CN114230187B - 一种光电封接用低温无铅电子玻璃粉 - Google Patents

一种光电封接用低温无铅电子玻璃粉 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光电封接用低温无铅电子玻璃粉，采用Bi2O3‑B2O3‑V2O5‑GeO2体系，通过热喷涂和冷冻空气冷却的方式，可以快速将高温玻璃液冷却，制备成形貌规则的球状低温无铅封接玻璃粉。本发明玻璃粉粒度分布集中，比表面积小，不团聚；玻璃的软化温度在240～260℃之间，封接温度在300～350℃之间，室温体电阻率≥1016Ω·cm，耐水性≤0.1g/cm3，热膨胀系数在(70～90)×10‑7/℃；由于玻璃形貌为球形，易排胶，封接强度200～300MPa，可以满足光电器件在300～350℃之间的气密性封接。

Description

一种光电封接用低温无铅电子玻璃粉
技术领域
本发明属于电子新材料技术领域，特别涉及一种光电封接用低温无铅电子玻璃粉。
背景技术
低熔玻璃粉是为光电器件封接而研制开发的高性能玻璃粉。低温玻璃粉有着良好的粘接性能、封接气密性、耐候性和耐化学性能。在已知文献技术中，300～400℃的封接玻璃粉采用的是PbO-B2O3-Tl2O3、PbF-B2O3-CdO和PbF-B2O3-As2O3体系。由于含有剧毒的Tl2O3、CdO和As2O3以及不利于环保的PbO，而退出应用市场。由于树脂不能长期在300～400℃工作，且耐潮性差，不能做到气密性封接，再加上树脂老化速度较快，用树脂封接器件寿命较短等。故在300～400℃的封接领域，环保封接材料处于空白。
专利CN 101164942A公开了一种无铅碲酸盐低熔封接玻璃，组成特征是含有氧化蹄和氧化钒，质量百分数组成范围为：TeO2 10％～90％、V2O5 2％～40％、SiO2 0～5％、B2O30～5％、ZnO 0～10％、Bi2O3 0～20％、Sb2O3 0～8％、A12O3 0～4％、SnO2 0～6％、Ag2O 0～10％、BaO 0～5％、MgO+CaO+SrO 0～5％、Na2O+Li2O+K2O 0～5％。玻璃的红外吸收光谱在950～1050cm-1处有一个强吸收带，在500～520cm-1和1250～1350cm-1处分别有一个红外透过峰。封接温度介于350～580℃之间。该无铅低熔玻璃粉虽然不含有铅氧化物，但含有毒性大的氧化碲，仍然不环保，且封接温度在350～580℃之间，在封接300～350℃之间的器件时，封接温度仍然偏高。专利CN 101597136A公开了一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法，该玻璃包括下列摩尔百分比的原料：20～55mol％P2O5、5～30mo1％TeO2，0～55mol％ZnO和含量不超过玻璃总组分含量30％的添加剂成分。该无铅低熔封接玻璃软化度范围为420～470℃，热膨胀系数范围为65～130×10-7/℃，其存在的不足是，配方里仍然含有大量的毒性物质氧化碲，且封接温度在400℃以上，仍然偏高。专利CN 101857371 A公开了一种无铅低熔电子显示器封接玻璃及其制备方法，该封接玻璃由P2O5、ZnO、V2O5、B2O3、A12O3、Fe2O3六种原料熔制而成，该玻璃的重量百分比组成范围为：ZnO 10％～45％、P2O5 10％～45％、V2O55％～35％、B2O3 1％～10％、A12O3 1％～10％、Fe2O3 1％～10％。该封接玻璃虽然不含有毒物质，但封接温度在400℃以上，封接温度仍然偏高。
目前玻璃粉的制备方法有两种：一种是玻璃原材料高温熔炼均匀后，水淬成玻璃渣，经球磨机湿磨或干磨成玻璃粉；另外一种方法是玻璃原材料高温熔炼均匀后，倒在高速旋转的水冷却不锈钢对辊之间，玻璃液快速冷却，被轧成1mm左右厚度玻璃片，经破碎后，放入球磨机干磨，获得玻璃粉。这两种制备方法的优点是产量大，缺点是玻璃粉形貌不规则，有片状、条状及不规则多面体，粉末比表面积大，易团聚，堆积密度低，烧结后的玻璃膜层有空洞，不致密，影响封接强度和气密性。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔点低、热膨胀系数低，用于光电封接与基体结合力强、耐水煮、封接强度高、气密性好的低温无铅电子玻璃粉。
为了达到上述目的，本发明所采用的玻璃粉由下述质量百分比的原料制成：Bi2O370％～90％、B2O3 5％～10％、V2O5 1％～10％、GeO2 1％～10％、Al2O3 0～1％、Sd2O3 0～2％。
所述玻璃粉由下述步骤制成：
步骤1：按照所述玻璃粉的质量百分比组成，将Bi2O3、B2O3、V2O5、GeO2、Al2O3、Sd2O3在混料机里混料30～60分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到600～900℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，倒入预热后的喷涂雾化枪中，经喷涂雾化枪喷涂雾化到冷却塔内冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒。
上述步骤3中，所述喷涂雾化枪在150～200℃预热20～40分钟。所述喷涂雾化枪的雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度在100～200℃之间。所述喷涂雾化枪采用耐高温不锈钢制成。
上述步骤3中，所述冷却塔采用冷冻压缩空气冷却，冷冻压缩空气温度在-20～0℃之间。所述冷却塔顶部出口内处设置有过滤网，顶部出口外设置有抽风机。所述冷却塔塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明为高Bi2O3玻璃体系，一方面来降低材料的高温黏度，另一方面也可以降低玻璃的软化温度；选用具有低熔点和低膨胀系数的B2O3、GeO2作为基本的玻璃形成物质，不含铅等有害物质；同时在体系中加入少量的Al2O3和Sd2O3，来提高体系的化学稳定性；为了降低玻璃的熔点，又加入了少量的V2O5，降低玻璃的熔点。同时，本发明改变传统的熔融水淬方式，通过热喷涂以及冷冻空气冷却的方法，快速将高温玻璃液冷却，制备成形貌规则的球状低温无铅封接玻璃粉。本发明玻璃粉粒度分布集中，比表面积小，不团聚；玻璃的软化温度在240～260℃之间，封接温度在300～350℃之间，室温体电阻率≥1016Ω·cm，耐水性≤0.1g/cm3，热膨胀系数在(70～90)×10-7/℃；由于玻璃形貌为球形，易排胶，封接强度200～300MPa，可以满足光电器件在300～350℃之间的气密性封接。
附图说明
图1是本发明喷涂雾化和冷却装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例光电封接用低温无铅电子玻璃粉制备所用原料的质量百分比为：Bi2O370％、B2O3 10％、V2O5 10％、GeO2 10％，其制备方法由下述步骤组成：
步骤1：按上述材料配比进行准确称量，总重量为1kg，精确到1g，在混料机里混料50分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到800℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，如图1所示，经喷涂雾化枪4顶部的入料口倒入喷涂雾化枪4中，经喷涂雾化枪4底部的雾化气喷涂雾化到冷却塔3内，与冷却塔3下方入口进入的冷冻压缩空气换热后冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒。其中，喷涂雾化枪4采用耐高温不锈钢制成，入料前喷涂雾化枪4先采用雾化气预热30min，雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度为200℃；冷却塔3塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃，冷冻压缩空气的温度为-20℃，冷冻压缩空气与熔融的玻璃换热后经过滤网2过滤，从冷却塔3上方的出口经抽风机1抽出。
实施例2
本实施例光电封接用低温无铅电子玻璃粉制备所用原料的质量百分比为：Bi2O380％、B2O3 8％、V2O5 5％、GeO2 5％、Al2O3 1％、Sd2O3 1％，其制备方法由下述步骤组成：
步骤1：按上述材料配比进行准确称量，总重量为1kg，精确到1g，在混料机里混料30分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到600℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，如图1所示，经喷涂雾化枪4顶部的入料口倒入喷涂雾化枪4中，经喷涂雾化枪4底部的雾化气喷涂雾化到冷却塔3内，与冷却塔3下方入口进入的冷冻压缩空气换热后冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒。其中，喷涂雾化枪4采用耐高温不锈钢制成，入料前喷涂雾化枪4先采用雾化气预热30min，雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度为150℃；冷却塔3塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃，冷冻压缩空气的温度为0℃，冷冻压缩空气与熔融的玻璃换热后经过滤网2过滤，从冷却塔3上方的出口经抽风机1抽出。
实施例3
本实施例光电封接用低温无铅电子玻璃粉制备所用原料的质量百分比为：Bi2O380％、B2O3 5％、V2O5 6％、GeO2 6％、Al2O3 1％、Sd2O3 2％，其制备方法由下述步骤组成：
步骤1：按上述材料配比进行准确称量，总重量为1kg，精确到1g，在混料机里混料60分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到900℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，如图1所示，经喷涂雾化枪4顶部的入料口倒入喷涂雾化枪4中，经喷涂雾化枪4底部的雾化气喷涂雾化到冷却塔3内，与冷却塔3下方入口进入的冷冻压缩空气换热后冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒。其中，喷涂雾化枪4采用耐高温不锈钢制成，入料前喷涂雾化枪4先采用雾化气预热30min，雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度为180℃；冷却塔3塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃，冷冻压缩空气的温度为-10℃，冷冻压缩空气与熔融的玻璃换热后经过滤网2过滤，从冷却塔3上方的出口经抽风机1抽出。
实施例4
本实施例光电封接用低温无铅电子玻璃粉制备所用原料的质量百分比为：Bi2O380％、B2O3 5％、V2O5 7.5％、GeO2 7.5％，其制备方法由下述步骤组成：
步骤1：按上述材料配比进行准确称量，总重量为1kg，精确到1g，在混料机里混料60分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到700℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，如图1所示，经喷涂雾化枪4顶部的入料口倒入喷涂雾化枪4中，经喷涂雾化枪4底部的雾化气喷涂雾化到冷却塔3内，与冷却塔3下方入口进入的冷冻压缩空气换热后冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒。其中，喷涂雾化枪4采用耐高温不锈钢制成，入料前喷涂雾化枪4先采用雾化气预热30min，雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度为160℃；冷却塔3塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃，冷冻压缩空气的温度为-5℃，冷冻压缩空气与熔融的玻璃换热后经过滤网2过滤，从冷却塔3上方的出口经抽风机1抽出。
实施例5
本实施例光电封接用低温无铅电子玻璃粉制备所用原料的质量百分比为：Bi2O390％、B2O3 5％、V2O5 1.5％、GeO2 1.5％、Al2O3 1％、Sd2O3 1％，其制备方法由下述步骤组成：
步骤1：按上述材料配比进行准确称量，总重量为1kg，精确到1g，在混料机里混料40分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到850℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，如图1所示，经喷涂雾化枪4顶部的入料口倒入喷涂雾化枪4中，经喷涂雾化枪4底部的雾化气喷涂雾化到冷却塔3内，与冷却塔3下方入口进入的冷冻压缩空气换热后冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒。其中，喷涂雾化枪4采用耐高温不锈钢制成，入料前喷涂雾化枪4先采用雾化气预热30min，雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度为190℃；冷却塔3塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃，冷冻压缩空气的温度为-15℃，冷冻压缩空气与熔融的玻璃换热后经过滤网2过滤，从冷却塔3上方的出口经抽风机1抽出。
对比例1
按照玻璃粉制备所用原料的质量百分比为：Bi2O3 70％、B2O3 10％、V2O5 10％、GeO2 10％进行准确称量，总重量为1kg，精确到1g，在混料机里混料50min；将坩埚升温到900℃，用不锈钢勺子将混好的玻璃原料加入坩埚中，熔炼1h，当玻璃熔化均匀后，将玻璃液缓缓倒入去离子水中；捞出玻璃渣，在120℃烘干，倒入洁净的球磨罐，球石与玻璃渣的重量比是2:1，球磨6h，出料，过200目分样筛；筛下料即为制备好的玻璃粉。
对上述实施例1～5和对比例1制备的玻璃粉进行性能测试，具体测试结果如表1所示。
表1玻璃粉性能指标
Figure BDA0003476998090000061
结果表明，本发明方法制备的玻璃粉为球状淡黄色粉末，d50＝20～50μm，软化温度Tg＝240～260℃，玻化温度为300～350℃，耐水性为0.010～0.027g/cm2，体积密度为5.632～5.701g/cm3，热膨胀系数为(70～90)×10-7℃-1，室温体电阻率≥1016Ω·cm。与对比例1采用传统熔融法制备的玻璃粉相比，形貌更加规整，堆积密度较高，烧结后的玻璃涂层致密，电子显微镜下气孔较少，故封接强度和体积电阻率明显提高。

Claims (5)

1. 一种光电封接用低温无铅电子玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉由下述质量百分比的原料制成：Bi2O3 70%～90%、B2O3 5%～10%、V2O5 1%～10%、GeO2 1%～10%、Al2O3 0～1%；
所述玻璃粉由下述步骤制成：
步骤1：按照所述玻璃粉的质量百分比组成，将Bi2O3、B2O3、V2O5、GeO2、Al2O3在混料机里混料30～60分钟；
步骤2：将玻璃熔炉装好坩埚，升温到600～900℃，加入步骤1的混合料进行熔融；
步骤3：当玻璃熔化均匀后，倒入预热后的喷涂雾化枪（4）中，经喷涂雾化枪（4）喷涂雾化到冷却塔（3）内冷却，得到粒径为20～50μm的球状玻璃颗粒；所述喷涂雾化枪（4）的雾化气采用干燥后的预热压缩空气，预热压缩空气的温度在100～200℃之间；所述冷却塔（3）采用冷冻压缩空气冷却，冷冻压缩空气温度在-20～0℃之间。
2.根据权利要求1所述的光电封接用低温无铅电子玻璃粉，其特征在于，步骤3中，所述喷涂雾化枪（4）在150～200℃预热20～40分钟。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的光电封接用低温无铅电子玻璃粉，其特征在于，所述喷涂雾化枪（4）采用耐高温不锈钢制成。
4.根据权利要求1所述的光电封接用低温无铅电子玻璃粉，其特征在于，所述冷却塔（3）顶部出口内处设置有过滤网（2），顶部出口外设置有抽风机（1）。
5.根据权利要求4所述的光电封接用低温无铅电子玻璃粉，其特征在于，所述冷却塔（3）塔壁的外层为304不锈钢，内层是一层搪玻璃。
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