CN103910490A - 具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉及其制备方法，以无铅低温封接玻璃***为基础组分，在所述基础组分中加有可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物。所述无铅封接玻璃中基础组分总量与所述稀土和过渡金属氧化物总量之间的重量分数比为100∶0.1～20.0。按照本发明所述方法制备的无铅封接玻璃粉，具有光谱选择性吸收特性，适用于加热源为紫外、可见或红外光的光辐射加热封接工艺，可用于电真空器件、电子元器件或真空玻璃绝缘密封或气密性封接；同时，封接玻璃还具有封接温度低、化学稳定性好、膨胀系数适当，易于制备、可以实现连续化的大规模工业化生产等优点。

Description

具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃生产技术领域，特别涉及一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉及其制造方法。

背景技术

电子元器件、电真空器件或真空组件经常采用无铅封接玻璃粉制作绝缘密封或气密性封接，通常以电热元件作为热源，热量传递以对流为主。该方法存在加热时间长、封接过程慢、耗能高、生产效率低等缺点，特别是被封接物件需要整体被加热到玻璃粉封接温度才能完成封接，使其在一些应用中受到限制。例如：OLED显示器在制造时需使用封接玻璃粉在两块基板之间形成气密性封接，封接温度约400~450℃。但距基板封接部位距离约80~90毫米的像素区域，在封接过程中温度不得超过80℃，因此采用传统加热封接方法将由于过热引起性能衰减。再如：钢化真空玻璃的封接加热过程，如采用传统加热封接方法将使钢化玻璃的应力被去除，无法保持钢化强度。

光辐射加热是另一种常用的加热方式，具有加热效率高、速度快、易于控制等优点。特别是可利用不同材料光学吸收性能的差异，实现对被封接物体不同部位的选择性升温。如果封接玻璃粉对加热光的吸收远大于被封接物件本体，在封接时被封接物件的整体温度可能大大低于封接处，避免了高温带来的伤害。因此应用于以上两事例中，光辐射加热与电热元件加热相比，具有突出优势。光辐射加热可采用激光器或聚光灯作为热源，如：可见光激光器（420或640纳米）、红外光激光器（810纳米）、紫外激光器（355纳米）、红外灯（810~5000纳米）等等。实现选择性局部加热的关键在于使用适当的具有光谱选择性吸收特性的封接玻璃粉，及与之相匹配的光辐射加热源，以便有效地吸收辐射能量。

现有的无铅低温封接玻璃粉是以满足传统的电热元件整体加热封接方式为目的而设计的，关注的重点集中在玻璃粉的封接温度、热膨胀系数、流动性、封接强度、绝缘电阻和化学稳定性等。将其用于光辐射加热封接工艺时，易出现加热速度慢、加热区域大、被封接物体整体温度升高等一系列问题。

发明内容

本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种具有光谱选择性吸收特性，可用于光辐射选择性加热封接工艺，且封接温度低、化学稳定性好、膨胀系数适当，易于制备的无铅封接玻璃粉。

本发明的另一目的在于提供一种用于制造上述无铅封接玻璃粉的方法，该方法不仅使封接玻璃粉的制造过程易于进行，而且可以根据不同的特性要求，添加不同组分的稀土氧化物和过渡金属氧化物，满足电真空器件、电子元器件、真空组件的封接对玻璃光谱特性、熔封温度、膨胀系数的要求。

为了实现上述目的本发明采取的技术方案是：

一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉，以无铅低温封接玻璃***为基础组分，在所述基础组分中加有可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物。

所述基础组分选自铋系无铅低温封接玻璃，其中：

所述铋系无铅低温封接玻璃包括以下重量份的组分：Bi₂O₃30.0~96.0份，ZnO2.0~20.0份，B₂O₃2.0~20.0份，Al₂O₃0~3.0份，SiO₂0~3.0份，Li₂O0~2.0份，Na₂O0~2.0份，K₂O0~2.0份，BaO0~5.0份，MgO0~1.0份，CaO0~1.0份，SrO0~2.0份，SnO0~3.0份，SnO₂0~1.0份，TiO₂0~2.0份，CuO0~2.0份,Sb₂O₃0~2.0份,P₂O₅0~2.0份,V₂O₅0~1.0份，Ag₂O0~2.0份；

所述可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物选自氧化铈、三氧化二铁、氧化亚铁、三氧化二铬、三氧化二钴、三氧化二镍、氧化铜、五氧化二钒和二氧化锰，各组份的重量份数为：CeO₂0~5.0份，Cr₂O₃0.02~2.0份，FeO0~5.0份，Fe₂O₃0.02～5.0份，Co₂O₃0.02~3.0份，CuO0~5.0份，Ni₂O₃0.02～3.0份，V₂O₅0~2.0份，MnO0~2.0份。

所述基础组分的总重量与所述稀土氧化物和过渡金属氧化物的总重量之间的重量比为100：0.1～20.0。

本发明还提供利用上述的具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉制备玻璃粉的方法，包括以下步骤：

步骤101：按照所述基础组分和所述稀土氧化物和过渡金属氧化物的组成，称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；所述氧化物对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数；

步骤102：将步骤101中得到的混合料在800~1200℃下熔化0.5~3小时，得到混合料的熔融液体；

步骤103：将步骤102中得到的混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成基质玻璃粉；

步骤104：选取或者制备膨胀系数为(－80~96)×10^-7/℃的耐火填料；

步骤105：将步骤103得到的基质玻璃粉和步骤104得到的耐火填料充分混合均匀。

所述基质玻璃粉与所述耐火填料的体积比为：100：5~25。

本发明提供的另一种利用上述的具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉制备玻璃粉的方法，包括以下步骤：

步骤101：按照所述基础组分的组成，称取所述基础组分中的各种氧化物和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；所述氧化物对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数；

步骤102：将步骤101中得到的混合料在800～1200℃下熔化0.5～3小时，得到混合料的熔融液体；

步骤103：将步骤102得到的混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成基质玻璃粉；

步骤104：选取可使封接玻璃粉产生特征光谱吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，经充分混合制成混合物；

步骤105：选取或者制备膨胀系数为（－80～96)×10^-7/℃的耐火填料；

步骤106：将步骤103中所得到的基质玻璃粉、步骤104中得到的混合物和步骤105中得到的耐火填料进行充分混合均匀。

所述基质玻璃粉与步骤104中得到的混合物的总体积之和与所述耐火填料的体积比为：100：5～25。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

采用发明的方法制备的无铅封接玻璃粉，具有光谱选择性吸收特性，适用于加热源为紫外、可见或红外光的光辐射加热封接工艺，可用于电真空器件、电子元器件或真空玻璃绝缘密封或气密性封接；同时，封接玻璃还具有封接温度低、化学稳定性好、膨胀系数适当，易于制备、可以实现连续化的大规模工业化生产的优点。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉的制造方法的流程图；

图2是本发明实施例提供的另一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉的制造方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

参见图1，本发明的无铅低温封接玻璃粉原料由化工原料或矿物原料组成，包括：三氧化二铋、五氧化二磷、硼酸、氧化铝、氧化锌、三氧化二锑、二氧化硅、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化亚锡（Ⅱ）、二氧化锡（Ⅳ）、五氧化二钒、二氧化钛、硝酸银、二氧化铈、三氧化二铬、氧化亚铁、三氧化二铁、氧化铜、三氧化二镍、三氧化二钴、五氧化二钒和二氧化锰。这些原料按照其氧化物含量换算成相应的重量份数比进行配料，称取无铅低温封接玻璃的基础组分和可产生选择性光谱吸收特性的稀土氧化物、过渡金属氧化物，混合，再经过高温熔制、冷却、碾碎、研磨、过筛，制基质玻璃粉，还可加入具有特定膨胀系数的耐火填料，将基质玻璃粉和耐火填料均匀混合，制成具有光谱选择性吸收特性的无铅低温封接玻璃粉。

参见图2，本发明提供的另一种制备方法，先称料：称取无铅低温封接玻璃的基础组分，混合，再经过高温熔制、冷却、碾碎、研磨、过筛，制基质玻璃粉，再称量可产生选择性光谱吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，选取或制备具有特定膨胀系数的耐火填料，将基质玻璃粉、稀土氧化物和过渡金属氧化物和耐火填料均匀混合，制成具有光谱选择性吸收特性的无铅低温封接玻璃粉。

下面就无铅封接玻璃粉性能指标以及产品的加工要求结合具体实施例作进一步说明。

实施例1

一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉的制造方法：

步骤101：按照表1中实施例1的组成，即基础组分和稀土氧化物和过渡金属氧化物的组成，称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；其中，氧化硼、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡和氧化银选用其对应的化合物，对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数；

步骤102：将步骤101中得到的混合料在1200℃下熔化3小时，得到混合料的熔融液体；

步骤103：将步骤102中得到的混合料的熔融液体在铁板上冷却，将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨，过200目筛，获得基质玻璃粉，其膨胀系数为98．0×10^-7／℃：

基质玻璃粉组成如下(克)：

Bi₂O₃30．0，ZnO20．0，B₂O₃20．0，A1₂O₃3．0，SiO₂3．0，Li₂O2．0，K₂O2．0，Na₂O2．0，MgO1．0,CaO1．0，SrO2．0，BaO5．0，TiO₂2．0,CuO2．0,V₂O₅1．0，SnO3．0，SnO₂1．0，Ag₂O2．0。

其中还包括可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，其组成如下(克)：

CeO₂0．5，Fe₂O₃0．5,Cr₂O₃2．0,Ni₂O₃3．0,CoO3．0,CuO5．0,FeO5．0．MnO₂1．0。

步骤104：制备耐火填料；

13一锂霞石填料的制备过程为：采用碳酸锂、氧化铝和光学玻璃用石英砂按照Li₂O：A1₂O₃：SiO₂化学式计算质量比配料，混合，在1250℃烧制5小时，再经过破碎研磨，过300目筛即可制得13一锂霞石填料，13一锂霞石填料的膨胀系数为一51×10^-7／℃。

步骤105：将步骤1O3得到的基质玻璃粉和步骤104得到的耐火填料充分混合均匀；

将基质玻璃粉与13一锂霞石粉填料按照体积比为100：5进行充分混合均匀，制成本实施例的无铅封接玻璃粉。

本实施例的无铅封接玻璃粉为膨胀系数为90．8×10^-7／℃，熔封温度为505℃的无铅低熔封接玻璃粉。本无铅封接玻璃粉具有吸红外光谱特性，可用于加热光源为红外激光器或红外光灯(波长810～5000纳米)的光辐射加热封接工艺。

实施例2

一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉的制造方法：

步骤101：按照表1中第二种组分，即基础组分和稀土氧化物和过渡金属氧化物的组成，称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；其中，氧化硼、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡和氧化银选用其对应的化合物，对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数；

步骤102：将步骤101中得到的混合料在900℃下熔化1小时，得到混合料的熔融液体；

步骤103：将步骤102中得到的混合料的熔融液体在铁板上冷却，将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨，过200目筛，获得基质玻璃粉,其膨胀系数为102.0×10^-7/℃；

基质玻璃粉组成如下（克）：

Bi₂O₃70.0，ZnO13.0，B₂O₃11.0，Al₂O₃1.0,SiO₂0.5,Li₂O0.2，K₂O0.1，Na₂O0.1，MgO0.1,CaO0.1SrO0.5，BaO2.0，TiO₂0.2,CuO0.6,Sb₂O₃0.3，P₂O₅2.0，V₂O₅0.1,SnO0.5,SnO₂0.1,Ag₂O0.1。

其中还包括可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，其组成如下（克）：

CeO₂5.0，Fe₂O₃5.0,Cr₂O₃0.1,NiO0.2,CoO0.1,FeO0.5,V₂O₅2.0,MnO₂2.0。

步骤104：选取耐火填料；

耐火填料为过300目筛的石英玻璃粉；

步骤105：将步骤103中所得到的玻璃粉与步骤104中所得到的石英玻璃粉进行充分混合均匀；

基质玻璃粉与石英玻璃粉按照体积比为100：25进行充分混合制成膨胀系数为82.7×10^-7/℃无铅封接玻璃粉。

本实施例无铅封接玻璃粉膨胀系数为82.7×10^-7/℃，熔封温度为465℃。该玻璃的熔封温度较低且流动性较好，对紫外光具有选择性光谱吸收特性，可用于加热光源为紫外激光器或紫外灯（波长355纳米）的光辐射加热封接工艺。

实施例3

一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉的制造方法：

步骤101：按照表1中实施例3的组分，即基础组分的组成，称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；其中，氧化硼选用其对应的化合物，对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数；称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；

步骤102：将步骤101中得到的混合料在800℃下熔化0.5小时，得到混合料的熔融液体；

步骤103：将步骤102得到的混合料的熔融液体在铁板上冷却，将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨，过300目筛，获得基质玻璃粉；

基质玻璃粉组成如下（克）：

Bi₂O₃96.0，B₂O₃2.0，ZnO2.0。

步骤104：选取可使封接玻璃粉产生特征光谱吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，即表1中实施例3的过渡金属氧化物，经充分混合制成混合物；

混合物组成如下（克）：

Fe₂O₃0.02，Cr₂O₃0.02，NiO0.02，Co₂O₃0.02，FeO0.02。

步骤105：选取耐火填料；

耐火填料为过300目筛的堇青石粉；

步骤106：将步骤103中所得到的玻璃粉、步骤104中得到的混合物和步骤105中所得到的堇青石粉进行充分混合均匀；

其中，各种粉体的比例关系如下：

步骤103中所得到的基质玻璃粉：步骤104中得到的混合物的重量百分比=100：0.1；

步骤103中所得到的基质玻璃粉与步骤104中得到的混合物总体积之和：步骤105中得到的耐火填料的体积比=100：15。

将其进行充分混合制成本实施例的含铅封接玻璃粉。

本实施例的无铅封接玻璃粉膨胀系数为93.8×10^-7/℃，熔封温度为455℃。该玻璃的熔封温度较低且流动性较好，对可见光具有选择性光谱吸收特性，可用于加热光源为可见激光器（波长380~780纳米）的光辐射加热封接工艺。

实施例4

一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉的制造方法：

步骤101：按照表1中实施例4的组分，即基础组分的组成，称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；其中，氧化硼、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化银对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数；称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；

步骤102：将步骤101中得到的混合料在1200℃下熔化2小时，得到混合料的熔融液体；

步骤103：将步骤102得到的混合料的熔融液体在铁板上冷却，将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨，过300目筛，获得基质玻璃粉；

基质玻璃粉组成如下（克）：

Bi₂O₃75.3，ZnO15.2，B₂O₃4.6，Al₂O₃0.4,SiO₂1.3,Li₂O0.1，K₂O0.1，Na₂O0.1，MgO0.4,CaO0.3SrO0.5，BaO1.0，TiO₂0.1,Sb₂O₃2.0，P₂O₅0.3，V₂O₅0.1，SnO0.3,SnO₂0.1,Ag₂O0.1。

步骤104：选取可使封接玻璃粉产生特征光谱吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，即表1中实施例4的过渡金属氧化物，经充分混合制成混合物；

混合物组成如下（克）：

CeO₂0.1，Fe₂O₃0.2，Cr₂O₃0.2，NiO0.5，CoO0.8，FeO2.5，V₂O₅1.0，MnO₂0.5。

步骤105：选取耐火填料；

耐火填料为过300目筛的堇青石粉；

步骤106：将步骤103中所得到的玻璃粉、步骤104中得到的混合物和步骤105中所得到的堇青石粉进行充分混合均匀；

其中，各种粉体的比例关系如下：

步骤103中所得到的基质玻璃粉：步骤104中得到的混合物的重量百分比=100：5.8；

步骤103中所得到的基质玻璃粉与步骤104中得到的混合物总体积之和：步骤105中得到的耐火填料的体积比=100：18。

将其进行充分混合制成本实施例的含铅封接玻璃粉。

本实施例的无铅封接玻璃粉膨胀系数为89.0×10^-7/℃，熔封温度为460℃。该玻璃的熔封温度较低且流动性较好，对红外光具有选择性光谱吸收特性，可用于加热光源为红外激光器或红外光灯（波长810~5000纳米）的光辐射加热封接工艺。

表1具有光谱选择性吸收特性的铋系无铅封接玻璃粉的各组分含量如下：

表1总结了实施例一、实施例二、实施例三和实施例四共四种不同组分且具有不同光谱选择性吸收特性、膨胀系数、熔封温度和体积电阻率的低温无铅封接玻璃粉。

本发明的有益效果在于：本发明能够通过调整玻璃的组分实现对玻璃粉光谱选择性吸收特性的调整，可以适应不同的光辐射加热光源的需要；同时，通过调整耐火填料的种类和含量，实现对无铅封接玻璃的膨胀系数、熔封工作温度的调整，从而完成对不同被封接材料（如：玻璃、陶瓷或金属）的封接。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉，其特征在于，以无铅低温封接玻璃***为基础组分，在所述基础组分中加有可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物。 

2.根据权利要求1所述的具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉，其特征在于，所述基础组分选自铋系无铅低温封接玻璃，其中： 

所述铋系无铅低温封接玻璃包括以下重量份的组分：Bi₂O₃30.0~96.0份，ZnO2.0~20.0份，B₂O₃2.0~20.0份，Al₂O₃0~3.0份，SiO₂0~3.0份，Li₂O0~2.0份，Na₂O0~2.0份，K₂O0~2.0份，BaO0~5.0份，MgO0~1.0份，CaO0~1.0份，SrO0~2.0份，SnO0~3.0份，SnO₂0~1.0份，TiO₂0~2.0份，CuO0~2.0份,Sb₂O₃0~2.0份,P₂O₅0~2.0份,V₂O₅0~1.0份，Ag₂O0~2.0份。

3.根据权利要求1所述的具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉，其特征在于，所述可使封接玻璃产生光谱选择性吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物选自氧化铈、三氧化二铁、氧化亚铁、三氧化二铬、三氧化二钴、三氧化二镍、氧化铜、五氧化二钒和二氧化锰，各组份的重量份数为：CeO₂0~5.0份，Cr₂O₃0.02~2.0份，FeO0~5.0份，Fe₂O₃0.02～5.0份，Co₂O₃0.02~3.0份，CuO0~5.0份，Ni₂O₃0.02～3.0份，V₂O₅0~2.0份，MnO0~2.0份。 

4.根据权利要求3所述具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉，其特征在于，所述基础组分的总重量与所述稀土氧化物和过渡金属氧化物的总重量之间的重量比为100：0.1～20.0。 

5.利用权利要求4所述的具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉制备玻璃粉的方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤101：按照所述基础组分和所述稀土氧化物和过渡金属氧化物的组成，称取各种氧化物原料和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；所述氧化物对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数； 

步骤102：将步骤101中得到的混合料在800～1200℃下熔化0.5～3小时，得到混合料的熔融液体； 

步骤103：将步骤102中得到的混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成基质玻璃粉； 

步骤104：选取或者制备膨胀系数为(－180～150)×10^-7/℃的耐火填料； 

步骤105：将步骤103得到的基质玻璃粉和步骤4得到的耐火填料充分混合均匀。 

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基质玻璃粉与所述耐火填料的体积比为：100：5-25。 

7.利用权利要求1所述的具有光谱选择性吸收特性的无铅封接玻璃粉制备玻璃粉的方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤101：按照所述基础组分的组成，称取所述基础组分中的各种氧化物和/或氧化物对应的化合物，充分混合，制成混合料；所述氧化物对应的化合物的重量份为按照其氧化物含量换算成的相应的重量份数； 

步骤102：将步骤101中得到的混合料在800～1200℃下熔化0.5～3小时，得到混合料的熔融液体； 

步骤103：将步骤102得到的混合料的熔融液体进行固化冷却，研磨成基质玻璃粉； 

步骤104：选取可使封接玻璃粉产生特征光谱吸收特性的稀土氧化物和过渡金属氧化物，经充分混合制成混合物； 

步骤105：选取或者制备膨胀系数为（－80～96)×10^-7/℃的耐火填料； 

步骤106：将步骤103中所得到的基质玻璃粉、步骤104中得到的混合物和步骤105所得耐火填料进行充分混合均匀。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基质玻璃粉与步骤104中得到的混合物的总体积之和与所述耐火填料的体积比为：100：5～25。