CN110217993A - 一种环保型低温封接玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型低温封接玻璃，该封接玻璃材料按照质量百分比含量制备而成：30‑50wt.％Bi₂O₃，26‑45wt.％ZnO，8‑20wt.％B₂O₃，1‑8wt.％Y₂O₃，0.1‑5wt.％WO₃，0.1‑1wt.％TiO₂，0.1‑1wt.％SnO₂，0‑5wt.％SiO₂，0‑5wt.％Al₂O₃。本发明还提供了一种环保型低温封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Y₂O₃、WO₃、TiO₂、SnO₂等氧化物按质量百分比称量原料，混合均匀后放入铂金坩埚中，然后将铂金坩埚在900～1200℃温度下熔融1～3小时，待玻璃熔融均匀后，将熔融玻璃液倒入去离子水中水淬，然后干燥获得玻璃熔体的碎块，再将干燥后的玻璃进行球磨粉碎，并烘干过200目筛。本发明具有以下优点：不含对环境有害的重金属氧化物；在30‑380℃范围的玻璃平均线性热膨胀系数为(55～70)×10^‑7/℃；玻璃的软化点温度小于400℃。

Description

一种环保型低温封接玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铋酸盐环保型低温封接玻璃材料及其制备方法，属于玻璃材料和电子材料技术领域。

背景技术

低温封接玻璃是指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃，它可以作为一种焊料应用于真空技术和电子技术中，广泛应用于汽车电子、家用电器、信息通讯科技、国防军事、电子浆料、微电子技术、能源、航空航天等众多领域。

目前在低温封接领域中，国内的半导体仪器仪表的生产企业的无壳密封中长久以来一直使用环氧树脂类的有机胶黏剂作为封接材料，使用这类有机材料，在工作中产生的高温会使有机物老化，致使封口发生漏气、吸潮、漏电等危险，在环保、化学稳定性、耐水性、封接稳定性等方面没有封接玻璃的优势，性能也得不到国际市场的认可。

现在国际上流行使用封接玻璃作为封接材料，在传统的低温封接玻璃中，主要有铅酸盐玻璃、钒酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等低温封接玻璃。其中铅酸盐玻璃具有介电损耗小、软化温度低、化学稳定性好等优点，但是铅酸盐玻璃由于含PbO，使得其从制备到使用过程中会对人体和环境产生污染和毒害，欧美等西方发达国家很早就立法RoHS等法规规定禁止使用对环境有害的含铅产品；钒酸盐封接玻璃虽然具有较低的软化点温度，是400℃以下气密性粘接最主要的材料，但是钒酸盐玻璃在使用过程中容易析晶，化学稳定性差，熔制过程需要采用通氧气条件，而且玻璃原料中的V₂O₅对人体有慢性毒害作用，并且V₂O₅是一种半导体材料，在熔制成玻璃后电导率较高，对被封接器件的绝缘性能产生负面影响；磷酸盐玻璃具有良好的环境友好性，但是其软化温度高，一般在400℃以上，而且磷酸盐玻璃的热膨胀系数普遍较大，化学稳定性较差。

随着现代微电子技术与光电子技术的迅猛发展，以及器件小型化与元件精密化对封接制品气密性与可靠性的更高要求，特别是环境保护呼声的日益高涨，对封接玻璃提出了更为严厉的要求：除满足化学稳定性、热膨胀匹配以及可封接性等基本要求外，其封接温度越来越低，以便最大程度的对被封接器件予以保护，因为过高的玻璃软化温度会导致玻璃的熔封温度升高，也不利于封接时玻璃的流动性，若流动性不良，玻璃体就不可能布满整个封接空间，润湿不充分，封接强度降低，会造成封接器件慢性渗漏；其封接强度也越来越高，以便满足真空、负压等极限封接条件；此外，封接玻璃组分中不得含有铅、镉等有毒有害成分，以便满足电子电气产品环保的基本要求。

在现代电子元器件封接领域如手机、PC电脑等半导体芯片的密封需要采用高绝缘值、封接温度低、热膨胀系数与匹配的玻璃粉作为封接材料，但是目前的环保型封接玻璃很难达到使用要求，

含K、Na等碱金属的封接玻璃，电导率普遍较高，不适用于电子行业使用；而以SiO₂为主体的玻璃封接温度高，软化温度均大于550℃，因此不适于微电子行业使用。特别是随着手机5G技术的发展，电子设备的轻量化、精密化及功能化，以及先进的半导体器件(如真空器件等)的发展和二极管的大量应用，对电子材料领域的封接玻璃提出了迫切需求和紧迫的要求，要求玻璃应具备以下性质：

1)玻璃不析晶；

2)低熔点；

3)玻璃相稳定；

4)热膨胀系数适宜；

5)化学稳定性良好。

特别是手机和微电子材料行业，为了保护真空器件管内的金属零件的氧化变形，同时对构件上的荧光粉、半导体等材料起到保护作用，必须在较低的温度下进行封接，但同时为了达到真空度的要求，要求能在400℃或者更低的温度下对玻璃外壳或者陶瓷外壳进行密封封接，或者在400℃左右条件下进行真空排气，为了防止封接材料在真空排气的温度下不软化变形，必须使封接材料具有热固性，保证在真空排气的温度下不软化变形，使得封排工艺得以解决。而能在400℃及以下密封的封接玻璃受到原材料方面的严格限制，可用的氧化物不多，目前市场上已有的封接玻璃材料已很难满足当今电子产业的需求。低温封接玻璃的软化温度之所以很低，与电子或阴离子对核电荷的屏蔽有关，阴离子对阳离子的屏蔽在很大程度上决定了物质的结构及其性质。屏蔽的程度首先与离子极化率有关，离子极化率越高，物质的软化温度越低，由于Bi与Pb在元素周期表中相邻，具有相似的物理化学性质，而Bi³⁺由于具有很大的极化率，其熔化温度也较低，所以在环保型低温封接玻璃的研究中，铋酸盐玻璃因具有熔封温度低、电绝缘性能好、热膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点而获得广泛的关注。

因此，开发封接温度在400℃左右的环保型铋酸盐封接玻璃材料非常有必要，而且具有非常广阔的市场前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型、不含重金属氧化物以及软化温度低的封接玻璃，本发明还提供一种环保型低温封接玻璃的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

进一步地，优选由以下质量百分比(wt.％)制备而成：

进一步地，SiO₂+Al₂O₃的总量≤5wt.％。

进一步地，组分上不含有碱金属和碱土金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、Fr₂O等中的任一种；这里的碱土金属氧化物是指MgO、CaO、SrO、BaO等中的任一种。

进一步地，组分不含有对环境有害的金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、BaO、PbO、Tl₂O、CdO、BeO、V₂O₅等的任一种。

进一步地，玻璃在30-380℃范围的玻璃平均线性热膨胀系数为(55～70)×10^-7/℃。

进一步地，玻璃的软化点温度小于400℃。

本发明提供另一种技术方案，一种环保型低温封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Y₂O₃、WO₃、TiO₂、SnO₂等氧化物按质量百分比称量原料，混合均匀后放入铂金坩埚中；

步骤二：然后将铂金坩埚在900～1200℃温度下熔融1～3小时，待玻璃熔融均匀后，将熔融玻璃液倒入去离子水中水淬；

步骤三：然后干燥获得玻璃熔体的碎块；

步骤四：再将干燥后的玻璃进行球磨粉碎，并烘干过200目筛，即制得低温封接玻璃材料粉体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)、本发明不含有对环境有害的金属氧化物或重金属氧化物如As2O3、Sb2O5、BaO、PbO、Tl2O、CdO、BeO、V2O5等中的任一种，绿色环保；

(2)、本发明的玻璃软化点温度较低，玻璃的软化点温度小于400℃，避免过高温度对其他元件的破坏；

(3)、本发明提供的封接玻璃在使用环境中具有良好的稳定性；

(4)、本发明的热膨胀系数适宜，玻璃在30-380℃范围的平均线性热膨胀系数为(55～70)×10^-7/℃；

(5)、本发明选择的制备原料价格低廉，来源渠道多样，制备原料简单易得，工艺简单稳定，成本低。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

本发明中，Bi₂O₃具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数，增加玻璃比重，Bi³⁺在玻璃网络中主要以[BiO₆]和[BiO₃]的形式存在，Bi₂O₃含量质量百分比(wt.％)为30-50，优选为35-45wt.％，Bi₂O₃的含量低于30wt.％，不易获得低软化温度的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；Bi₂O₃含量高于50wt.％时，玻璃的热膨胀系数会增加。

本发明中，B₂O₃是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂，也是降低玻璃软化温度的主要成分。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存在，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也决定了它的含量范围较小。B₂O₃的质量百分比(wt.％)为8-20，优选为10-18wt.％。B₂O₃的含量低于8wt.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于20wt.％，会降低玻璃的膨胀系数和机械强度，同时使玻璃的分相倾向增加。

ZnO是玻璃中间体氧化物，但是，通常它却以[ZnO₆]八面体的形式作为网络外体存在，当玻璃中的游离氧足够时，它还能以[ZnO₄]四面体的形式进入玻璃的网络结构中。ZnO的质量百分比(wt.％)为26-45，优选为30-40wt.％。ZnO的含量低于26wt.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；ZnO的含量大于45wt.％，会提高玻璃的膨胀系数，同时使玻璃的分相倾向增加。ZnO的引入可以是氧化锌，也可以加入少量的过氧化锌ZnO₂。

Y₂O₃是稀土氧化物，能降低玻璃的热膨胀系数和软化点温度，提高玻璃的耐化学稳定性，同时可有效抑制玻璃的析晶，降低封接温度。Y₂O₃的质量百分比(wt.％)为1-8，优选为2-6wt.％。Y₂O₃的含量低于1wt.％，无法起到降低玻璃软化温度的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；Y₂O₃的含量大于8wt.％，会增加玻璃的析晶倾向。

WO₃能增加与基础玻璃的相容性，降低玻璃的软化温度和封接温度，WO₃的质量百分比(wt.％)为0.1-5，优选为1-2wt.％，WO₃的含量低于0.1wt.％，无法起到助熔效果，WO₃的含量高于5wt.％，会降低玻璃的化学稳定性和机械强度。

TiO₂主要起稳定剂的作用，能提高玻璃的机械强度和化学稳定性，降低玻璃的软化温度和封接温度，TiO₂的质量百分比(wt.％)为0.1-1，TiO₂的含量低于0.1wt.％，无法起到助熔效果，TiO₂的含量高于1wt.％，会增加玻璃的析晶倾向。

SnO₂是作为玻璃澄清剂，用来澄清玻璃熔液中气泡的，SnO₂的质量百分比(wt.％)为0.1-1％。

SiO₂是玻璃形成体氧化物，SiO₂的质量百分比(wt.％)为0-5，SiO₂能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度等，但含量高于5wt.％，会提高玻璃的软化温度和封接温度。

Al₂O₃属于玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂、B₂O₃玻璃网络形成的主体。Al₂O₃的质量百分比(wt.％)为0-5，Al₂O₃能提高玻璃化学稳定性、热稳定性、机械强度，但Al₂O₃含量大于5wt.％会显著增加玻璃封接温度和软化温度，使玻璃的熔制温度升高，同时会增加玻璃的结晶倾向。

本发明所述的一种环保型低温封接玻璃，SiO₂+Al₂O₃的总量不超过5wt.％；

本发明所述的一种环保型低温封接玻璃，实质上不含有碱金属和碱土金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、Fr₂O等中的任一种；这里的碱土金属氧化物是指MgO、CaO、SrO、BaO等中的任一种。因为玻璃是典型的离子导电物质，其导电机理是碱金属离子在场强作用下的移动而造成的，玻璃的电导率会提高，所以，对于绝缘性能要求较高的封接器件来说，碱金属氧化物或碱土金属氧化物一般不引入。进一步，所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于，玻璃在30-380℃范围的玻璃平均线性热膨胀系数为(55～70)×10^-7/℃；玻璃的软化点温度小于400℃。

依据环保型电子材料的要求，特别是用于手机通讯、微电子等领域的低温封接玻璃对所用玻璃的性质要求，本发明的一种环保型低温封接玻璃种类是不含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物的铋酸盐玻璃，该玻璃具有低软化温度、玻璃中不含任何对环境有害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、BaO、PbO、Tl₂O、CdO、BeO、V₂O₅等的任一种，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带。

本发明所述的一种环保型低温封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Y₂O₃、WO₃、TiO₂、SnO₂等氧化物按质量百分比称量原料，混合均匀后放入铂金坩埚中；

步骤二：然后将铂金坩埚在900～1200℃温度下熔融1～3小时，待玻璃熔融均匀后，将熔融玻璃液倒入去离子水中水淬；

步骤三：然后干燥获得玻璃熔体的碎块；

步骤四：再将干燥后的玻璃进行球磨粉碎，并烘干过200目筛，即制得低温封接玻璃材料粉体。

对本发明的一种环保型低温封接玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下：

(1)20-300℃的平均热膨胀系数α_20/300[10^-7/℃]；

(2)玻璃的膨胀软化点温度T_f(℃)；

其中，玻璃的20-300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量；玻璃的膨胀软化点温度T_f通过玻璃热膨胀曲线测试得出。

表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能

以下为实施例中所用原料及原料要求如下：

石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt.％)、氢氧化铝或氧化铝(分析纯，平均粒径50μm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、氧化锡(分析纯，平均粒径60μm筛上物为1％以下)、氧化铋(分析纯)、氧化锌(分析纯)、氧化钇(分析纯)、氧化钨(分析纯)、氧化钛(分析纯)。

实施例1

一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中碱金属含量进行严格控制，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1050℃温度下熔融2小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×70mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。其测试性能如表1所示，(1)20-300℃的平均线膨胀系数64×10^-7/℃；(2)玻璃的膨胀软化点温度330℃。

实施例2

一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

按表1实施例2玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中碱金属含量进行严格控制，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在950℃温度下熔融3小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×70mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。在表1显示了试样的基本性能。(1)20-300℃的平均线膨胀系数61×10^-7/℃；(2)玻璃的膨胀软化点温度390℃。

实施例3

一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

按表1实施例3玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中碱金属含量进行严格控制，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1000℃温度下熔融2.5小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×70mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。在表1显示了试样的基本性能。(1)20-300℃的平均线膨胀系数69×10^-7/℃；(2)玻璃的膨胀软化点温度340℃。

实施例4

一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

按表1实施例4玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中碱金属含量进行严格控制，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且使用与实施例1相同的熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)20-300℃的平均线膨胀系数57×10^-7/℃；(2)玻璃的膨胀软化点温度375℃。

实施例5

一种环保型低温封接玻璃，由下列氧化物按照质量百分比(wt.％)制备而成：

按表1实施例5玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中碱金属含量进行严格控制，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且使用与实施例1相同的熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)20-300℃的平均线膨胀系数68×10^-7/℃；(2)玻璃的膨胀软化点温度365℃。

由实施例获得的数据可以得知，本发明的一种环保型低温封接玻璃具有软化温度低、不含有害重金属的优势，适合用于手机通讯、微电子材料、电子电气封接等领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的任何修改或等同替换、改进等，这种修改或等同替换也视为落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保型低温封接玻璃，其特征在于，由下列氧化物按照质量百分比制备而成：

2.根据权利要求1所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于，优选由下列氧化物按照质量百分比制备而成：

3.根据权利要求1或2所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于：所述SiO₂和Al₂O₃的总量≤5wt.％。

4.根据权利要求1所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于，组分上不含有碱金属和碱土金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、Fr₂O等中的任一种；这里的碱土金属氧化物是指MgO、CaO、SrO、BaO等中的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于，组分上不含有对环境有害的金属氧化物或重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、BaO、PbO、Tl₂O、CdO、BeO、V₂O₅等的任一种。

6.根据权利要求1所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于：在30-380℃范围的玻璃平均线性热膨胀系数为(55～70)×10^-7/℃。

7.根据权利要求1所述的一种环保型低温封接玻璃，其特征在于：玻璃的软化点温度＜400℃。

8.一种环保型低温封接玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Y₂O₃、WO₃、T iO₂、SnO₂等氧化物按质量百分比称量原料，混合均匀后放入铂金坩埚中；

步骤二：然后将铂金坩埚在900～1200℃温度下熔融1～3小时，待玻璃熔融均匀后，将熔融玻璃液倒入去离子水中水淬；

步骤三：然后干燥获得玻璃熔体的碎块；

步骤四：再将干燥后的玻璃进行球磨粉碎，并烘干过200目筛，即制得低温封接玻璃材料粉体。