CN214458363U - 制备氧化石墨烯的反应装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种制备氧化石墨烯的反应装置，包括外侧容器，所述外侧容器具有容纳空间，所述容纳空间能够容纳电解液以及石墨原料，所述容纳空间中设置有反应阳极与反应阴极，所述反应阳极包括金属网筒以及与所述金属网筒形成连接的多个条状金属。本实用新型反应阳极可以与分散于电解液中的石墨原料保持充分的接触，从而避免反应过程中因无导电通路的连接而致使的反应中断，延长氧化的时间，可以使制备得到的氧化石墨烯的产率更高。

Description

制备氧化石墨烯的反应装置

技术领域

本实用新型属于氧化石墨烯制备技术领域，具体涉及一种制备氧化石墨烯的反应装置。

背景技术

氧化石墨烯(GO)被称为是石墨烯的“衍生物”或“前驱体”，氧化石墨烯表面具有含氧官能团，表面活性更高，这一结构上独特的优势与特点，使其更容易和其他物质发生复合反应，从而使GO在能源环境、微电子、复合材料等诸多领域具有广阔的应用前景。

目前，氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、Tour’s法、高铁酸钾氧化法以及电化学法，其中Hummers法是比较成熟的制备方法，这种方法通常是在浓硫酸环境中，利用强氧化剂对石墨材料进行插层、氧化处理得到氧化石墨，再将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯。该方法存在的问题主要是：反应放热量大；制备过程中存在废酸处理问题，增加了制造成本；产物会引入重金属离子锰。针对于废酸、金属离子的引入等问题，科研界提出了电化学插层氧化剥离石墨制备石墨烯及氧化石墨烯的方法，这种方法通常是利用石墨作为电极，然后利用外接电源使电极带电，将电极置于电解液溶液中，在石墨作为阳极的情况下，吸附在活性位点上的自由基中间体*OH、*O和*OOH可以与带正电的碳晶格反应形成共价键合的含氧官能团，反应过程中快速形成大量的含氧官能团，随着反应的进行，石墨的边界层被打开后，又进一步促进了水分子的插层，使石墨片开始氧化，随着反应的不断进行可以得到氧化石墨烯。

中国发明专利《CN107311165A一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法》公开了一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法，该方法采用将液态树脂加入对应的固化剂后，先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成涂层；然后升温炭化，制得导电片，再将导电片电解，制备成氧化石墨烯溶液，经过过滤提纯，得到高纯度氧化石墨烯。该专利技术利用导电炭化层包裹石墨纸，一起电解氧化，使得导电片层不会随着电解膨胀脱落，延长电解氧化时间，提高产品的氧化程度，最终获得氧化石墨烯。这一操作解决了现有技术中石墨纸电解膨胀速度快导致的氧化不完全问题，但是却增加了制备过程的操作流程以及复杂程度，不利于产业化。Low等发表的论文(C.T.J.Low et al.Electrochemical approaches to the productionof graphene flakes and their potential applications.《Carbon》，2013，54：1-21.)综述了2013年之前利用电化学剥离法制备石墨烯及氧化石墨烯的研究进展。Pei等(PeiSongfeng,et al.Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale waterelectrolytic oxidation[J].Nature Communications,2018,9(1):145.)人报道了一种电化学制备GO的方法。以Pt为阴极、柔性石墨纸为阳极，在浓H₂SO₄(98wt％)中发生电化学插层，形成蓝色I型石墨插层化合物(GICP)；然后，以GICP作为阳极，在稀H₂SO₄(50wt％)中进行电化学反应制备GO。研究发现，蓝色的GICP在稀硫酸中几秒内即被快速氧化成黄色的氧化石墨，经抽滤和洗涤后，得到电化学合成的GO分散液。该研究者申请的发明专利

《CN201610167450.9一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法》与此论文中提及的方法相似。Andreas等[Andreas Schedy,Beau Matyas,Marco Oetken.Rapid Synthesis ofYellow Graphite Oxide-One-Step Electrochemical Oxidation of Graphite inOrganic Solvents[J].World Journal of Chemical Education,2019,7(2):109-119.]报道了一种一步法电化学制备GO的方法，该方法以石墨箔为阳极、铜板为阴极，电解液溶液为高氯酸钠、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、蒸馏水的混合溶液，施加10V的电压，浸入电解液中的整个石墨箔电极分解，合成即完成，然后通过抽滤的方法将氧化石墨从有机溶剂中分离，再用蒸馏水洗涤，随后，将产物再次转移到水性悬浮液中，通过超声的方法得到单层的氧化石墨烯。

上述专利及文献报道中的制备方法有一个共同的特点，即使用的阴极或者阳极原料均为石墨片、石墨纸或者石墨箔等片状材料，再进行后续的插层、氧化反应，以上原料可以直接外购成品，或者将石墨原料经压制或粘接形成片状材料，这无疑增加了制备过程的复杂性。而且从文献及专利的表述和附图中，可以明显发现，石墨片、石墨纸或者石墨箔等原材料的利用是不充分的，仅与电解液溶液接触的部分可以充分利用，而未接触电解液的部分则不能参与反应。有专利报道了能够实现连续化的生产，但是需要插层、挤压、氧化等几道工序，操作较为复杂。

实用新型内容

针对以上问题，本实用新型提出一种制备氧化石墨烯的反应装置，反应阳极可以与分散于电解液中的石墨原料保持充分的接触，避免反应过程中因无导电通路的连接而致使的反应中断，延长氧化的时间，可以使制备得到的氧化石墨烯的产率更高。

本实用新型提供一种制备氧化石墨烯的反应装置，包括外侧容器，所述外侧容器具有容纳空间，所述容纳空间能够容纳电解液以及石墨原料，所述容纳空间中设置有反应阳极与反应阴极，所述反应阳极包括金属网筒以及与所述金属网筒形成连接的多个条状金属。

优选地，所述条状金属包括金属丝和/或金属片；和/或，所述条状金属与所述金属网筒之间通过冶金结合或者机械结合的方式连接。

优选地，所述金属片的厚度为d，0.05cm≤d≤0.5cm；和/或，所述金属片与水平面之间存在倾斜夹角α，0°≤α≤45°。

优选地，当所述条状金属同时包括所述金属丝与所述金属片时，所述金属丝的根数为m，所述金属片的片数为n，m：n＝(100～1)：1。

优选地，所述金属网筒的网孔孔径为D，1nm≤D≤300μm。

优选地，所述金属网筒的筒孔内设有搅拌装置。

优选地，所述搅拌装置为机械搅拌器或者磁力搅拌器中的一种。

优选地，所述容纳空间内还设有内侧容器，所述内侧容器处于所述金属网筒与所述外侧容器之间的环状区域内，所述内侧容器的壁体内具有换热部件，所述换热部件用于调节所述电解液的温度。

优选地，所述换热部件包括换热介质或者加热材料中的一种；和/或，所述反应阳极与所述反应阴极分别处于所述内侧容器的内侧与外侧。

优选地，所述加热材料为金属丝、石墨烯电热膜、碳纤维中的至少一种；和/或，所述内侧容器的壁体分为多层，多层所述壁体之间形成中空夹层，所述中空夹层中设置所述换热部件。

本实用新型提供的一种制备氧化石墨烯的反应装置，所述反应阳极采用金属网筒与多个条状金属共同形成，从而使所述反应装置能够突破了现有技术中对于阳极材料形态的限制，石墨材料可以为粉末状、片状、块状，原料易得、选择范围广，本实用新型的反应阳极可以与分散于电解液中的石墨原料(粉末状、片状、块状材料)保持充分的接触，从而避免反应过程中因无导电通路的连接而致使的反应中断，延长氧化的时间，一方面可以使制备得到的氧化石墨烯的产率更高，另一方面还可以调控氧化石墨烯的含氧量。

附图说明

图1为本实用新型实施例的制备氧化石墨烯的反应装置的结构示意图；

图2为图1的俯视图。

附图标记表示为：

1、外侧容器；2、反应阳极；21、金属网筒；22、条状金属；221、金属丝；222、金属片；3、反应阴极；4、搅拌装置；5、内侧容器。

具体实施方式

结合参见图1至图2所示，根据本实用新型的实施例，提供一种制备氧化石墨烯的反应装置，包括外侧容器1，所述外侧容器1具有容纳空间，所述容纳空间能够容纳电解液以及石墨原料，所述容纳空间中设置有反应阳极2与反应阴极3，所述反应阳极2包括金属网筒21以及与所述金属网筒21形成连接的多个条状金属22。该技术方案中，所述反应阳极2采用金属网筒21与多个条状金属22共同形成，从而使所述反应装置能够突破了现有技术中对于阳极材料形态的限制，石墨材料可以为粉末状、片状、块状，原料易得、选择范围广，本实用新型的反应阳极可以与分散于电解液中的石墨原料(粉末状、片状、块状材料)保持充分的接触，从而避免反应过程中因无导电通路的连接而致使的反应中断，延长氧化的时间，一方面可以使制备得到的氧化石墨烯的产率更高，另一方面还可以调控氧化石墨烯的含氧量。

所述金属网筒21可以为金网、银网、铂网、钛网或者金、银、铂、钛与其他金属的合金网，再或者为涂覆有金、银、铂、钛的金属网，优选地，所述金属网筒21的网孔孔径为D，1nm≤D≤300μm，具体的网孔孔径则需要根据制备过程中的实际情况进行选择，制备过程中所述金属网筒21应允许质子和离子通过但反应原料和产物氧化石墨烯不能够通过，以将反应原料和产物氧化石墨烯保留在金属网筒21内。

在一些实施方式中，所述条状金属22具体可以包括金属丝221和/或金属片222；和/或，所述条状金属22与所述金属网筒21之间通过冶金结合或者机械结合的方式连接，以提升两者连接的可靠性，进而保证导电性能。

优选地，所述金属片222的厚度为d，0.05cm≤d≤0.5cm；和/或，所述金属片222与水平面之间存在倾斜夹角α，0°≤α≤45°。所述金属丝221或者金属片222的材质可以为金、银、铜、铂金属中一种或几种的组合；如果阳极为金属丝与金属网二者的组合，金属丝221的形状可以为弯曲、笔直或者其他形状。

优选地，当所述条状金属22同时包括所述金属丝221与所述金属片222时，所述金属丝221的根数为m，所述金属片222的片数为n，m：n＝(100～1)：1，由此保证所述金属丝221与所述金属片222在所述金属网筒21内壁上的尽量均匀分布，提升反应效果。

最好的，所述金属网筒21的筒孔内设有搅拌装置4，所述搅拌装置4可以为机械搅拌器或者磁力搅拌器中的一种。通过对石墨原料与电解液的搅拌，能够使石墨原料与所述反应阳极2的接触更加充分、持久，从而进一步避免反应过程中因无导电通路的连接而致使的反应中断，延长氧化的时间，一方面可以使制备得到的氧化石墨烯的产率更高，另一方面还可以调控氧化石墨烯的含氧量。

在一些实施方式中，所述容纳空间内还设有内侧容器5，所述内侧容器5处于所述金属网筒21与所述外侧容器1之间的环状区域内，所述内侧容器5的壁体内具有换热部件，所述换热部件用于调节所述电解液的温度。将温度可调的换热部件引入到电化学反应过程中，升温可以提高插层效率，从而使石墨原料片层间的范德华力降低，提高石墨原料的亲水性，使石墨原料在电化学体系中能够被高效的氧化和解理，获得高质量的氧化石墨烯片层材料。

具体的，所述换热部件包括换热介质或者加热材料中的一种。所述换热介质例如可以是与外部热源循环连通的油或者水；所述加热材料为金属丝、石墨烯电热膜、碳纤维中的至少一种，而此时可以理解的，所述加热材料与外部电源形成电路循环，以能够形成电加热对电解液进行升温。一般情况下，换热部件保证反应能够在35℃～70℃的条件下进行即可。

所述内侧容器5的材质可以为玻璃或者聚合物(例如聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、氟化乙烯丙烯共聚物FEP、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物PFA中的一种)，其主要对所述换热部件形成布设载体，当然，其亦可以作为所述金属网筒21的安装支撑载体，可以理解的，所述内侧容器5的设置不应对电解液的流通造成障碍。最好的，所述内侧容器5的壁体分为多层，多层所述壁体之间形成中空夹层，所述中空夹层中设置所述换热部件。

在一些实施方式中，所述反应阳极2与所述反应阴极3分别处于所述内侧容器5的内侧与外侧，所述反应阴极3可以为铜电极或铂电极或银电极，其围绕于所述内侧容器5壁体的外侧，可以为环形、矩形或者其他不规则的形状。

可以理解的，本实用新型的所述反应装置，通过调控反应条件(例如反应温度、反应电压)即可以得到高质量的氧化石墨烯，通过调整反应阳极中的金属网筒21与金属丝221或/和金属片222的数量和组合方式，或者调控反应过程中的搅拌参数，即可以有效控制氧化石墨烯的氧化程度和产率。搅拌频率高，相应的接触频率也会增加，反应效率则更高。增加或者减少金属丝221或/和金属片222的数量和长度，也可以使氧化石墨烯的氧化、剥离效率相应地提高或降低，或者提高反应电压，提高反应温度，也可以制备得到含氧量可控、单层率高的氧化石墨烯。本实用新型的前述反应装置在结构上简单、便于组装，适合工业化大规模生产。

以下给出几个采用本实用新型的反应装置制备氧化石墨烯的具体试验实施例。

实施例中的石墨粉、石墨棒、石墨箔采购于阿拉丁生产厂；硫酸、高氯酸钠、碳酸二甲酯以及碳酸丙二醇酯采购于国药生产厂。

实施例1

实验装置：内侧容器5为内部通循环水的中空玻璃结构，循环水的水温可根据反应条件进行调节(可以保证反应能够在35℃-70℃的条件下进行)；反应阴极3为铂电极，反应阳极2为连接有银金属丝的钛金属网的组合结构。

反应原料：石墨粉(纯度为99.5％)，电解液由高氯酸钠与碳酸二甲酯的混合溶液再与水混合配制而成，混合溶液的浓度为0.1mol/L，混合溶液与水的体积比为30：1，石墨粉和电解液的比例为：1g:20mL，石墨粉和电解液的用量可以根据反应容器的体积进行调整。

氧化石墨烯的制备：

将反应阳极2放置于内侧容器5内，形成组合结构，再将搅拌装置4放入金属网筒21内部，反应阴极3围绕于内侧容器1的壁体的外侧放置，将组合结构和负反应阴极3还有搅拌装置4放置于外侧容器1中，向组合结构中加入石墨粉和电解液，将电源与装置中的反应阳极2和反应阴极3连接，开启搅拌装置4，根据反应条件要求，调节循环水的温度，然后，在恒压或恒流模式下，即可进行氧化石墨烯或者石墨烯的制备。

实施例2

实验装置：内侧容器5为内部通循环硅油的中空聚四氟乙烯结构，硅油的温度可根据反应条件进行调节(可以保证反应能够在35℃-70℃的条件下进行)，反应阴极3为银电极，反应阳极2为连接有银金属丝和金金属片的银网的组合结构。

反应原料：破碎后的石墨箔，电解液为80％硫酸，石墨箔和电解液的比例为：1g:30mL，石墨箔和电解液的加入量可以根据反应容器的体积进行调整。

氧化石墨烯的制备：

将反应阳极2放置于内侧容器5内，形成组合结构，再将搅拌装置4放入反应阳极2结构内部，反应阴极3围绕于内侧容器5的壁体的外侧放置，将组合结构和反应阴极3还有搅拌装置4放置于外侧容器1中，向组合结构中加入石墨粉和电解液，将电源与装置中的反应阳极2和反应阴极3连接，开启搅拌装置4，根据反应条件要求，调节内侧容器5中硅油的温度，然后，在恒压或恒流模式下，即可进行氧化石墨烯的制备。

实施例3

实验装置：内侧容器5为内部放置金属丝电加热材料的中空玻璃结构，电加热材料的发热温度可以保证反应能够在25℃-70℃的条件下进行，反应阴极3为铜电极，反应阳极2为连接有银金属丝的钛金属网的组合结构。

反应原料：破碎后的石墨棒，电解液由高氯酸钾与碳酸丙二醇酯的混合溶液再与水混合配制而成，混合溶液的浓度为0.5mol/L，混合溶液与水的体积比为20：1，破碎后的石墨棒和电解液的比例为：1g:25mL，破碎后的石墨棒和电解液的加入量可以根据反应容器的体积进行调整。

氧化石墨烯的制备：

将反应阳极2放置于内侧容器5内，形成组合结构，再将搅拌装置放入反应阳极2结构内部，反应阴极3围绕于内侧容器5的容器壁的外侧放置，将组合结构和反应阴极3还有搅拌装置4放置于外侧容器1中，向组合结构中加入石墨粉和电解液，将电源与装置中的反应阳极2和反应阴极3连接，开启搅拌装置4，根据反应条件要求，调节电加热材料金属丝的发热温度，然后，在恒压或恒流模式下，即可进行氧化石墨烯的制备。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。

以上仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。以上仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本实用新型的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备氧化石墨烯的反应装置，包括外侧容器(1)，所述外侧容器(1)具有容纳空间，所述容纳空间能够容纳电解液以及石墨原料，所述容纳空间中设置有反应阳极(2)与反应阴极(3)，其特征在于，所述反应阳极(2)包括金属网筒(21)以及与所述金属网筒(21)形成连接的多个条状金属(22)。

2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述条状金属(22)包括金属丝(221)和/或金属片(222)；和/或，所述条状金属(22)与所述金属网筒(21)之间通过冶金结合或者机械结合的方式连接。

3.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，所述金属片(222)的厚度为d，0.05cm≤d≤0.5cm；和/或，所述金属片(222)与水平面之间存在倾斜夹角α，0°≤α≤45°。

4.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，当所述条状金属(22)同时包括所述金属丝(221)与所述金属片(222)时，所述金属丝(221)的根数为m，所述金属片(222)的片数为n，m：n＝(100～1)：1。

5.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述金属网筒(21)的网孔孔径为D，1nm≤D≤300μm。

6.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述金属网筒(21)的筒孔内设有搅拌装置(4)。

7.根据权利要求6所述的反应装置，其特征在于，所述搅拌装置(4)为机械搅拌器或者磁力搅拌器中的一种。

8.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，所述容纳空间内还设有内侧容器(5)，所述内侧容器(5)处于所述金属网筒(21)与所述外侧容器(1)之间的环状区域内，所述内侧容器(5)的壁体内具有换热部件，所述换热部件用于调节所述电解液的温度。

9.根据权利要求8所述的反应装置，其特征在于，所述换热部件包括换热介质或者加热材料中的一种；和/或，所述反应阳极(2)与所述反应阴极(3)分别处于所述内侧容器(5)的内侧与外侧。

10.根据权利要求9所述的反应装置，其特征在于，所述内侧容器(5)的壁体分为多层，多层所述壁体之间形成中空夹层，所述中空夹层中设置所述换热部件。

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