CN113121117B - 一种适用于oled封装的玻璃粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种适用于OLED封装的玻璃粉及其制备方法和应用。所述不析晶低熔点玻璃粉中基础玻璃粉料的组成包括：Bi₂O₃ 50～90wt%，B₂O₃ 5～25wt%，ZnO 3～20wt%，以及10wt%以下的选自MgO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、Li₂O、SrO、BaO、CaO、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Sb₂O₃中的至少一种添加剂。

Description

一种适用于OLED封装的玻璃粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于低温OLED精密封装玻璃领域，具体涉及到一种封接过程中不析晶的低熔点玻璃粉及其制备方法、使用方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)显示器已成为商品化平面显示器的重要技术，相较LED显示器具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。但是传统的OLED显示器中电极及其有机发光材料易于与空气中渗入的水汽、氧气等反应，导致性能恶化，造成寿命减少，故有效的气密性封装，以阻止空气中的水汽、氧气、尘埃及射线的渗入，且保证元件免于外来的机械应力，对OLED的寿命极为重要。目前OLED密封方式主要分为光固化树脂、金属焊接或钎焊和利用激光封接的低熔点玻璃三大类。光固化树脂具有良好的机械性能，但其价格比较昂贵，且在很多情况下不能阻止氧气和湿气扩散进入OLED显示器中；金属焊接或钎焊除工艺非常复杂，需要若干层薄膜才能得到良好的密封外，还可能会导致封入OLED显示器的导线出现短路等问题；而采用激光封接低熔点玻璃具有密封效果好，工艺简单等优点。对于OLED封接玻璃性能要求包括：(a)为了保证有机发光二极管材料不被高温所破坏，玻璃要具有低的封接温度(400～500℃)；(b)与玻璃基体的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)要匹配，玻璃的CTE＝8～9ppm/℃；(c)良好的化学稳定性等。

目前具有低熔点的玻璃有铅酸盐玻璃、钒酸盐玻璃、铋酸盐玻璃和磷酸盐玻璃，其中铅玻璃在生产过程中铅会挥发到空气中，并产生大量的含铅废弃物，对人和环境造成很大的危害，所以无铅低熔点玻璃研制和生产成为发展的主流。中国专利CN201410143646.5报道了一种软化温度低于450℃、热膨胀系数在4.9～12.5ppm/℃可控的V₂O₅-ZnO-B₂O₃低熔点玻璃，但为了提高玻璃耐水性及耐化学性，加入了价格昂贵和有毒的TeO₂(1～10mol％)。磷酸盐玻璃是研究较早的无铅低温封接玻璃，如美国专利US5246890、日本专利JP2003146691及中国专利CN95103974.1等，但由于此类玻璃热膨胀系数普遍较高和化学稳定性较差等劣势，因此难以产业化。

相比上述玻璃体系，铋酸盐玻璃具有毒性小、热膨胀系数较小、化学稳定性好的优势，已成为了低温封接玻璃材料中明星材料。日本发明专利特开2006143480公开了一种Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃组分及采用该组分的封接材料，其组分为：Bi₂O₃ 30～60mol％、B₂O₃ 10～35mol％、WO₃ 0.1～5mol％，该玻璃的缺点在于CTE过大(＞11ppm/℃)，且封接过程中易析晶。福州大学的张腾公开的两篇关于低温Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO封接玻璃也为析晶玻璃(CN201610965868.4和CN201610967745.5)。美国专利US2006/01058981报道了一种热处理不析晶的低熔点Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO封接玻璃，其中为Bi₂O₃ 70～90wt％、B₂O₃ 2～12wt％、B₂O₃1～20wt％、0.1～5wt％Al₂O₃、0～5wt％CuO、0～5wt％CeO₂、0～0.2wt％Fe₂O₃，该体系玻璃由于玻璃中添加了大量的Al₂O₃，使玻璃的封接温度明显提升。在封接过程中，如果出现析晶现象不仅会使玻璃封接温度升高，还可能会导致封接失效，而现在很多研究只关注玻璃软化温度和热膨胀系数，往往忽略了封接中析晶过程对封接效果的影响。

发明内容

针对上述提到的低熔点铋酸盐玻璃在封接过程中可能出现的析晶现象，本发明提供一种不析晶且适用于OLED封装的玻璃粉及其制备方法、使用方法。

第一方面，本发明提供一种不析晶低熔点玻璃粉，所述不析晶低熔点玻璃粉中基础玻璃粉料的组成包括：Bi₂O₃ 50～90wt％，B₂O₃ 5～25wt％，ZnO 3～20wt％，以及10wt％以下的选自MgO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、Li₂O、SrO、BaO、CaO、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Sb₂O₃中的至少一种添加剂。

本发明所述不析晶低熔点玻璃粉以Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO为主要成分，还包括一种或多种抑制玻璃析晶、稳定玻璃结构、增加玻璃形成能力的化合物。通过调节玻璃中主要成分Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的质量百分比例，降低玻璃的玻璃转变温度和软化温度，到达可实现低温封接的可能性；再适量加入一些具有稳定玻璃结构、增加玻璃形成能力的化合物，起到既可使玻璃不析晶，又可适量调节玻璃热膨胀系数的目的，最终实现所得的玻璃粉具有可用于OLED等电子元器件的低温封装。

较佳地，所述基础玻璃粉料包括以下质量百分比的组分：

Bi₂O₃：50～90wt％；

B₂O₃：5～25wt％；

ZnO：3～20wt％；

MgO、SiO₂、Al₂O₃中的至少一种：0.5～5wt％；

Na₂O、K₂O和Li₂O中的至少一种：0.5～5wt％；

SrO、BaO和CaO中的至少一种：0.5～5wt％；

Nd₂O₃、Sm₂O₃和Sb₂O₃中的至少一种：0.5～5wt％。

较佳地，所述着色剂为铁基氧化物与钴基氧化物在700～1000℃保温2～8小时所得的煅烧料，其中铁基氧化物与钴基氧化物的摩尔比为1：(0.5～2)；优选地，所述钴基氧化物为CoO、Co₂O₃或Co₃O₄，所述铁基氧化物包括FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄中至少一种。

较佳地，所述填料包括热膨胀系数为-8.6～1ppm/℃的陶瓷填料和/或玻璃填料，所述填料含量为基础玻璃粉料质量的10wt％以下。

较佳地，所述陶瓷填料包括堇青石、β-锂霞石中至少一种，所述玻璃填料包括石英玻璃粉、锂霞石玻璃粉中至少一种。

较佳地，所述基础玻璃粉料、着色剂和填料的中位粒径D50均为2～4μm。

较佳地，所述不析晶低熔点玻璃粉的膨胀系数为9～10ppm/℃，玻璃转变温度为360～400℃，软化温度为400～440℃，封装温度为450～510℃。

第二方面，本发明提供一种不析晶低熔点玻璃粉的方法，包括以下步骤：

S1：称取基础玻璃粉料的原料，加水后球磨0.5～2小时，在110～200℃烘3～12小时后获得混合物；

S2：将S1中获得的混合物以1～10℃/min升温至900～1100℃熔制0.5～2小时，将熔制所得玻璃液冷却，获得玻璃碎片；

S3：将S2中获得的玻璃碎片，或者玻璃碎片、着色剂和填料，球磨0.5～6小时，得到不析晶低熔点玻璃粉。

第三方面，本发明提供使用上述不析晶低熔点玻璃粉进行OLED封装的方法，包括以下步骤：

S1：将不析晶低熔点玻璃粉与有机溶剂混合均匀，形成玻璃浆料；

S2：将待封装的玻璃基板进行预处理；

S3：将玻璃浆料涂覆在S2中预处理后的玻璃基板上；

S4：将S3中涂覆玻璃浆料后的玻璃基板以1～5℃/min升温至450～550℃，保温0.5～2小时，将玻璃浆料中有机物排除并使低熔点玻璃玻化；

S5：将OLED元件放入玻璃基板叠层中，并通过激光器封装，即完成OLED元器件的封装。

较佳地，步骤S1中所述玻璃浆料的玻璃粉固含量为75～85wt％。

较佳地，步骤S1中所述有机溶剂包括醇类、酮类、苯类有机溶剂中的一种或多种。

本发明的显著优势在于：

(1)通过调节玻璃中主要成分Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的质量百分比例，降低玻璃的玻璃转点和软化点，到达可实现低温封接的可能性；

(2)加入具有稳定玻璃结构、增加玻璃形成能力的氧化物或化合物总百分比小于10wt％，既可抑制玻璃在热处理过程析晶现象和适量调节玻璃热膨胀系数的目的，又保存了玻璃低熔点的特性；

(3)外加着色剂和填料相对于玻璃总量小于15wt％，确保低熔点玻璃对激光吸收能力和热膨胀系数与玻璃基板匹配的同时，又保存了玻璃低熔点的特性；

(4)该低熔点玻璃中无Pb、Cr、V、Te等有毒成分，并且制备过程简单，经济环保。

附图说明

图1为低熔点玻璃粉的制备流程图；

图2为低熔点玻璃粉封装OLED元件的流程图；

图3为制备获得的低熔点玻璃浆料的图片；

图4为实施例1～3、5和对比例1～2的DSC曲线；

图5为实施例2和对比例1未热处理和550℃保温2h的XRD图；

图6为实施例2、对比例1和对比例2激光封接后断面SEM图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种不析晶低熔点玻璃粉，以Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO为主要成分，还包括一种或多种抑制玻璃析晶、稳定玻璃结构、增加玻璃形成能力的化合物。一些实施方式中，所述不析晶低熔点玻璃粉中基础玻璃粉料的组成包括：Bi₂O₃ 50～90wt％，B₂O₃ 5～25wt％，ZnO3～20wt％，以及10wt％以下的选自MgO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、Li₂O、SrO、BaO、CaO、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Sb₂O₃中的至少一种添加剂。

在一些实施方式中，本发明示出一种不析晶低熔点玻璃粉，其基础玻璃粉料包括以下质量百分比的组分：Bi₂O₃：50～90wt％；B₂O₃：5～25wt％；ZnO：3～20wt％；MgO、SiO₂、Al₂O₃中的至少一种：0.5～5wt％；Na₂O、K₂O和Li₂O中的至少一种：0.5～5wt％；SrO、BaO和CaO中的至少一种：0.5～5wt％；Nd₂O₃、Sm₂O₃和Sb₂O₃中的至少一种：0.5～5wt％。

在元素周期表中Bi和Pb位于相邻位置，根据对角线和相邻原则，Bi和Pb有许多相似的性质，如高极化率、高折射与散色率，玻璃在黏度、特征温度、线膨胀系数(CET)等方面也比较相似。Bi₂O₃可与玻璃形成体SiO₂、B₂O₃或P₂O₅等组分共熔，有相当宽的玻璃形成范围，即使在仅有1wt％的SiO₂或B₂O₃存在时，也易于形成玻璃。此外，铋酸盐低温封接玻璃在熔制过程不易恢复，对环境和人体均无害，属于环境友好型玻璃，因此，铋酸盐玻璃是铅酸盐玻璃的最佳替代品。

本发明中Bi₂O₃的组成范围为50～90wt％。当其含量小于50wt％时，不能够充分地降低玻璃的软化点，从而达不到预想封接效果；而当其含量高于90wt％时，由于含量过大，可能会导致部分Bi₂O₃被还原，析出Bi金属，不易形成玻璃，且会导致热膨胀系数过大。进一步优选地，所述Bi₂O₃组成范围为70～85wt％。

B₂O₃是很多低熔玻璃中一种最基础的氧化物，也是玻璃中重要的网络形成体，它能在高温时加速玻璃均化、降低玻璃的粘度、降低析晶能力，使之更容易形成玻璃。形成玻璃以后，它能够提高玻璃的热稳定性、化学稳定性及流动性，降低玻璃的膨胀系数和表面张力。本发明中B₂O₃的组成范围为5～25wt％。当其含量小于5wt％时，不能起到助溶剂的作用，以加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力；而当其含量高于25wt％时，在熔制玻璃的过程中，B₂O₃往往会随着水蒸气的挥发，从而会导致在玻璃液表面上因其挥发减少产生析晶料皮，形成玻璃后由于[BO₃]三面体增多，玻璃的热膨胀系数反而增大，并且玻璃软化点温度明显升高。进一步优选地，所述B₂O₃组成范围为10～20wt％。

ZnO是重要的玻璃网络调节氧化物，可降低玻璃的软化点和调节热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和折射率。本发明中ZnO的组成范围为3～20wt％。当其含量小于3％时，不易形成玻璃，且玻璃的热膨胀系数明显增大；当其含量大于20wt％时，玻璃软化点温度会升高，玻璃流动性变差，且易析晶。进一步优选地，所述ZnO组成范围为5～15wt％。

MgO、SiO₂和Al₂O₃中一种或多种的加入可降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的稳定性、机械强度、折射率等，用来调节玻璃的热膨胀系数和封接温度，但加入量不易过多，会增加玻璃的软化温度。本发明中其总加入量为0.5～5wt％，优选0.5～3wt％。

碱金属氧化物(Na₂O、K₂O、Li₂O中一种或多种)可提高玻璃熔融过程的溶解性、降低熔制温度，并可降低玻璃的软化温度。本发明中其总加入量为0.5～5wt％，优选0.5～5wt％。

SrO、BaO、CaO中一种或多种可增大玻璃在低温区的流动性。但加入量不易过多，会增加玻璃的软化温度。本发明中其总加入量在0.5～5wt％，优选0.5～3wt％。

Nd₂O₃、Sm₂O₃和Sb₂O₃作为玻璃熔制过程中澄清剂，可提高玻璃低温熔制过程中均匀性。同时可抑制玻璃的析晶倾向，提高玻璃的热稳定性。本发明两者含量共计可选组成范围为0.5～5wt％。当其含量低于0.5wt％，不能起到抑制玻璃析晶效果；当其含量高于5％，玻璃黏度增加，不易形成玻璃。进一步优选地，本发明的玻璃组成中共计加入范围为0.5～3wt％的Nd₂O₃、Sb₂O₃中的至少一种。

为了进一步改善玻璃粉的性能，所述玻璃粉还可以包括着色剂，所述着色剂含量＜5wt％。

所述着色剂可以为铁基氧化物、钴基氧化物按照摩尔比(1～2)：(1～2)混合后在700～1000℃保温2～8小时所得的煅烧料。所述铁基氧化物包括FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄中至少一种，钴基氧化物为CoO、Co₂O₃或Co₃O₄。

一些实施方式中，所述玻璃粉还可以包括热膨胀系数为-8.6～1ppm/℃的陶瓷填料和/或玻璃填料，所述填料含量＜10wt％。所述陶瓷填料可以包括堇青石、β-锂霞石中至少一种，所述玻璃填料可以包括石英玻璃粉、锂霞石玻璃粉中至少一种。

本发明中，所述基础玻璃粉料、着色剂和填料的中位粒径D50均可为2～4μm。优选地，所述填料的粒径可以为2～3μm。

本发明所述玻璃粉的膨胀系数为9～10ppm/℃，玻璃转变温度为360～400℃，软化温度为400～440℃，封装温度为450～510℃。

本发明所述不析晶低熔点玻璃粉既可抑制玻璃在热处理过程析晶现象，又可适量调节玻璃热膨胀系数，同时保存了玻璃低熔点的特性。

该玻璃粉具有在热处理过程不析晶的特点，玻璃转变温度低于400℃以下，在加入适量着色剂和填料后可在550℃以下完全玻化；通过将该低熔点玻璃粉组合调制为浆料、丝网印刷到玻璃基体上、450～550℃排胶玻化、激光封接等工艺完成对OLED器件的封装。本发明全面的提供了OLED封装用低熔点玻璃的制备方法和使用，并且原料简单易得、无有毒成分、成本低，工艺简单可行，达到了实用化和工业化的条件。

在此提供具体实施例中用于OLED封接的低熔点玻璃粉的制备和使用方法，包括以下步骤：

(1)分别称取各组分对应的原料，加水后球磨0.5～2小时，磨球：水：原料的质量比为(2～4)：(2～3)：(1)，出料，于110～150℃烘干6～12小时，获得混合物；制备玻璃粉的原料中，所述B源可纯度大于99％的H₃BO₃，所述Na源、K源、Li源、Sr源、Ba源、Ca源可为纯度大于99％的碳酸盐、硝酸盐中一种，其余的原料可均以纯度大于99％的氧化物引入；

(2)将(1)中混合物以1～10℃/min升温至900～1100℃熔制0.5～2小时，将熔制所得玻璃液冷却，获得玻璃碎片；所述冷却方式为急冷，例如可以为水淬；

(3)将(2)中玻璃碎片、着色剂和填料(或者着色剂和填料也可以省略)以质量比1：(1～5wt％)：(3～10wt％)球磨0.5～6小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为(2～4)：(2～3)：(1)，于100～130℃干燥6～12小时，干燥完成后过120～200目筛，形成粒径2～4μm的玻璃粉；

(4)将(3)中玻璃粉与有机溶剂混合，球磨1～3小时，形成玻璃粉固含量为75～85wt％的玻璃浆料；有机溶剂可以为醇类、酮类、苯类有机溶剂中的一种或多种，其中苯类有机溶剂优选为二甲苯；

(5)将需要封接的玻璃基板在丙酮或酒精中超声清洗30～60分钟，并与80～110℃恒温鼓风干燥箱中干燥30～60分钟；

(6)将玻璃浆料涂覆到(5)中预处理后的玻璃基板上；

(7)将(6)中涂覆好的玻璃基板放入马弗炉中，并以1～5℃/min的升温速率至450～550℃，保温0.5～2小时，将玻璃浆料中有机物排除并使低熔点玻璃玻化；

(8)将OLED元件放入(7)中获得已具有低熔点玻化玻璃层的玻璃基板叠层中，并通过半导体激光器封装，即完成OLED元器件的封装。

在上述方法中，玻璃浆料的涂覆不受其涂覆方式的限制。涂覆方式可以为丝网印刷。丝网的目数优选为80～200目。

在上述方法中，球磨的转速优选为300～600r/min。

在步骤(8)中，激光器的波长为810±10nm，输出功率为10～20W。

玻璃粉球磨过程中，还可以加入玻璃粉总量10wt％以下的硅烷偶联剂、硬脂酸盐、2～12wt％的PVB酒精溶液、3～10wt％的PVA水溶液中的一种或多种。另外，也可以向有机溶剂中加入增塑剂、粘结剂等助剂。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为1000g，计算并称取各相应原料：Bi₂O₃627.18g、H₃BO₃ 210.33g、ZnO 90.44g、Na₂CO₃ 24.91g、Nd₂O₃ 13.58g、MgO 15.37g、BaCO₃18.17g，将配好的料加入去离子水2000g行星球磨1小时后，料：磨球的质量比为4：1，出料，于150℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；

(2)将步骤(1)中得到混合物置于氧化铝坩埚中，以3℃/min升温至1000℃并保温1.5小时，然后再将熔制所得玻璃液水淬冷却，得到玻璃碎片；

(3)使用Fe₃O₄、Co₂O₃按照摩尔比1：1混合后在1000℃保温4小时所得的煅烧料作为着色剂。填料使用自制石英玻璃粉，粒径为5um。将步骤(2)中得到玻璃碎片按玻璃碎片100wt％+3wt％着色剂+7.5wt％石英玻璃粉加入到氧化铝陶瓷罐中，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为1:4:1，行星球磨4小时后，于110℃恒温干燥箱中干燥4小时，干燥完成后过120目筛，得到D50≈2.5±0.5um玻璃粉备用；

(4)将步骤(3)中得到玻璃粉按照固含量为80wt％与二甲苯混合成浆料，采用行星球磨1小时均匀分散，获得玻璃浆料；

(5)将需要封接的玻璃基板进行表面在丙酮中超声清洗45分钟，并与100℃恒温鼓风干燥箱中干燥60分钟；

(6)将玻璃浆料通过200目丝网印刷到(5)中处理好的玻璃基板四周边缘处；

(7)将(6)中印刷好的玻璃基板放入马弗炉中，并以2.5℃/min的升温速率至510℃，保温1小时，将玻璃浆料中有机物排除并使低熔点玻璃排胶玻化；

(8)将OLED元件放入(7)中获得已具有低熔点玻化玻璃层的玻璃基板叠层中，并通过810nm波长的半导体激光器在输出功率为14.85W条件下封装。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：以总质量为1000g，计算并称取各相应原料：Bi₂O₃696.68g、H₃BO₃ 170.53g、ZnO 81.57g、Na₂CO₃ 14.15g、Sb₂O₃ 10.76g、MgO 7.45g、Al₂O₃18.85g。采用与实施例1相同的方法封装OLED元件。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：以总质量为1000g，计算并称取各相应原料：Bi₂O₃652.38g、H₃BO₃ 229.21g、ZnO 71.13g、Na₂CO₃ 12.89g、SrCO₃ 25.52g、Sb₂O₃ 8.87g。采用与实施例1相同的方法封装OLED元件。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：以总质量为1000g，计算并称取各相应原料：Bi₂O₃671.52g、H₃BO₃ 186.22g、ZnO 78.74g、Na₂CO₃ 14.98g、Sb₂O₃ 8.76g、MgO 22.26g、Nd₂O₃17.52g。采用与实施例1相同的方法封装OLED元件。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：以总质量为1000g，计算并称取各相应原料：Bi₂O₃713.43g、H₃BO₃ 155.06g、ZnO 57.7g、Na₂CO₃ 5.83g、BaCO₃ 36.18g、SiO₂ 13.83g、Al₂O₃17.97g。采用与实施例1相同的方法封装OLED元件。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：以总质量为1000g，计算并称取各相应原料：Bi₂O₃675.35g、H₃BO₃ 236.51g、ZnO 88.14g。采用与实施例1相同的方法封装OLED元件。

对比例2

由于国外进口直接为玻璃浆料，所以玻璃制备方法省略。用于OLED封接的低温玻璃的制备和使用方法，包括以下步骤：

(1)采用实施例1方法对玻璃基板进行表面超声清洗、干燥预处理；

(2)将玻璃浆料通过200目丝网印刷到(1)中处理好的玻璃基板上四周边缘处；

(3)将(2)中印刷好的玻璃基板放入马弗炉中，并以2.5℃/min的升温速率至480℃，保温1小时，将玻璃浆料中有机物排除并使低熔点玻璃排胶玻化；

(4)将OLED元件放入(3)中已具有低熔点玻化玻璃层的玻璃基板叠层中，并通过810nm波长的半导体激光器在输出功率为13.95W条件下封装。

表1实施例1～5和对比例1～2的配比和性能测试表

图1示出低熔点玻璃浆料的制备流程图，从图中可以看出该玻璃浆料的制备过程简单，可适用于工业化。

图4示出实施例1～5和对比例1～2的DSC曲线，可以看出实施例1～5的DSC曲线中均未有析晶峰被检测到，同时进口玻璃粉(即对比例2)也未检测到析晶峰的存在，但是对比例1中出现了明显的析晶峰。另外，还可以发现实施例1～5的玻璃转变温度略高进口玻璃粉对比例2。

图5示出实施例2和对比例1未热处理和550℃保温2h的XRD图，从图中可以看出，实施例2在热处理过程未析出晶相，而对比例1明显析出了晶相。

图6示出实施例2、对比例1和对比例2激光封接后断面SEM图，可以看出实施例2对比例2激光封接后的封接断面整齐，封接玻璃中存在少量的气泡；而对比例1封接界面粗糙，玻璃明显未熔化。

Claims (6)

1.使用不析晶低熔点玻璃粉进行OLED封装的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将软化温度为400～440℃的不析晶低熔点玻璃粉与有机溶剂混合均匀，形成玻璃浆料；所述不析晶低熔点玻璃粉中基础玻璃粉料包括以下质量百分比的组分：Bi₂O₃：50～90wt%；B₂O₃：5～25wt%；ZnO：3～20wt%；MgO、SiO₂、Al₂O₃中的至少一种：0.5～5wt%；Na₂O、K₂O和Li₂O中的至少一种：0.5～5wt%；SrO、BaO和CaO中的至少一种：0.5～5wt%；Nd₂O₃、Sm₂O₃和Sb₂O₃中的至少一种：0.5～5wt%；除基础玻璃粉料外，所述不析晶低熔点玻璃粉还包括着色剂和填料；着色剂为铁基氧化物与钴基氧化物在700～1000℃保温2～8小时所得的煅烧料，其中，铁基氧化物与钴基氧化物的摩尔比为1：（0.5～2）；着色剂含量为基础玻璃粉料质量的5wt%以下不包括0；填料包括热膨胀系数为-8.6～1 ppm/℃的陶瓷填料和/或玻璃填料，所述填料含量为基础玻璃粉料质量的10wt%以下不包括0；

S2：将待封装的玻璃基板进行预处理；

S3：将玻璃浆料涂覆在S2中预处理后的玻璃基板上；

S4：将S3中涂覆玻璃浆料后的玻璃基板以1～5℃/min升温至450～550℃，保温0.5～2小时，将玻璃浆料中有机物排除并使低熔点玻璃玻化；

S5：将OLED元件放入玻璃基板叠层中，并通过激光器在450～510℃进行封装，即完成OLED元器件的封装；激光器的波长为 810±10nm，输出功率为 10～20W。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基氧化物为CoO、Co₂O₃或Co₃O₄，所述铁基氧化物包括FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄中至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷填料包括堇青石、β-锂霞石中至少一种，所述玻璃填料包括石英玻璃粉、锂霞石玻璃粉中至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基础玻璃粉料、着色剂和填料的中位粒径D50均为2～4μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不析晶低熔点玻璃粉的膨胀系数为9～10ppm/℃，玻璃转变温度为360～400℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不析晶低熔点玻璃粉的制备方法包括以下步骤：

S1：称取基础玻璃粉料的原料，加水后球磨0.5～2小时，在110～200℃烘3～12小时后获得混合物；

S2：将S1中获得的混合物以1～10℃/min升温至900～1100℃熔制0.5～2小时，将熔制所得玻璃液冷却，获得玻璃碎片；

S3：将S2中获得的玻璃碎片、着色剂和填料，球磨0.5～6小时，得到不析晶低熔点玻璃粉。

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