CN113422009A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括将碳酸锂与羧甲基纤维素锂充分混合，与纳米硅在绝水氧与低温环境中进行球磨处理；通过将球磨处理混合物加入核结构的芯溶液并搭配制备壳结构的前驱体溶液，按照同轴静电纺丝参数制备得到复合纳米纤维层；通过将复合纳米纤维层预氧化与高温碳化得到负极材料。本发明一方面可以防止纳米硅在预氧化过程中与氧气接触，减少活性物质的损耗；另一方面可以减少首次充放电过程中SEI膜的形成对锂离子的消耗，提高材料的首效；同时核‑壳纤维结构中能缓解硅负极体积膨胀，并能保持较高的首次充放电效率和循环稳定性，本发明具有成本低廉，工艺简单，易于工业化生产等优点。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及 其制备方法与应用。
背景技术
储能技术是新世纪人类解决能源与环境问题的关键技术之一。经过数十年 的发展，传统的负极石墨的理论容量(372mAh·g-1)难以满足高能量密度需求， 因此寻找下一代高能量密度的二次锂离子电池负极材料显得尤为重要。纳米硅 室温下嵌锂态Li15Si4具有高的理论容量(3759mAh·g-1)和低的脱嵌锂电压平台 (低于0.4Vv.s.Li+/Li)，且储量丰富、环境友好、成本低廉，因此具有极好的发展 潜力。
但是，硅基负极在充放电过程中具有体积变化大、循环差、首效低的缺点， 限制了其商业应用。针对体积变化大、循环差的问题，有人通过对纳米硅材料 进行碳包覆，构建球状核壳结构，来改善材料的循环稳定性。然而，当硅碳球 状核壳结构中的热解碳无空隙地包覆硅颗粒表面时，由于硅核锂化过程中的体 积效应过大而导致整个核壳颗粒膨胀。碳源及碳化工艺的不同导致碳壳的强度 存在差异，甚至在锂化过程中强度不足的表面碳层会发生破裂使复合材料结构 坍塌，进而引起活性物质与粘结剂和导电剂的接触不良，造成电池循环稳定性 迅速下降。同时纳米硅易于团聚，生产工艺复杂。
针对首效问题，较为直接的解决方法为材料预锂化和碳包覆。洛阳联创锂 能科技有限公司(申请公布号：CN 110311121A)直接使用锂粉与硅粉混合煅烧， 然后使用CVD技术进行碳包覆，能够解决硅负极的低首效的问题，但是该方法 工艺条件的要求较高，因此无法广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种锂离子电池负 极材料及其制备方法与应用，用于解决现有锂离子电池硅基负极材料所存在的 循环性能差、首效低的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将预锂化试剂与纳米硅混料后球磨，得到混合包覆物A；
S2:将第一聚合物溶解到有机溶剂中，得到第一聚合物溶液，所述第一聚合 物溶液中第一聚合物的质量浓度为30％～55％；再加入步骤S1所得的混合包覆 物A，分散后得到芯溶液；
S3:将第二聚合物溶解于有机溶剂中得到壳溶液，所述第二聚合物在壳溶液 中的质量浓度为10％～35％；
所述第一聚合物的数均分子量大于第二聚合物的数均分子量；所述有机溶 剂选自DMF、三氯甲烷中的一种；
S4:将步骤S2所得芯溶液和步骤S3所得壳溶液进行同轴静电纺丝，得到 核-壳纤维层；
S5:将步骤S4中得到的核-壳纤维层进行预氧化后，在惰性气氛或氮气下碳 化处理，制得所述锂离子电池负极材料。
本发明通过同轴静电纺丝，包覆不同分子量的高分子进行梯度碳化工艺， 成碳率低的高分子碳化后预留了纳米硅体积膨胀的空间，通过预锂化试剂的加 入，一方面可以防止纳米硅在预氧化过程中与氧气接触，减少活性物质的损耗； 另一方面可以减少首次充放电过程中SEI膜的形成对锂离子的消耗，提高负极 材料的首效；同时核-壳纤维结构中能缓解硅负极体积膨胀，并能保持较高的首 次充放电效率和循环稳定性；该方法所得到的高比能负极材料能够解决现有硅 基负极循环性能差和首效低等问题，该方法具有成本低廉，工艺简单，易于工 业化生产等优点。
进一步地，所述步骤S1中，球磨在水氧值＜0.1ppm的球磨机中进行。
发明人通过研究发现，在球磨过程中，有水份和氧气存在的话，会导致在 局部高温，纳米硅会与氧气反应生成二氧化硅导致活性物质减少。只有纳米硅 才有活性，二氧化硅是没有活性的，锂化后会产生不可逆的硅酸锂，会造成首 次库伦效率低。
进一步地，步骤S1的球磨条件为：球磨机转速为400r/min～600r/min，球磨 时间为60min～120min，料球质量比为1:3～1:6，
进一步地，步骤S1中，预锂化试剂与纳米硅的摩尔比为1:4～2:3，所述预锂 化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源为碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、 金属锂粉、氢氧化锂中的至少一种，所述有机锂源为羧甲基纤维素锂、丁基锂、 苯基锂中的至少一种。
发明人通过研究发现，无机锂源能够提供锂源的同时可以保护纳米硅在材 料制备、充放电过程中整体结构的稳定。有机锂源碳化后形成内部的微导电网 络，提高碳材料与纳米硅的接触，提高充放电过程中反应动力学。进一步研究 发现，当有机锂源选用羧甲基纤维素锂时，碳化后在纤维内部增大与纳米硅的 接触，提高负极的导电性和倍率性能。
优选的，步骤S2中，第一聚合物是聚丙烯腈和聚苯乙烯的混合物，所述聚 丙烯腈和聚苯乙烯的数均分子量均为50000～150000。
发明人通过研究发现，聚苯乙烯碳化后得率低，会使原先的位置预留空隙， 在材料内部，会留给纳米硅体积膨胀的微空间，从而使材料在充放电循环过程 中整体结构更稳定，不会因为纳米硅的体积膨胀造成材料整理与集流体脱离接 触的现象；但是，如果芯溶液只用聚苯乙烯，由于聚苯乙烯得率较低，碳化后 聚苯乙烯大部分变成了空隙，会导致纳米硅导电性不好，在内部与碳材料接触 效果不佳，所以选用碳化后得率高的聚丙烯腈与聚苯乙烯配合，能够构建良好 的接触效果和导电效果。
进一步地，所述步骤S3中，第二聚合物的数均分子量为5000～15000，所述 第二聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种。
进一步地，所述步骤S4中所述同轴静电纺丝条件为：同轴针头内外层厚度 比例为1:2，内外层出液量比例为1:2～1:4，纺丝电压为10～15kV，纺丝距离为 9～14cm，接收装置为离形纸。
进一步地，所述步骤S5中，预氧化的温度为240～310℃；碳化处理的温度 为600～800℃，碳化处理的时间为3～5h；所述惰性气氛为氩气、氢-氩混合气之 中的一种。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池负极极片，所述锂离子电池负极极片的制备 材料包括上述锂离子电池负极材料。
进一步地，上述锂离子电池负极材料，按质量百分比计，包括80％～89.5％ 的上述锂离子电池负极材料、5.5％～10％的导电剂、5％～10％的粘结剂。导电剂 选自导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的一种或几种。粘结剂 为羧甲基纤维素锂和聚丙烯酸。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极极片。
本发明的有益效果在于：
(1)通过同轴静电纺丝，包覆不同分子量的高分子进行梯度碳化工艺，成 碳率低的高分子碳化后预留了纳米硅体积膨胀的空间，有机锂源碳化后在纤维 内部增大了与纳米硅的接触，提高负极的导电性和倍率性能。
(2)通过在纺丝工艺中加入无机锂源和有机锂源包覆的纳米硅，能够在预 氧化工艺中减少纳米硅的氧化，并能够补充SEI形成所损耗的锂，提高电池的 首次库伦效率。
(3)利用本发明的锂离子电池负极材料，制备的电池电极能够减少导电剂 的使用，搭配高粘度的羧甲基纤维素锂作为粘结剂，可以减少粘结剂的添加量， 同时，羧甲基纤维素锂自身带有锂离子，有利于锂离子的传输，具有补锂作用。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的一种锂离子电池负极材料的SEM图；
图2为采用本发明实施例1提供的一种锂离子电池负极材料的1C下长循环 性能图。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将预锂化试剂与纳米硅充分混料后进行球磨处理，得到混合包覆物A。 预锂化试剂与纳米硅的摩尔比为1:4～2:3。球磨条件为：球磨机转速为 400r/min～600r/min，球磨时间为60min～120min，料球质量比为1:3～1:6，水氧值 ＜0.1ppm。
2)将数均分子量为50000～150000的第一聚合物加入到有机溶剂中加热至 40～50℃溶解，得到质量浓度为30％～55％的第一聚合物溶液，再加入步骤1制 得的混合包覆物A，超声分散1～2h，使混合包覆物A均匀分散，得到芯溶液； 第一聚合物为聚丙烯腈和聚苯乙烯的混合物。
3)将数均分子量为5000～15000的第二聚合物加入到有机溶剂中溶解搅拌， 得到质量浓度为10％～35％第二聚合物溶液，在30～60℃环境中搅拌3～8h后，超 声分散1～2h得到壳溶液；第二聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙 烯中的一种。
4)将芯溶液、壳溶液通过同轴静电纺丝技术进行核-壳纤维层制备；同轴静 电纺丝条件为：同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例范围为 1:2～1:4，施加电压区间为10～15kV，接收距离范围为9～14cm，接收装置为离形 纸。
5)将步骤4中得到的核-壳纤维层，在240～310℃预氧化处理后保持纤维形 貌，并在惰性气氛或氮气保护下升温至600～800℃碳化3～5h，惰性气体为氩气， 氢-氩混合气之中的一种。
本发明还提供一种锂离子电池预锂化硅碳核-壳纤维负极材料，是根据上述 锂离子电池预锂化硅碳核-壳纤维负极材料制备方法制得。
本发明还提供一种锂离子电池负极极片，具体制备方法为，将上述本发明 制备的锂离子电池负极材料、导电剂与粘结剂混合得到混合粉末，向混合粉末 中加入PAA水溶液，搅拌均匀，得到浆料并制备得到锂离子电池负极极片。
本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述本发明提供的锂离子电池负极 极片。
为了更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例 对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明本实施例的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步 骤：
1)将碳酸锂、羧甲基纤维素锂、纳米硅按摩尔质量比为1:2:7投料后，充 分混合后进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为120min，料球质量比 为1:3，在水氧值均＜0.1ppm环境下得到混合包覆物A。
2)将数均分子量均为150000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末按质量比为1:6， 加入到DMF中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为25％，将混合物A加入后 超声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散，得到芯溶液。
3)将数均分子量为15000的聚丙烯腈加入到DMF中，溶液质量浓度为 35％，在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2， 内外层出液量比例为1:4，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到核-壳结 构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过310℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在N2保护下升温至800℃碳化5h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高导 电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的锂离子电池负极材料、导电剂与粘结剂按照8:1:0.7混合；向混 合粉末中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调节为900cP，涂覆在集流 体上充分烘干，并制备极片。
实施例2
作为本发明本实施例的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步 骤：
1)将硫化锂、羧甲基纤维素锂、纳米硅按摩尔质量1:2:8的投料比充分混 料后进行球磨，球磨机转速为500r/min，球磨时间为100min，料球质量比为1:4， 在水氧值均＜0.1ppm环境下得到混合包覆物A。
2)将质量比为1:5和分子量均为100000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末，加 入到DMF中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为35％，将混合物A加入后超 声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散至所述芯溶液内。
3)将分子量为15000的聚丙烯腈加入到DMF中，溶液质量浓度为25％， 在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2， 内外层出液量比例为1:5，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到核-壳结 构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过280℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在N2保护下升温至900℃碳化4h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高导 电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的电池负极材料、导电剂与羧甲基纤维素锂粉末按照8:1:0.8混合； 向混合粉末中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调节为1000cP，涂覆在 集流体上充分烘干，并制备极片。
实施例3
作为本发明本实施例的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步 骤：
1)将金属锂粉、丁基锂、纳米硅按摩尔质量比为2:3:10投料，充分混料 后进行球磨，球磨机转速为500r/min，球磨时间为80min，料球质量比为1:5， 在水氧值均＜0.1ppm环境下得到混合包覆物A。
2)将质量比为1:5和分子量均为120000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末，加 入到DMF中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为35％，将混合物A加入后超 声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散至所述芯溶液内。
3)将分子量为15000的聚苯乙烯加入到三氯甲烷中，溶液质量浓度为15％， 在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 1:1.5，内外层出液量比例为1:5，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到核 -壳结构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过290℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在N2保护下升温至950℃碳化5h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高导 电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的电池负极材料、导电剂与粘结剂按照8:1:0.7混合；向混合粉末 中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调节为1100cP，涂覆在集流体上充 分烘干，并制备极片。
实施例4
作为本发明本实施例的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步 骤：
1)将硝酸锂、苯基锂、纳米硅按摩尔质量比为1:1:4投料，充分混料后进 行球磨，球磨机转速为300r/min，球磨时间为120min，料球质量比为1:3，在水 氧值均＜0.1ppm环境下得到混合包覆物A。
2)将质量比为1:4和分子量均为150000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末，加 入到DMF中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为35％，将混合物A加入后超 声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散至所述芯溶液内。
3)将分子量为15000的聚丙烯腈加入到DMF中，溶液质量浓度为15％， 在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2， 内外层出液量比例为1:5，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到核-壳结 构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过310℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在氩气保护下升温至800℃碳化4h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高 导电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的电池负极材料、导电剂与粘结剂按照8:1:0.7混合；向混合粉末 中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调节为1100cP，涂覆在集流体上充 分烘干，并制备极片。
实施例5
作为本发明本实施例的一种锂离子电池预锂化硅碳核-壳纤维负极材料的 制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸锂、羧甲基纤维素锂、纳米硅按摩尔质量比为1:2:9投料，充分 混料后进行球磨，球磨机转速为600r/min，球磨时间为100min，料球质量比为 1:4，在水氧值均＜0.1ppm环境下得到混合包覆物A。
2)将质量比为1:5和分子量均为80000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末，加入 到三氯甲烷中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为45％，将混合物A加入后 超声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散至所述芯溶液内。
3)将分子量为15000的聚甲基丙烯酸甲酯加入到三氯甲烷中，溶液质量 浓度为25％，在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2， 内外层出液量比例为1:4，施加电压为12kV，接收距离在12cm，得到核-壳结 构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过270℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在N2保护下升温至950℃碳化4h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高导 电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的电池负极材料、导电剂与粘结剂按照8:1:0.8混合；向混合粉末 中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调节为1200cP，涂覆在集流体上充 分烘干，并制备极片。
实施例6
作为本发明本实施例的一种锂离子电池预锂化硅碳核-壳纤维负极材料的 制备方法，包括以下步骤：
1)将碳酸锂、羧甲基纤维素锂、纳米硅充分混料后进行球磨，球磨机转 速为300r/min，球磨时间为80min，料球质量比为1:3，在水氧值均＜0.1ppm环 境下得到混合包覆物A。
2)将质量比为1:5和分子量均为150000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末，加 入到DMF中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为55％，将混合物A加入后超 声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散至所述芯溶液内。
3)将分子量为15000的聚丙烯腈加入到DMF中，溶液质量浓度为35％， 在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2， 内外层出液量比例为1:3，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到核-壳结 构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过280℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在N2保护下升温至1000℃碳化3h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高 导电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的电池负极材料、导电剂与粘结剂按照8:1:0.8混合；向混合粉末 中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调节为1100cP，涂覆在集流体上充 分烘干，并制备极片。
对比例1
作为本发明对比例的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米硅充分混料后进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为 120min，料球质量比为1:3，在水氧值均＜0.1ppm环境下得到混合包覆物A。
2)将质量比为1:6和分子量均为150000的聚苯乙烯与聚丙烯腈粉末，加 入到DMF中加热至40～50℃溶解，溶液质量浓度为25％，将混合物A加入后超 声分散2h，使所述混合包覆物A均匀分散至所述芯溶液内。
3)将分子量为15000的聚丙烯腈加入到DMF中，溶液质量浓度为35％， 在30～60℃环境中搅拌8h后超声分散2h得到壳溶液。
4)将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2， 内外层出液量比例为1:4，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到核-壳结 构的复合纳米纤维层。
5)将核-壳结构的复合纳米纤维层，经过310℃预氧化处理后保持纤维形貌， 在N2保护下升温至800℃碳化5h使纤维层充分碳化，加大其石墨化度，提高导 电性，保证核壳结构的机械强度。
本实施例的极片的制备的制备方法：
将取所得的预锂化硅碳核-壳纤维负极材料、导电剂与羧甲基纤维素锂粉 末按照8:1:0.7混合；向混合粉末中加入25％的PAA水溶液，搅拌均匀，粘度调 节为900cP，涂覆在集流体上充分烘干，并制备极片。
作为本发明的对比例，本对比例与实施例1的唯一区别为：对比例是将纳 米硅单独球磨。
上述实施例1～6级对比例1所得样品组装成锂离子电池，电池组装测试方 法如下：
直接将烘干好的预锂化核-壳纤维硅碳材料的极片，分切得到负极极片；然 后以金属锂为对电极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、 Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司新威电池 测试***常温测试，测试条件：首次充放电I＝1C,循环I＝1C，电压范围 0.005-2.0VvsLi+/Li。
结果请参阅表1，图1，图2，表1表明本发明的预锂化硅碳核-壳纤维负极 材料及负极极片对电池容量和首次库伦效率以及循环性能有明显的提高。图1 为预锂化核-壳纤维硅碳材料SEM图，具有纳米尺寸下的共包覆结构。图2表明 电池的首次库伦效率为95.77％，循环506圈放电比容量为1189mAhg-1。
表1采用本发明实施例组装预锂化硅碳核-壳纤维负极材料电池的电化学性能数据
Figure BDA0003095494270000111
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将预锂化试剂与纳米硅混料后球磨，得到混合包覆物A；
S2:将第一聚合物溶解到有机溶剂中，得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液中第一聚合物的质量浓度为30％～55％；再加入步骤S1所得的混合包覆物A，分散后得到芯溶液；
S3:将第二聚合物溶解于有机溶剂中得到壳溶液，所述第二聚合物在壳溶液中的质量浓度为10％～35％；
所述第一聚合物的数均分子量大于第二聚合物的数均分子量；所述有机溶剂选自DMF、三氯甲烷中的一种；
S4:将步骤S2所得芯溶液和步骤S3所得壳溶液进行同轴静电纺丝，得到核-壳纤维层；
S5:将步骤S4中得到的核-壳纤维层进行预氧化后，在惰性气氛或氮气下碳化处理，制得所述锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨在水氧值＜0.1ppm的球磨机中进行。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，预锂化试剂与纳米硅的摩尔比为1:4～2:3，所述预锂化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源为碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、金属锂粉、氢氧化锂中的至少一种，所述有机锂源为羧甲基纤维素锂、丁基锂、苯基锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，第一聚合物是聚丙烯腈和聚苯乙烯的混合物，所述聚丙烯腈和聚苯乙烯的数均分子量均为50000～150000。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，第二聚合物的数均分子量为5000～15000，所述第二聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，同轴静电纺丝条件为：同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2～1:4，纺丝电压为10～15kV，纺丝距离为9～14cm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，预氧化的温度为240～310℃；碳化处理的温度为600～800℃，碳化处理的时间为3～5h；所述惰性气氛为氩气、氢-氩混合气之中的一种。
8.权利要求1～7中任意一项所述的方法制备的锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片的制备材料包括权利要求8所述锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述锂离子电池负极极片。
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