，具有前文针对复合负极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述；总得来说，该锂离子电池具有优异的能量密度和循环稳定性等电化学性能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
一般方法
按照下列步骤制备复合负极材料：
(1-1)制备硅纳米线：将硅源与聚乙烯醇(PVA)混合并供给至静电纺丝机，通过静电纺丝法制备得到硅基纳米纤维；对硅基纳米纤维进行煅烧处理，得到二氧化硅纳米纤维；将二氧化硅纳米纤维进行还原处理或歧化处理，得到硅纳米线。
(1-2)制备碳纳米管：向硅基平面上引入催化剂和碳源，在惰性气体氛围和生长温度下生长得到碳纳米管。
(1-3)利用硅纳米线和碳纳米管进行纺丝，得到Si/CNTs复合线束。
(1-4)将Si/CNTs复合线束编织制成Si/CNTs复合纤维布。
(1-5)在Si/CNTs复合纤维布的表面形成碳层，得到复合负极材料。
进一步地，按照下列步骤制备锂离子电池：
(2-1)制备正极极片：将94.5重量份的NCM811正极活性材料、3重量份的导电炭黑SP和2.5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
(2-2)准备负极极片：以步骤(1-5)制备得到的负极材料制作负极极片。
(2-3)准备隔膜：隔膜采用厚度为30μm的双面PE基涂层隔膜。
(2-4)制备电解液：将碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照体积比70:30混合，并向其中加入1.15mol/L的六氟磷酸锂作为电解质。
(2-5)准备外壳：外壳采用铝壳。
(2-6)准备外接端子：正极端子采用铝材质，负极端子采用铜镀镍材质。
(2-7)制备电池：将正极极片、隔膜、负极极片相间形成电芯，连接端子；然后进行一次封口，注入电解液，二次封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成锂离子电池。
实施例1
按照一般方法制备复合负极材料，其中，
步骤(1-1)中，硅源采用正硅酸乙酯，浓度为4wt％，硅源与PVA质量比为1:0.4，静电纺丝机电压设置为8kV；煅烧处理在空气氛围、500℃下进行；通过还原处理制备得到硅纳米线，还原处理在氮气氛围、400℃下进行，还原处理中采用氢气作为还原剂。所得硅纳米线直径为50nm，长度为50μm。后续，对所得硅纳米线进行碳包覆，碳源采用焦炭，所得包覆层质量占比为1wt％。
步骤(1-2)中，催化剂采用Ni单质，碳源采用甲烷，在氮气氛围、380℃下生长得到碳纳米管。所得碳纳米管直径为20nm，长度为50μm。
步骤(1-3)中，所得Si/CNTs复合线束中包含原丝1024根。
步骤(1-4)中，所得Si/CNTs复合纤维布的厚度为30μm。
步骤(1-5)中，以甲烷为碳源，在400℃下形成碳层，得到复合负极材料。该复合负极材料的硅纳米线含量为0.1wt％。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
实施例2
按照一般方法制备复合负极材料，其中，
步骤(1-1)中，硅源采用正硅酸乙酯，浓度为10wt％，硅源与PVA质量比为1:1.2，静电纺丝机电压设置为15kV；煅烧处理在空气氛围、800℃下进行；通过还原处理制备得到硅纳米线，还原处理在氮气氛围、600℃下进行，还原处理中采用碳粉作为还原剂。所得硅纳米线直径为150nm，长度为200μm。后续，对所得硅纳米线进行碳包覆，碳源采用炭黑，所得包覆层质量占比为5wt％。
步骤(1-2)中，催化剂采用Fe单质，碳源采用丙烷，在氮气氛围、600℃下生长得到碳纳米管。所得碳纳米管直径为50nm，长度为200μm。
步骤(1-3)中，所得Si/CNTs复合线束中包含原丝2048根。
步骤(1-4)中，所得Si/CNTs复合纤维布的厚度为100μm。
步骤(1-5)中，以甲烷为碳源，在600℃下形成碳层，得到复合负极材料。该复合负极材料的硅纳米线含量为5wt％。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
实施例3
按照一般方法制备复合负极材料，其中，
步骤(1-1)中，硅源采用γ-氨丙基三乙氧硅烷，浓度为10wt％，硅源与PVA质量比为1:0.8，静电纺丝机电压设置为12kV；煅烧处理在空气氛围、700℃下进行；通过还原处理制备得到硅纳米线，还原处理在氮气氛围、600℃下进行，还原处理中采用碳粉作为还原剂。所得硅纳米线直径为100nm，长度为150μm。后续，对所得硅纳米线进行碳包覆，碳源采用焦炭，所得包覆层质量占比为3wt％。
步骤(1-2)中，催化剂采用Cu单质，碳源采用乙烷，在氮气氛围、420℃下生长得到碳纳米管。所得碳纳米管直径为30nm，长度为150μm。
步骤(1-3)中，所得Si/CNTs复合线束中包含原丝2048根。
步骤(1-4)中，所得Si/CNTs复合纤维布的厚度为80μm。
步骤(1-5)中，以甲烷为碳源，在600℃下形成碳层，得到复合负极材料。该复合负极材料的硅纳米线含量为2wt％。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
实施例4
按照一般方法制备复合负极材料，其中，
步骤(1-1)中，硅源采用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，浓度为15wt％，硅源与PVA质量比为1:2，静电纺丝机电压设置为15kV；煅烧处理在空气氛围、800℃下进行；通过还原处理制备得到硅纳米线，还原处理在氮气氛围、800℃下进行，还原处理中采用氢气作为还原剂。所得硅纳米线直径为150nm，长度为200μm。后续，对所得硅纳米线进行碳包覆，碳源采用焦炭，所得包覆层质量占比为8wt％。
步骤(1-2)中，催化剂采用Co单质，碳源采用丙烷，在氮气氛围、600℃下生长得到碳纳米管。所得碳纳米管直径为100nm，长度为200μm。
步骤(1-3)中，所得Si/CNTs复合线束中包含原丝10240根。
步骤(1-4)中，所得Si/CNTs复合纤维布的厚度为150μm。
步骤(1-5)中，以甲烷为碳源，在600℃下形成碳层，得到复合负极材料。该复合负极材料的硅纳米线含量为30wt％。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
实施例5
按照一般方法制备复合负极材料，其中，
步骤(1-1)中，硅源采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，浓度为15wt％，硅源与PVA质量比为1:3，静电纺丝机电压设置为20kV；煅烧处理在空气氛围、1000℃下进行；通过歧化处理制备得到硅纳米线，歧化处理在氮气氛围、1000℃下进行。所得硅纳米线直径为150nm，长度为200μm。后续，对所得硅纳米线进行碳包覆，碳源采用聚乙炔，所得包覆层质量占比为13wt％。
步骤(1-2)中，催化剂采用Pt单质，碳源采用乙烯，在氮气氛围、800℃下生长得到碳纳米管。所得碳纳米管直径为100nm，长度为200μm。
步骤(1-3)中，所得Si/CNTs复合线束中包含原丝2048根。
步骤(1-4)中，所得Si/CNTs复合纤维布的厚度为150μm。
步骤(1-5)中，以甲烷为碳源，在800℃下形成碳层，得到复合负极材料。该复合负极材料的硅纳米线含量为30wt％。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
实施例6
按照一般方法制备复合负极材料，其中，
步骤(1-1)中，硅源采用正硅酸乙酯，浓度为15wt％，硅源与PVA质量比为1:2.5，静电纺丝机电压设置为18kV；煅烧处理在空气氛围、800℃下进行；通过歧化处理制备得到硅纳米线，歧化处理在氮气氛围、800℃下进行。所得硅纳米线直径为200nm，长度为300μm。后续，对所得硅纳米线进行碳包覆，碳源采用聚乙炔，所得包覆层质量占比为13wt％。
步骤(1-2)中，催化剂采用Ag单质，碳源采用乙醇，在氮气氛围、800℃下生长得到碳纳米管。所得碳纳米管直径为100nm，长度为300μm。
步骤(1-3)中，所得Si/CNTs复合线束中包含原丝10240根。
步骤(1-4)中，所得Si/CNTs复合纤维布的厚度为300μm。
步骤(1-5)中，以甲烷为碳源，在800℃下形成碳层，得到复合负极材料。该复合负极材料的硅纳米线含量为60wt％。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
对比例1
按照下列步骤制备锂离子电池：
(a)制备正极极片：将94.5重量份的NCM811正极活性材料、3重量份的导电炭黑SP和2.5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
(b)制备负极极片：将95.7重量份的人造石墨(容量≥355mA·h/g)，0.5重量份的导电炭黑SP、1.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.3重量份的丁苯橡胶(SBR)混合，并添加去离子水搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
(c)准备隔膜：隔膜采用厚度为30μm的双面PE基涂层隔膜。
(d)制备电解液：将碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照体积比70:30混合，并向其中加入1.15mol/L的六氟磷酸锂作为电解质。
(e)准备外壳：外壳采用铝壳。
(f)准备外接端子：正极端子采用铝材质，负极端子采用铜镀镍材质。
(g)制备电池：将正极极片、隔膜、负极极片相间形成电芯，连接端子；然后进行一次封口，注入电解液，二次封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成锂离子电池。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备复合负极材料，区别在于，步骤(1-1)中，硅纳米线不进行碳包覆，直接与CNTs进行纺丝。
后续制备锂离子电池的步骤同一般方法。
测试例
(1)能量密度测试：
将上述实施例和对比例制得的电池各取5只测定23℃能量密度。测定方法为：在23℃下将电流以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的放电容量；搁置10min后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度：
电池能量密度＝放电平均容量×中值电压/电池重量。
测试结果见表1。
(2)循环性能测试：
电池在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10min后，重复上述步骤1500次，作连续的充放电测试，得到电池1500次循环后的容量C1。按照下式计算1500次循环后电池的容量剩余率：
容量剩余率＝C1/C0×100％。
测试结果见表1。
表1电池性能测试结果
测试结果表明，以本发明的复合负极材料制作电池负极制备得到的锂离子电池，相对于传统的锂离子电池(对比例1)，电池能量密度有明显提升，且循环稳定性更佳。从实施例1与对比例2可以看出，硅纳米线的碳包覆对电池能量密度的影响差异不明显，但如果取消硅纳米线的碳包覆层而只对Si/CNTs复合纤维布覆盖碳层，并不能确保电极表面不出现Si露点，电池的循环性能受到了影响。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的复合负极材料，其特征在于，包括：
硅/碳纳米管复合纤维布，所述硅/碳纳米管复合纤维布包括硅/碳纳米管复合丝束；
碳层，所述碳层形成在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅/碳纳米管复合丝束由硅纳米线和碳纳米管通过纺丝处理制备得到，所述硅/碳纳米管复合纤维布由所述硅/碳纳米管复合丝束编织得到；
任选地，所述硅纳米线的直径为1～200nm，长度为0.5～300μm；所述碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～300μm；
任选地，所述硅纳米线呈束状；
任选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
任选地，所述硅/碳纳米管复合丝束中包含原丝1024～10240根。
3.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米线占所述复合负极材料总质量的0.1wt％～70wt％；优选地，所述硅纳米线占所述复合负极材料总质量的1wt％～30wt％；
任选地，所述硅/碳纳米管复合纤维布与所述碳层的质量比为100:(0.01～10)。
4.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米线的表面具有包覆层，所述包覆层由软碳、硬碳和导电聚合物中的至少之一形成；
任选地，所述包覆层相对于所述硅纳米线的占比为0.02wt％～13wt％；优选地，所述包覆层相对于所述硅纳米线的占比为1wt％～3wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅/碳纳米管复合纤维布的厚度为30～300μm，优选地，所述硅/碳纳米管复合纤维布的厚度为80～150μm。
6.一种制备权利要求1～5任一项所述的复合负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将硅纳米线和碳纳米管进行纺丝处理，得到硅/碳纳米管复合丝束；
(2)将所述硅/碳纳米管复合丝束进行编织处理，得到硅/碳纳米管复合纤维布；
(3)在所述硅/碳纳米管复合纤维布的至少一部分表面形成碳层，得到复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅纳米线的制备方法包括：将硅源与纺丝助剂混合并供给至静电纺丝机，通过静电纺丝法制备得到硅基纳米纤维；对所述硅基纳米纤维进行煅烧处理，得到硅纳米纤维；将所述硅纳米纤维进行还原处理或歧化处理，得到所述硅纳米线；
任选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少之一；
任选地，所述硅源的浓度为4wt％～15wt％，所述硅源与所述纺丝助剂的质量比为1:(0.4～3)；
任选地，所述纺丝助剂选自聚乙烯醇和聚丙烯腈中的至少之一；
任选地，所述静电纺丝机的电压设置为8～20kV；
任选地，所述煅烧处理在空气氛围和500～1000℃的温度下进行；
任选地，所述还原处理在惰性气体氛围和400～1000℃的温度下进行，所述还原处理中采用氢气、镁粉和碳粉中的至少之一作为还原剂；
任选地，所述歧化处理在惰性气体氛围和400～1000℃的温度下进行；
任选地，所述硅纳米线的制备方法进一步包括：在所述硅纳米线的至少一部分表面形成包覆层。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的制备方法包括：向硅基或铁基平面上引入催化剂和碳源，在惰性气体氛围和生长温度下生长得到碳纳米管；
任选地，所述催化剂含有选自Ni、Fe、Co、Pt、Ag和Cu中的至少之一；
任选地，所述碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、天然气、乙醇和乙烯中的至少之一；
任选地，所述生长温度为380～1000℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，利用甲烷、乙烷、丙烷、天然气和乙烯中的至少之一作为碳源，在400～1000℃的温度下形成所述碳层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液，所述负极由权利要求1～5任一项所述的复合负极材料形成。
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