CN114212995B - 一种适用于oled封接焊料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于OLED封接焊料的制备方法，所述封接玻璃粉按摩尔百分比包括：40～50%Bi2O3，5～15%SiO2，10～15%B2O3，15～25%ZnO，1～5%Li2O，1～5%Na2O，0～3%SrO，1～4%BaO，以及MnO2、CuO、CeO2、Co2O3；将玻璃配合料混均匀放入坩埚置入高温炉中，升温至800～1000℃，制备出的封接玻璃通过粉磨得到50‑200μm封接玻璃粉，将有机粘结剂与封接玻璃粉混合均匀，即制备出适用于OLED封接焊料。本发明有益效果：制得的封接焊料封接温度低且绿色环保，封接性能优异，化学稳定性及电绝缘性能良好，可满足由紫外到红外不同波长的激光的加热封接。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子玻璃技术领域，具体是一种适用于OLED封接焊料的制备方法。
背景技术
随着电子信息显示技术的飞速发展，液晶显示器(LCD)与有机发光二极管显示器（OLED)等平板显示技术已经逐步取代CRT显示器，其中，OLED因其自发光、驱动电压低、发光效率高、响应时间短、清晰度与对比度高、近180°视角、使用温度范围宽，可实现柔性显示与大面积全色显示等诸多优点，而被广泛应用于手机屏幕、电脑显示器、全彩电视等，被业界公认为是最有发展潜力的显示装置。但是由于构成OLED器件的电极和发光层有机材料对大气中的污染物、水汽、以及氧气都非常敏感，在含有水汽、氧气的环境中容易发生电化学腐蚀，降低OLED使用寿命。因此，必须对OLED进行有效密封，隔绝外部水汽、氧气。
目前OLED密封方式主要分为光固化树脂封接、金属薄膜封接和低熔点玻璃封接三大类。光固化树脂封接为有机材料封接，时间长易老化，耐高温性差，密封性能不稳定；金属薄膜封接密封性能好，但工艺复杂，需要多层镀膜封接以实现电绝缘性及良好的浸润性，导致成本较高；低熔点玻璃封接由于化学稳定性及电学性能优良，封接温度低，膨胀系数易调，封接气密性好，工艺简单等诸多优点，成为OLED封接的热门材料。
铋酸盐玻璃因其封接温度低，化学稳定性好，与玻璃基体浸润性好等优异性能，成为低温封接的热门材料。但是该体系玻璃由于氧化铋含量过高，在加热封接过程中极易析晶，导致封接料膨胀系数可控性差，降低封接的气密性，如电气硝子（JP2004331394A）、福州大学（CN106495490B）等专利，同时为了进一步降低封接过程中高温对器件性能的影响，提出了定向红外加热封接、激光封接等方法，但是对此开发的封接焊料的封接温度依然过高，且只能满足特定波长的激光封接，如中国科学院上海硅酸盐研究所（CN113121117A）、中国建筑材料科学研究总院（CN103910490B）等专利，对加热光源要求较高，适用范围窄。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，提供的一种适用于OLED封接焊料的制备方法，该方法制备的封接焊料封接温度低，同时通过引入不同着色金属离子，实现由紫外到红外不同波长的激光的加热封接。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种适用于OLED封接焊料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按摩尔百分比称取配合料原料：40～50%的Bi2O3，5～15%的SiO2，10～15%的B2O3，15～25%的ZnO，1～5%的Li2O，1～5%的Na2O，0～3%的SrO，1～4%的BaO，0～1.5%的MnO2，2～5%的CuO，0～5%的CeO2，0～1.5%的Co2O3；
（2）将（1）中配合料完全混合均匀后放入坩埚置入高温炉中以1～10℃/min升温至800～1000℃，保温30～90min，将熔制的玻璃液倒出急冷，制备出封接玻璃；
（3）将（2）中制备的封接玻璃通过粉磨得到50-200μm封接玻璃粉，将有机粘结剂按质量百分比10～20%与封接玻璃粉混合均匀，制备出封接焊料。
进一步，所述步骤（1）中，玻璃配合料中（Li2O+Na2O）值为3～8%，（SrO+BaO）值为3～5%，（MnO2+CuO+CeO2+Co2O3）值为4～9%。
进一步，所述步骤（2）中，玻璃液急冷方法包括水淬和辊压轧片。
进一步，所述步骤（3）中，粉磨方法包括球磨法和气流粉碎法。
进一步，所述步骤（3）中，有机粘结剂包括松油醇、二丙醚、原甲酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种组合。
本发明中提供的封接玻璃粉为低熔点玻璃粉，以Bi2O3、SiO2、B2O3、ZnO为主要成分，还包括一种或多种增强玻璃网络结构、降低玻璃特征温度、增强玻璃光谱吸收性能的化合物。
根据元素周期表中对角线及相邻规则，使得铋在低溶点封接玻璃中代替铅成为可能。Bi2O3作为玻璃形成体，与SiO2、B2O3等玻璃形成体组份混合熔制时，成玻范围比较大。此外Bi与Pb的电子构型、离子半径和原子量均很接近，在铋酸盐玻璃中，Bi-O键趋向共价键，以[BiO6]和[BiO3]作为结构单元，可以和[SiO4]—起共同构成玻璃网络骨架，并且Bi3+离子的极化率较大，这使得Bi2O3和PbO在玻璃中具有相似的结构和性质。但含量过高导致玻璃易析晶，且玻璃结构疏松，膨胀系数偏大，因此所述 Bi2O3组成范围为40～50mol%。
SiO2在玻璃中以硅氧四面体[SiO4]连接玻璃网络结构，使玻璃结构更为致密，增强玻璃的化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，但过多SiO2会导致玻璃熔制澄清困难，同时会增加玻璃特征温度，因此所述SiO2组成范围为5～15mol%。
B2O3作为玻璃的形成氧化物，在铋酸盐玻璃体系中主要以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]作为结构单元，与[BiO3]和[BiO6]共同组成玻璃网络结构。B2O3的引入，可以降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度。但是当B2O3含量过高时，因无法提供足够的游离氧，导致[BO4]向[BO3]转变，出现“硼反常现象”，使其膨胀系数升高。因此所述B2O3组成范围为10～15mol%。
ZnO在铋酸盐玻璃体系中主要以锌氧八面体[ZnO6]作为网络外体氧化物，其提供的游离氧，促进[BiO3]、[BiO6]以及[BO3]产生，导致玻璃结构疏松，特征温度降低；同时ZnO可提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和折射率，但含量过高会导致玻璃结晶倾向增大，热膨胀系数增加，因此所述ZnO组成范围为15～25mol%。
Li2O、Na2O同属碱金属氧化物，在玻璃结构中都属于网络外体氧化物，其提供的游离氧可降低玻璃网络连接程度，起到助熔剂的作用，降低玻璃的特征温度，但碱金属含量增多亦会导致玻璃热膨胀系数增大，玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械轻度降低，因此所述Li2O组成范围为1～5mol%，Na2O组成范围为1～5mol%，且（Li2O+Na2O）组成范围为3～8mol%。
BaO、SrO同属碱土金属氧化物，作为二价玻璃网络外体氧化物，可以提高化学稳定性和机械强度，且具有良好的助熔效果，使玻璃易于熔制，但含量过高会导致玻璃结晶倾向增大，密度增大，且对耐火材料侵蚀较大，降低窑炉寿命，因此所述BaO组成范围为1～4%，所述SrO组成范围为0～3%，且（SrO+BaO）组成范围为3～5%。
MnO2、CuO、CeO2、Co2O3作为金属着色剂进入玻璃体中，可以提供非桥氧，促进[BiO3]、[BiO6]以及[BO3]产生，致使玻璃结构疏松，特征温度降低，同时不同金属离子可以提升封接玻璃在不同波长下的光谱吸收率。MnO2在铋酸盐玻璃熔制过程中，其Mn2+经高温氧化成Mn3+，主要以[MnO6]存在于玻璃结构中，可以明显提升玻璃在400～750nm的光谱吸收率；CuO在铋酸盐玻璃中，其[CuO6]中的O2+受到B3+、Bi3+的作用和影响，使[CuO6]形成不对称结构，从而可以明显提升玻璃在600～1500nm的光谱吸收率；CeO2在铋酸盐玻璃中，由于Ce4+特殊的4f电子层结构，导致玻璃在紫外区具有强烈的吸收率；Co2O3在铋酸盐玻璃熔制过程中经高温转变成Co2+，主要以[CoO4]存在于玻璃结构中，可以明显提升玻璃在500～650nm的光谱吸收率。通过总结各金属着色剂对玻璃着色后光谱吸收性能的影响规律，利用互补原理，在本发明专利中通过引入MnO2、CuO、CeO2、Co2O3作为金属着色剂，实现封接焊料对由紫外到红外不同波长光谱的吸收，改善封接温度，可满足不同波长激光的加热封接，但着色剂含量过高会导致成本增加，且导致玻璃结晶倾向增大，因此所述MnO2组成范围为0～1.5%，CuO组成范围为2～5%，CeO2组成范围为0～5%，Co2O3组成范围为0～1.5%，且（MnO2+CuO+CeO2+Co2O3）组成范围为4～9%。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用铋酸盐系玻璃，通过调节各组分间摩尔百分比，可实现封接温度低、膨胀系数匹配、封接气密性好的封接焊料；
（2）本发明中Mn4+、Cu2+、Ce4+、Co3+作为金属着色离子采用内掺方式引入玻璃结构中，其提供的游离氧进入玻璃结构中，可以断开玻璃网络间的连接，导致玻璃结构疏松，从而降低玻璃特征温度；同时金属着色离子由内掺方式引入可以使玻璃着色更加均匀，使其在加热封接过程中能均衡的吸收热量，降低封接缺陷，提高封接气密性。
（3）本发明根据玻璃中不同着色金属离子导致其对光谱具有选择吸收的特性，通过引入Mn4+、Cu2+、Ce4+、Co3+作为着色剂，实现封接焊料对由紫外到红外不同波长光谱的吸收，可满足不同波长激光的加热封接，提高此封接焊料的适用范围。
（4）本发明封接焊料中无Pb、Cr等有毒元素，绿色环保，且封接温度低，420℃～500℃，制备工艺简单。
附图说明
图1为实施例1玻璃样品热膨胀测试图；
图2为实施例5玻璃样品热膨胀测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
实施例1
（1）准确称取402.778克Bi2O3（42%），16.076克SiO2（13%），15.761克B2O3（11%），38.522克ZnO（23%），2.281克Li2CO3（Li2O 1.5%），3.272克Na2CO3（Na2O 1.5%），3.038克SrCO3（SrO 1%），8.123克BaCO3（BaO 2%），1.789克MnO2（1%），3.274克CuO（2%），3.542克CeO2（1%），1.542克Co2O3（1%），再将称好的原料放入混料机中混合1h；
（2）将步骤（1）混合均匀的原料放入氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，将熔制好的玻璃液倒入不锈钢双辊轧片机上进行轧片，制备出碎玻璃；
（3）将轧片的碎玻璃经气流粉碎机破碎成50～150μm玻璃粉，按质量百分比将88%的玻璃粉、6%的松油醇、6%的二丙醚混合成浆料，采用行星球磨30min均匀分散，获得封接焊料。
其玻璃热膨胀系数为8.3×10-6/℃，转变点为425.6℃，膨胀软化点为451.9℃，封接温度为492℃，性能良好。
实施例2
（1）准确称取409.079克Bi2O3（45%），11.722克SiO2（10%），17.657克B2O3（13%），26.99克ZnO（17%），4.325克Li2CO3（Li2O 3%），6.203克Na2CO3（Na2O 3%），2.88克SrCO3（SrO1%），11.55克BaCO3（BaO 3%），0.848克MnO2（0.5%），4.656克CuO（3%），3.358克CeO2（1%），0.731克Co2O3（0.5%），再将称好的原料放入混料机中混合1h；
（2）将步骤（1）混合均匀的原料放入氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，将熔制好的玻璃液倒入不锈钢双辊轧片机上进行轧片，制备出碎玻璃；
（3）将轧片的碎玻璃经气流粉碎机破碎成50～150μm玻璃粉，按质量百分比将86%的玻璃粉、6%的松油醇、4%的二丙醚、4%原甲酸三乙酯混合成浆料，采用行星球磨30min均匀分散，获得封接焊料。
其玻璃热膨胀系数为8.5×10-6/℃，转变点为415.32℃，膨胀软化点为432.8℃，封接温度为471℃，性能良好。
实施例3
（1）准确称取412.124克Bi2O3（46%），9.242克SiO2（8%），14.725克B2O3（11%），31.295克ZnO（20%），4.262克Li2CO3（Li2O 3%），4.076克Na2CO3（Na2O 2%），5.678克SrCO3（SrO2%），7.588克BaCO3（BaO 2%），1.672克MnO2（1%），4.589克CuO（3%），3.309克CeO2（1%），1.441克Co2O3（1%），再将称好的原料放入混料机中混合1h；
（2）将步骤（1）混合均匀的原料放入氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，将熔制好的玻璃液倒入不锈钢双辊轧片机上进行轧片，制备出碎玻璃；
（3）将轧片的碎玻璃经气流粉碎机破碎成50～150μm玻璃粉，按质量百分比将84%的玻璃粉、6%的松油醇、4%的二丙醚、4%磷酸三苯酯混合成浆料，采用行星球磨30min均匀分散，获得封接焊料。
其玻璃热膨胀系数为8.7×10-6/℃，转变点为390.5℃，膨胀软化点为413.4℃，封接温度为448℃，性能良好。
实施例4
（1）准确称取414.383Bi2O3（48%），6.679克SiO2（6%），18.058克B2O3（14%），24.124克ZnO（16%），2.738克Li2CO3（Li2O 2%），1.964克Na2CO3（Na2O 1%），2.735克SrCO3（SrO 1%），10.969克BaCO3（BaO 3%），0.805克MnO2（0.5%），5.895克CuO（4%），9.567克CeO2（3%），2.082克Co2O3（1.5%），再将称好的原料放入混料机中混合1h；
（2）将步骤（1）混合均匀的原料放入氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，将熔制好的玻璃液倒入不锈钢双辊轧片机上进行轧片，制备出碎玻璃；
（3）将轧片的碎玻璃经气流粉碎机破碎成50～150μm玻璃粉，按质量百分比将84%的玻璃粉、8%的松油醇、8%的二丙醚混合成浆料，采用行星球磨30min均匀分散，获得封接焊料。
其玻璃热膨胀系数为8.7×10-6/℃，转变点为384.6℃，膨胀软化点为409.8℃，封接温度为439℃，性能良好。
实施例5
（1）准确称取414.768克Bi2O3（50%），5.348克SiO2（5%），13.634克B2O3（11%），23.181克ZnO（16%），1.315克Li2CO3（Li2O 1%），5.661克Na2CO3（Na2O 3%），2.628克SrCO3（SrO 1%），14.053克BaCO3（BaO 4%），2.322克MnO2（1.5%），2.832克CuO（2%），12.257克CeO2（4%），2.001克Co2O3（1.5%），再将称好的原料放入混料机中混合1h；
（2）将步骤（1）混合均匀的原料放入氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，将熔制好的玻璃液倒入不锈钢双辊轧片机上进行轧片，制备出碎玻璃；
（3）将轧片的碎玻璃经气流粉碎机破碎成50～150μm玻璃粉，按质量百分比将82%的玻璃粉、10%的松油醇、4%的二丙醚、4%原甲酸三乙酯混合成浆料，采用行星球磨30min均匀分散，获得封接焊料。
其玻璃热膨胀系数为9.0×10-6/℃，转变点为357.4℃，膨胀软化点为385.0℃，封接温度为420℃，性能良好。
对比例，为专利申请号 201810311625.8提供的信息数据，
（1）准确称取82.70克Bi2O3（40%），7.99克SiO2（30%），16.55克B2O3（30%），1.71克Na2CO3（Na2O 1 wt%），1.47克K2CO3（K2O 1wt%），3.0克TeO2，再将称好的原料放入在研钵中搅拌、研磨均匀；
（2）将步骤（1）混合均匀的原料放入氧化铝坩埚置于1100℃高温炉中；
（3）保温90分钟后，将澄清透明的玻璃液快速倒入装满去离子水的不锈钢容器中，制备出碎玻璃；
与之相比，本申请专利膨胀系数低，与被封接玻璃膨胀系数更匹配，且封接温度低，性能优异。
各实施例玻璃性能见下表1
表1实施例玻璃性能
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (3)
1.一种适用于OLED封接焊料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按摩尔百分比称取配合料原料：40～50%的Bi2O3，5～15%的SiO2，10～15%的B2O3，15～25%的ZnO，1～5%的Li2O，1～5%的Na2O，0～3%的SrO，1～4%的BaO，0～1 .5%的MnO2，2～5%的CuO，0～5%的CeO2，0～1 .5%的Co2O3；
（2）将上述配合料完全混合均匀后放入坩埚置入高温炉中，以1～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温30～90min，将熔制的玻璃液倒出急冷，制备出封接玻璃；
（3）将制备的封接玻璃通过粉磨得到50﹣200μm封接玻璃粉，将有机粘结剂按质量百分比10～20%与封接玻璃粉混合均匀，制备出适用于OLED封接焊料；
所述步骤（1）中，玻璃配合料中Li2O+Na2O值为3～8%，SrO+BaO值为3～5%，MnO2+CuO+CeO2+Co2O3值为4～9%；
所述步骤（3）中，有机粘结剂包括松油醇、二丙醚、原甲酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述一种适用于OLED封接焊料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，玻璃液急冷方法包括水淬和辊压轧片。
3.根据权利要求1所述一种适用于OLED封接焊料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，粉磨方法包括球磨法和气流粉碎法。
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