CN108698849B - 通过在悬浮的非负载型石墨烯纳米片上生长氧化锌纳米棒或微米棒获得的石墨烯基复合纳米结构的生产 - Google Patents

Abstract

一种创新方法能够控制ZnO纳米结构的形态和石墨烯薄片的涂覆密度，以生产用氧化锌微米棒或纳米棒(可能掺杂有金属)修饰的、具有增强的电性能、电子性能和机械性能的石墨烯纳米片。该方法在水性或水醇悬浮液中进行，并导致生产这样的纳米材料：它可用作聚合物基质中的填料，以获得具有特定电性能、电磁性能和机电性能的纳米复合材料。工艺条件的适当限定以及在适当情况下在GNP表面上的种子层的沉积和悬浮液连续混合的生长技术的使用使得能够控制纳米结构的形态，并使得可以获得GNP表面的高且均匀的涂覆密度。

Description

通过在悬浮的非负载型石墨烯纳米片上生长氧化锌纳米棒或 微米棒获得的石墨烯基复合纳米结构的生产

本发明涉及纳米技术领域，更确切地涉及用于生产用氧化锌的纳米棒或微米棒(可能掺杂有金属)修饰的石墨烯纳米片的创新方法，所述石墨烯纳米片具有改进的电性能、电子性能和机械性能。石墨烯纳米片(GNP)在其整个表面上(在片的两侧)均匀地涂覆有氧化锌(ZnO)的纳米棒(NR)或微米棒(MR)(可能掺杂有金属)。在生长过程中可以控制ZnO纳米结构的形态特性和GNP表面的涂覆密度。

该方法在水性或水醇悬浮液中进行，并导致这样的纳米材料的生产：该纳米材料可用作聚合物基质中的填料，以获得具有特定电性能、电磁性能和机电性能的纳米复合材料。

本发明中使用的方法简单，在经济上有利，可放大用于大规模生产，不需要使用催化剂，并且最终产物不含杂质。

技术领域

本发明是在旨在提供具有受控的电性能、电磁性能和机电性能的新型纳米结构石墨烯基材料的研究框架内开发的。

用ZnO纳米/微米棒修饰的GNP在多个领域具有重大的应用意义，无论是作为复合材料中的机械增强，还是可能利用其压电或电活性性能，用于生产具有所需电性能和/或电磁性能的复合材料，例如雷达吸收材料，以及催化或能量收集应用。

发明内容

根据本发明，在种子层的存在下生产ZnO-GNP杂化纳米/微米结构，所述种子层有利于ZnO结构的成核并且得到GNP的均匀和高密度的涂覆。在通过如下文所述的各种技术在搅拌下保持GNP的悬浮以控制涂覆的密度和均匀性的同时，进行种子层的沉积。

本发明的主要创新特征在于所提出的方法的简单性和廉价性，其通过在沉积所述种子层和生长ZnO微米/纳米结构的步骤期间适当限定操作条件，使得能够生产具有受控的形态特征的ZnO修饰的GNP。

文献中存在的一些研究表明，在没有先前在GNP上沉积种子层的情况下，从水溶液中在GNP上生长ZnO纳米棒是可行的。然而，从这些研究中可以看出，以这种方式对所生产的ZnO微米/纳米结构的质量和形态没有令人满意的控制，并且发现GNP表面的涂覆密度差，伴随着其上的微米/纳米结构分布的有限均匀性。

在其他研究中，表明种子层的存在如何使得可以获得GO(氧化石墨烯)或rGO(还原的氧化石墨烯)或负载型石墨烯的薄片的高涂覆密度。

根据文献，通常在静态条件下进行ZnO纳米结构的水热生长。

相反，根据本发明，对于具有所需形态的ZnO微米/纳米棒(可能掺杂有金属)的生长，提出了三种不同的生长技术(即，静态水热-HT-生长、动态HT生长和通过探针超声PS的生长)以便能够控制所生产的结构的形态特征(即直径和长度)。

根据本发明开发的生产技术在经济上是有利的并且适合于大规模生产。

背景技术

基于石墨烯和氧化锌(ZnO)纳米结构的复合材料由于其在具有改进的电性能和机械性能的新型多功能材料以及用于电子和光学领域的新器件的生产中的潜在应用而成为许多研究的主题[1、2]。文献中已经表明，当无机材料如氧化锌与石墨烯结合时，它们的电子特性得到显著改善[3]。ZnO纳米结构通常表现为n型半导体，并因此具有能够在石墨烯上进行电子掺杂的能力。因此，通过ZnO纳米结构修饰石墨烯能够生产具有附加特征的新型石墨烯纳米材料，所述附加特征例如为更高的电导率、当用作聚合物基质中的填料时改善的与电磁场相关的能量吸收能力、更高的电子发射和检测能力[4、5、6]和更好的电化学特性[7、8]。在先前的研究[9]中，已经通过使用悬浮混合和真空过滤生产了由石墨烯纳米片(GNP)和ZnO纳米线组成的复合材料。由此生产的多孔复合材料已显示出有益的电性能。特别是，已经强调的是，存在ZnO纳米线相对于GNP的最佳重量浓度，这对应于复合材料的电导率的最大改善，证实了ZnO纳米结构可以诱导石墨烯上的电子掺杂效应的假设。

因此，本发明在该研究框架范围内，并提出了一种用于生产石墨烯的创新技术，所述石墨烯用ZnO或掺杂有金属的ZnO的纳米/微米结构(在适当的情况下为具有受控的形态特性的纳米棒或微米棒)修饰。根据本发明的石墨烯纳米片构成ZnO纳米/微米结构的生长基质，因此能够最大化纳米结构ZnO和石墨烯之间的相互作用的效果。ZnO纳米结构的生长发生在水溶液中，其中石墨烯纳米片分散在悬浮液中。工艺条件的适当限定，特别是GNP表面上种子层的沉积和生长技术的使用，包括悬浮液的连续混合，使得能够控制纳米结构的形态和要获得的GNP表面的高且均匀的涂覆密度。

在科学文献和专利文献中的各种研究都已涉及通常由氧化石墨烯(GO)和ZnO纳米/微米结构构成的混合复合材料的生产[10、12]。然而，这些研究中的大多数使用氧化石墨烯作为起始材料[7、10]，氧化石墨烯众所周知不是良好的导电体。因此，在这些研究中，总是涉及专门用于还原所获得的GO-ZnO混合材料的处理步骤，尤其是在这样的应用中：其目的(如上所述)是利用由ZnO纳米结构和石墨烯之间的相互作用效果产生的最终材料的电性能/电子性能增强的效果，例如在电容器、光检测器和传感器中。

具体地说，Junwei Ding等人[10]已经通过在水溶液中在还原的氧化石墨烯上水热合成并且不使用种子层生长了由纳米颗粒和微米纺锤体构成的混合氧化锌结构。通过改进的Hummer方法获得GO，随后通过葡萄糖和氨还原GO。然而，ZnO微米纺锤体表现出低于根据本专利可获得的涂覆密度的rGO薄片涂覆密度。

在另一项研究中，Chien-Te Hsieh等人[11]报道了通过微波加热生长ZnO纳米晶体。在高剪切应力混合下，通过改进的Hummer方法获得的GO涂覆有所生产的ZnO纳米晶体。在这种情况下也没有使用种子层。

而使用非氧化石墨烯作为ZnO纳米结构的生长基质的少数研究无论如何都是从GO开始并在纳米结构生长之前实施将GO还原为rGO的步骤，这通常涉及使用有毒和危险的试剂。

在任何情况下，在上述研究中，生长的纳米结构的质量很差。注意到的典型形态是具有非常低的纵横比、具有相当不均匀的特性的纳米颗粒或纳米棒形态，以及石墨烯表面的相当低的涂覆密度。此外，不存在生长掺杂有金属的ZnO纳米结构的可能性。

其他研究表明了ZnO纳米结构在负载型石墨烯片上的生长，所述石墨烯片通过化学气相沉积(CVD)技术[11]生长或通过石墨的机械剥离获得[12]。Ren-JelChung等人[11]使用水热技术在负载型石墨烯上合成了ZnO纳米棒，所述石墨烯通过CVD并使用100nm种子层生长，所述种子层通过由电子束激活的蒸发获得。除了成本高之外，所使用的方法不易放大。Yong-Jin Kim等人[12]报道了ZnO微米棒在通过机械剥离且不使用种子层获得的多层石墨烯上的生长。生长的结构具有230至800nm的直径。使用的方法费力、昂贵且不易放大。

然而，应注意，上述技术中没有一种适合于大规模生产ZnO修饰的非负载石墨烯薄片，以用于生产新材料和多功能器件。

将在下文中简要分析的专利文献也没有提供创新的程序，使得例如能够在非负载GNP上实现ZnO纳米/微米结构的高密度生长，所述生长将在GNP的整个表面上是均匀的且将具有经济可行性并适合大规模生产。

专利KR20140037518(A)“包括石墨烯的ZnO纳米结构”涉及在通过CVD生长并由基质负载的石墨烯片上沉积ZnO纳米结构层，用于在用于光检测的器件中的应用。该专利KR20140037518涉及使用载体来生长石墨烯，具有高成本，不易放大，并且能够使ZnO纳米结构仅在石墨烯平面的一个面上生长。

专利CN102157315(A)“基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的发射阴极及其制备”涉及用于FED(场发射显示器)的电子场发射阴极的生产，其由涂有石墨烯并覆盖有ZnO纳米线阵列的导电电极构成。使用各种技术如喷雾或电泳从预先超声处理的水性悬浮液出发用石墨烯层涂覆导电电极(通常由通过PVD涂覆有金属层的玻璃构成)。然后，ZnO纳米线可以通过水热技术或CVD或PVD、优选CVD进行生长。与前一种情况一样，专利CN102157315也涉及使用生长基质和使用昂贵的装置。此外，纳米结构仅在石墨烯平面的一个面上生长。

专利US20130099196A1“使用溶液生长形成的半导体-石墨烯杂化物”涉及通过在通过CVD生长并在PMMA层上负载的石墨烯上进行ZnO的(不使用种子层的)水溶液生长来生产由石墨烯和ZnO纳米-微米棒构成的复合材料，以获得UV检测器。该专利的一个创新方面是不存在种子层，并且可以在如下情况下进行生长：石墨烯基质面朝下放置在反应烧杯的自由表面上，或者面朝上放在烧杯的底部，并在这种情况下通过Si或玻璃基板负载。

然而，该美国专利不能在石墨烯片的两个面上都生长ZnO微米/纳米结构，并涉及使用基质和昂贵的装置。

专利CN103734188(A)“氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法和应用”涉及从GO在醇中的悬浮液出发生产氧化石墨烯-氧化锌复合材料及其作为抗菌剂的用途，特别是作为用于生物医学仪器和设备的防腐剂。该专利涉及GO和ZnO纳米颗粒的复合材料的生产，其生产需要首先获得GO，应用公知的Hummer方法的改进形式，并因此使用危险试剂。

专利CN104007236(A)“石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法和应用”涉及使用超声波在水性悬浮液中获得的基于石墨烯/ZnO的杂化纳米复合材料的生产。该专利涉及硝酸锌在水溶液中的超声溶解，然后加入GO并通过使用肼再次通过超声波进行原位还原。专利CN104007236也涉及既对于GO的生产步骤也对于其随后的还原使用侵蚀性试剂。此外，各种生产步骤包括大量流程，这使得其实施长且技术要求高。

专利CN103435033(A)“在超声波中制备石墨烯-氧化锌纳米棒复合材料的简便方法”涉及在悬浮于乙醇水溶液中的膨胀石墨存在下从细磨金属Zn粉末超声处理出发生产杂化石墨烯-ZnO纳米棒复合材料。

通过持续6-10小时的长超声过程获得杂化石墨烯-ZnO纳米棒复合材料的生产。

专利CN102580716(A)“用于通过溶剂热法合成氧化锌/石墨烯复合物的方法”报道了由具有光催化性能的ZnO修饰的GO构成的杂化复合材料的生产方法。该方法包括在低于200℃的温度下进行溶剂热合成(并同时部分还原GO)，这在GO和乙酰丙酮锌的混合物上在适当的溶剂(通常为乙二醇或乙醇)中进行。该专利CN102580716涉及使用强酸和氧化剂用于通过已知的Hummer方法的改进形式生产GO。

专利CN101857222(A)“大面积连续石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法”涉及由石墨烯或GO的水性悬浮液或在有机溶剂中的悬浮液出发制备由G/GO和ZnO纳米结构形成的复合材料。在通过超声处理将G/GO悬浮到溶剂中之后，根据要获得的结构从不同试剂出发(硝酸锌和HMTA或醋酸锌)通过水热生长来生产ZnO纳米结构(包含各种几何形状，包括纳米点和纳米线/纳米棒)。然后用肼进行还原。该专利也涉及使用侵蚀性试剂既用于GO的生产步骤也用于其随后的还原。不同的生产步骤还包括大量的过程，这使得其实施变得冗长且有问题。

专利CN10342614(A)“石墨烯-ZnO纳米颗粒复合材料的制备方法”涉及从简单的Zn盐(硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等)出发制备GO-ZnO纳米颗粒复合材料。通过在GO水溶液中将盐简单混合并随后在150℃和1000℃之间进行热处理来获得产物(粒径为10nm)。专利CN103482614使用GO作为制备GO-ZnO纳米颗粒复合材料的前体。此外，所采用的方法包括使用高温和甚至可达10小时的长反应时间。

因此，明显感到需要一种在分散于水性悬浮液中的非负载型GNP上生长ZnO的纳米/微米结构(可能掺杂有金属)的方法，该方法将(在薄片的两侧上)涂覆GNP的整个表面并将实现大规模生产，其中ZnO纳米结构的形态特性和GNP表面的涂覆密度可以在整个生长过程中得到控制。

发明内容

本申请人进行的实验已揭示了在非负载型GNP两侧上并在水性悬浮液中生长ZnO的微米/纳米结构(可能掺杂有金属)的可能性，其具有均匀且高密度的涂层，而无需借助于涉及使用危险试剂的任何还原步骤。此外，还强调了用于生长的工艺条件和在非负载型GNP上生长的ZNO纳米棒和微米棒的形态、密度和均匀性之间存在的相关性。

因此已开发一种适合于大规模生产的创新方法，其中在种子层的存在下生产ZnO-GNP杂化纳米/微米结构，该种子层有利于ZnO结构的成核并且导致GNP在两面上的均匀且高密度的涂覆。此外，通过使用如下文详细描述的各种技术在搅拌下使GNP保持悬浮来进行种子层的沉积，以控制石墨烯薄片的涂层的密度和均匀性，从而能够控制材料的最终性质。本发明的另一个创新特征涉及将在GNP上生长的ZnO微米/纳米结构用金属掺杂的可能性。该特征未在文献中描述。所开发的方法包括以下步骤：

·步骤1：生产石墨烯纳米片(GNP)的水性悬浮液；

·步骤2：在水性悬浮液中的非负载型GNP上沉积种子层；

·步骤3：在水性悬浮液中的非负载型GNP上生长ZnO纳米棒/微米棒。

表征本发明的创新方面涉及ZnO纳米/微米结构的生长过程的步骤2和3，如下所述。

在步骤2中，在种子层(SL)在悬浮液中的GNP上的初始沉积期间，构成SL的纳米颗粒的均匀性和尺寸通过以下方式控制：

使用(磁性或机械类型的)混合技术或探头超声处理；和

随后在烘箱中加热的步骤的温度。

在步骤3中，对于具有所需形态的ZnO的微米/纳米棒(可能掺杂有金属)的生长，提出了三种不同的生长技术(静态HT生长、动态HT生长和通过PS生长)，以便能够控制所产生的结构的形态特征(即直径和长度)。特别是，提出了以下技术：

i)在静态条件下用于生长ZnO微米棒的水热生长(通常以100nm至300nm范围内的棒直径和最高达1-2μm的长度为特征)；

ii)在动态条件下(即连续搅拌悬浮液)的水热生长，以获得具有高纵横比的ZnO纳米棒(通常以约20-40nm的棒直径和最高达500-800nm的长度为特征)；

iii)通过探针超声处理进行生长，用于生产具有降低的纵横比的ZnO纳米棒(通常以20-40nm的直径和通常不大于300nm的长度为特征)。

本发明的其他特征和优点将从随后的详细描述中清楚地显现出来，该详细描述相继说明生产过程的三个步骤。

步骤1-GNP的水性悬浮液的生产

根据现有技术[13、14、15]，使用热化学剥离技术从插层石墨化合物出发生产GNP。然而，种子层和ZnO纳米/微米结构的沉积方法以类似的方式作用于由外延生长、化学气相沉积、机械剥离获得的石墨烯和还原的氧化石墨烯(rGO)。使用GNP作为起始石墨烯材料的优势在于与rGO相比GNP的更好的导电性[14]，并且在于GNP的生产工艺，该生产工艺在经济上是有利的，适合于大规模生产，并且不使用有毒物质。

步骤2-在水溶液中在非负载型GNP上沉积种子层

用于生长ZnO纳米/微米棒的种子层在水性悬浮液中沉积在GNP上，水性悬浮液由水和异丙醇的混合物构成，其中溶解有适量的浓度在1mM至10mM范围内的乙酸锌二水合物(Zn(CH₃COO)₂2H₂O)[16]。

种子层的沉积过程包括下面描述的子步骤。

i)将乙酸锌二水合物(1mM至10mM)的水溶液与异丙醇通过磁力搅拌以400-600rpm的速度混合20-60分钟。

ii)将步骤1中获得的GNP(或市售类型的石墨烯纳米片或GO或rGO)用异丙醇冲洗，并通过离心除去溶剂。然后通过在离心管中剧烈搅拌将GNP分散在含有乙酸锌二水合物的水溶液中。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中并进行下文所述的两种不同处理之一：

a)以100rpm至500rpm的速度机械搅拌或用磁力棒搅拌10分钟至60分钟的时间；

b)探针超声处理5分钟至30分钟的时间，将探针的振荡幅度固定在20％和80％之间；

iii)将由此获得的悬浮液进一步离心以除去种子层的生长溶液；

iv)将获得的沉淀物在烘箱中在200℃至400℃的温度下热处理10分钟至60分钟的时间，以获得涂覆有构成种子层的纳米颗粒的GNP，其尺寸和(在GNP上的)涂覆密度可以通过选择机械/磁力搅拌技术或超声处理技术并适当地固定工艺温度和时间进行控制。

步骤3-在水性悬浮液中在非负载型GNP上生长ZnO纳米棒/微米棒

ZnO纳米棒在分散于水性悬浮液中的非负载型GNP上的生长使用水热法[17]在低温下在静态或动态条件下进行，或者使用探针超声处理技术[18]进行，遵循下述子步骤。

i)通过将等摩尔量的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)以2mM至0.5M范围内的浓度溶解在双蒸(DI)水中，制备用于生长ZnO纳米/微米棒的水溶液。为了生产金属掺杂的ZnO纳米/微米棒，在生长溶液中进一步加入六水合金属硝酸盐或无水金属硝酸盐。然后将所得溶液在室温下以300rpm至700rpm范围内的速度磁力搅拌20分钟至60分钟的时间，从而获得无浊度溶液。

ii)用DIH₂O再次冲洗涂覆有种子层的GNP，并通过离心除去水。

iii)然后通过在离心管中剧烈搅拌将从沉淀物回收的GNP均匀地分散在生长水溶液中。

iv)随后通过下文描述的技术之一生长ZnO纳米/微米棒：

a.静态条件下的水热生长：将GNP在水性生长溶液中的悬浮液(已转移到玻璃烧杯中)放入在70℃-150℃的温度下预热的烘箱中1小时至10小时。

b.在动态条件下的水热生长：将GNP在水性生长溶液中的悬浮液(已转移到玻璃烧杯中)置于在40℃至120℃下加热的热板上并通过机械(或磁力)搅拌器混合1小时至10小时。在反应过程中，溶液的温度在30℃和80℃之间保持恒定。

c.探针超声处理：将GNP在水性生长溶液中的悬浮液(已转移到玻璃烧杯中)进行探针超声处理5分钟至60分钟的时间，将探针的振荡幅度固定在(它的最大值的)20％和100％之间。

v)一旦生长步骤完成，将悬浮液离心以除去生长溶液并用双蒸水洗涤两次。

vi)将得到的沉淀物在烘箱中在70℃至180℃的温度下干燥10至30分钟。最终产品由涂覆有ZnO纳米/微米棒的GNP构成。

附图说明

通过下文提供的实施例说明本发明的其他特征，其参照附图以纯粹说明性和非限制性的方式说明了该方法的各个步骤，其中：

图1a和1b显示了通过磁力搅拌获得的种子层涂覆的GNP的两种不同放大倍数的SEM图像；

图2a和2b显示了通过探针超声处理获得的种子层涂覆的GNP的两种不同放大倍数的SEM图像；

图3a和3b显示了通过由机械搅拌产生种子层、然后在静态条件下水热生长获得的ZnO微米/纳米棒涂覆的GNP的两种不同放大倍数的SEM图像；

图4a和4b显示了通过由机械搅拌产生种子层、然后在动态条件下水热生长获得的ZnO纳米棒涂覆的GNP的两种不同放大倍数的SEM图像；

图5a和5b显示了通过由探针超声处理产生种子层、然后在动态条件下水热生长获得的ZnO纳米棒涂覆的GNP的两种不同放大倍数的SEM图像；

图6a和6b显示了通过由探针超声处理产生种子层、然后通过探针超声在室温下生长获得的ZnO纳米棒涂覆的GNP的两种不同放大倍数的SEM图像；并且

图7a和7b显示了掺杂有镁的ZnO微米棒在两种不同放大倍数下的SEM图像。

具体实施方式

实施例

实施例1-GNP的制备

根据类似于[13-15]中报道的方法，使用石墨插层化合物(GIC)作为前体生产GNP。简言之，将GIC在马弗炉中在1150℃下热膨胀5秒。然后将20mg膨胀石墨浸入乙醇(代替[13-15]中所述的丙酮或丙酮-DMF混合物或丙酮-NMP混合物)中，并在脉冲状态下通过在15分钟至30分钟的总时间内的探针超声处理在液相中剥离，将探针的振荡幅度固定在70％并通过使用连接到热低温恒温器的再循环浴将悬浮液的温度控制在15℃。超声处理产生GNP的胶体悬浮液，其横向尺寸为1μm至5μm，厚度为1nm至20nm。然后通过离心除去溶剂。

实施例2-通过磁力搅拌在GNP上沉积种子层

通过以400-600rpm的速度磁力搅拌20至60分钟，将乙酸锌二水合物(浓度在0.001M和0.010M之间)溶解在异丙醇中来制备用于沉积的溶液。在沉积种子层之前，将前一步骤中获得的GNP用异丙醇冲洗，并通过离心除去溶剂。然后通过在离心管中剧烈搅拌将GNP分散在溶液中以形成种子层。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中并以250rpm磁力搅拌30分钟以获得种子层对GNP的均匀涂覆。然后将悬浮液进一步离心(3095g，30分钟)以除去种子层生长溶液。然后将获得的沉淀物在马弗炉中在200℃至400℃的温度下热处理10分钟至60分钟的时间，以获得涂覆有构成种子层的ZnO纳米颗粒的GNP。

图1显示了具有通过磁力搅拌获得的种子层的GNP在不同放大倍数下的SEM图像。纳米颗粒具有通常在10nm和30nm之间的尺寸。

实施例3-通过探针超声处理在GNP上沉积种子层

如实施例2中所述获得用于沉积种子层的溶液。如实施例2中所述制备GNP的悬浮液。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中并通过超声探针超声处理5分钟至30分钟的时间，将探头振荡幅度固定在最大值的20％和80％之间。然后将悬浮液进一步离心(3095g，30分钟)以除去种子层生长溶液。然后将获得的沉淀物在马弗炉中在200℃至400℃的温度下热处理10分钟至60分钟的时间，以获得涂覆有构成种子层的ZnO纳米颗粒的GNP。

图2显示了涂覆有通过探针超声处理获得的种子层的GNP的在扫描电子显微镜下获得的图像。与实施例2相比，可以注意到提供种子层的纳米颗粒的尺寸通常小于10至20nm并均匀地涂覆GNP的表面。与磁力搅拌的情况相比，在超声处理的情况下GNP表面的涂覆密度更高。

实施例4-在静态条件下使用水热法由通过机械搅拌产生的种子层在GNP上生长ZnO纳米棒

如实施例2中所述，在预先涂覆有通过机械搅拌产生的种子层的GNP上生长ZnO微米/纳米棒。如第15页阶段3的步骤i)所述制备水性生长溶液。然后在室温下通过磁力搅拌机械混合所得溶液，以获得无浊度溶液。在生长之前，用双蒸水再次冲洗涂覆有种子层的GNP，并通过离心除去水。然后通过在离心管中剧烈搅拌将从沉淀物中回收的GNP均匀地分散在生长溶液中。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中并放入70℃至150℃的适当预热的烘箱中1小时至10小时的时间(静态条件下的水热技术)。一旦生长步骤完成，将悬浮液离心(3095g，30分钟)以除去生长溶液，并用双蒸水洗涤两次。将获得的沉淀物在烘箱中在70℃至180℃的温度下干燥10分钟至60分钟的时间。最终产物由涂覆有ZnO纳米/微米棒的GNP构成。从图3中所示的SEM显微照片可以注意到，它们具有约40nm至150nm的直径和500nm至2μm范围内的长度。

实施例5-在动态条件下使用水热法由通过机械搅拌产生的种子层在GNP上生长ZnO纳米棒

如实施例2中所述，在预先涂覆有通过机械搅拌产生的种子层的GNP上生长ZnO纳米棒。如第15页阶段3的步骤i)所述制备生长水溶液。然后在室温下使用机械搅拌器机械混合所得溶液，以获得无浊度溶液。在生长之前，用种子层涂覆的GNP再次用双蒸水冲洗，并通过离心除去水。然后通过在离心管中剧烈搅拌将从沉淀物中回收的GNP均匀地分散在生长溶液中。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中，放置在加热到40℃和100℃之间的热板上，并通过磁力搅拌器连续混合1小时至10小时。在反应过程中，溶液保持恒温。一旦生长步骤完成，将悬浮液离心(3095g，30分钟)以除去生长溶液并用双蒸水洗涤两次。将获得的沉淀物在烘箱中在70℃至180℃的温度下干燥10分钟至60分钟的时间。最终产物由涂覆有ZnO纳米棒的GNP构成。从图4中所示的SEM显微照片可以注意到，它们的直径在约20nm和30nm之间，并且长度在约400nm和600nm之间。

实施例6-在动态条件下使用水热法由通过探针超声处理产生的种子层在GNP上生长ZnO纳米棒

如实施例3中所述，在预先涂覆有通过探针超声处理产生的种子层的GNP上生长ZnO纳米棒。如第15页阶段3的步骤i所述制备水性生长溶液。然后将所得溶液在室温下通过磁力搅拌进行搅拌，得到无浊度溶液。在生长之前，用双蒸水再次冲洗涂覆有种子层的GNP，并通过离心除去水。然后通过在离心管中剧烈搅拌将从沉淀物中回收的GNP均匀地分散在生长溶液中。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中，放置在加热到40℃和100℃之间的热板上，并通过磁力搅拌器连续混合1小时至10小时。在反应过程中，溶液保持恒温。一旦生长步骤完成，将悬浮液离心(3095g，30分钟)以除去生长溶液，并用双蒸水洗涤两次。将获得的沉淀物在烘箱中在70℃至180℃的温度下干燥10分钟至60分钟的时间。最终产物由涂覆有ZnO纳米棒的GNP构成。从图5中所示的显微照片可以注意到，它们的直径在约40nm和70nm之间，长度在约300nm和400nm之间。GNP表面的涂覆密度非常高，并且纳米结构的分布非常均匀。

实施例7-使用探针超声处理由通过探针超声产生的种子层在GNP上生长ZnO纳米棒

如实施例3中所述，在预先涂覆有通过探针超声处理产生的种子层的GNP上生长ZnO纳米棒。如第15页阶段3的步骤i)所述制备生长水溶液。然后将所得溶液磁力搅拌，得到无浊度溶液。在生长之前，用双蒸水再次冲洗涂覆有种子层的GNP，并通过离心除去水。然后通过在离心管中剧烈搅拌将从沉淀物中回收的GNP均匀地分散在生长溶液中。然后将悬浮液转移到玻璃烧杯中并在室温下进行探针超声处理5分钟至60分钟的时间，将探针的振荡幅度固定在(其最大值的)20％和100％之间。一旦生长步骤完成，将悬浮液离心(3095g，30分钟)以除去生长溶液并用双蒸水洗涤两次。将获得的沉淀物在70℃至180℃的烘箱中干燥10分钟至60分钟的时间。最终产物由涂覆有ZnO纳米棒的GNP构成。从图6中所示的显微照片可以注意到，它们呈现花状聚集形状的状态。纳米结构的直径在约20nm和40nm之间，并且长度在约150nm和300nm之间。由于在纳米结构的生长步骤期间的探针超声处理，涂覆密度低于实施例6中报道的情况。

实施例8-在GNP上生长掺杂有镁的ZnO纳米棒

根据第15页(阶段3)所述的步骤生长掺杂有镁的ZnO的微米棒，在微米/纳米结构生长溶液的制备步骤中加入硝酸镁六水合物。

如图7中所示，由此获得的结构呈现完美的六边形横截面，直径最高达500nm，长度最高达2至3μm。

结论

从前面的描述和上面提供的实施例清楚地呈现出本发明的创新方面和优点。

·ZnO纳米结构的生长发生在石墨烯纳米片(GNP)上，而不仅仅如文献中所报道的发生在还原的石墨烯氧化物(rGO)纳米片上。这代表了相当大的优势，因为GNP的生产不涉及使用有毒和危险的试剂，而这是生产rGO所必需的。

·GNP用ZnO纳米棒的修饰使用水热技术而不是如文献中所报道的CVD技术来进行。这使得该方法在经济上有利并且易于放大以用于大规模生产。

·ZnO纳米结构的生长发生在GNP的两个面上，由于这个原因，它们悬浮在水溶液中。相反，在文献中给出的研究中，石墨烯用ZnO纳米结构的修饰通常发生在放置在基板上的纳米片或石墨烯片上，并因此仅在石墨烯的自由表面上进行。此外，水性悬浮液中的生长使得可以通过简单的干燥方法获得用ZnO纳米棒修饰的GNP粉末。然后这些粉末可以用作不同性质的基质中的填料，以获得多功能材料。

·通过适当限定种子层的沉积过程和形成用于在动态条件下的水热生长的***，获得对ZnO纳米结构的尺寸及其在GNP上的涂覆密度的控制。生长悬浮液的混合方式使得能够控制结构的形态。这方面未见于在包括专利文献在内的现有文献中，并且构成了与现有技术相比通过本发明引入的实质性改进。

主要应用领域

本发明所涉及的领域是具有增强的电性能、电子性能、电磁性能、机械性能和催化性能的纳米结构和纳米复合材料领域。本发明中所涉及的可能的主题是在先进材料和复合材料以及压阻和压电材料领域中、传感器领域中以及用于提供雷达吸收性薄涂层或具有感测性能的涂层的水基涂料的生产中运作的公司。

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Claims (12)

1.一种用于生产用氧化锌纳米棒或微米棒修饰的石墨烯纳米片的方法，所述石墨烯纳米片具有改进的电性能、电子性能和机械性能，所述方法的特征在于它包括以下三个步骤：

步骤1：生产石墨烯纳米片在水和醇混合物中的水性悬浮液；其中所述石墨烯纳米片用异丙醇冲洗，并在通过离心除去溶剂后，通过在离心管中剧烈搅拌将石墨烯纳米片分散于含有乙酸锌二水合物的水性溶液中；

步骤2：在悬浮在由水和醇的混合物构成的水性溶液中的非负载型石墨烯纳米片上沉积种子层；和

步骤3：在水性悬浮液中的沉积有种子层的非负载型石墨烯纳米片上生长ZnO纳米棒/微米棒；

其中，

i)以400-600rpm的速度磁力搅拌20-60分钟，向浓度为1mM至10mM的乙酸锌二水合物的溶液添加异丙醇；

ii)将通过剧烈搅拌而分散于含有乙酸锌二水合物的水性溶液中的石墨烯纳米片的悬浮液转移到玻璃烧杯中并进行以下两种处理之一：

a)以100rpm至500rpm的速度机械搅拌或用磁力棒搅拌10分钟至60分钟的时间；或者

b)探针超声处理5分钟至30分钟的时间，将探针的振荡幅度固定在20％和80％之间；将由此获得的悬浮液进一步离心以除去种子层的生长溶液；并且

iii)将获得的沉淀物在烘箱中在200℃至400℃的温度下热处理10分钟至60分钟的时间，和在步骤3中，对于具有所需形态的ZnO微米棒/纳米棒的生长，借助选自三种不同生长技术的生长技术，即静态水热生长、动态水热生长和通过超声处理生长。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤3中，ZnO纳米棒/微米棒在分散于水性溶液中的沉积有种子层的非负载型石墨烯纳米片上的生长包含下述步骤：

i)通过将等摩尔量的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)以2mM至0.5M范围内的浓度溶解在去离子水中，制备用于生长ZnO纳米棒/微米棒的水性溶液；

ii)然后将所得溶液在室温下以300rpm至700rpm范围内的速度磁力搅拌20分钟至60分钟的时间，从而获得无浊度溶液；

iii)用去离子水冲洗涂覆有种子层的石墨烯纳米片；

iv)通过离心除去水；并且

v)然后通过在离心管中剧烈搅拌将从沉淀物回收的石墨烯纳米片均匀地分散在生长水性溶液中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用氧化锌纳米棒或微米棒修饰的石墨烯纳米片掺杂有金属。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，为了生产用金属掺杂的氧化锌纳米棒或微米棒修饰的石墨烯纳米片，向根据子步骤i)获得的生长溶液添加其他六水合金属硝酸盐或无水金属硝酸盐。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散在生长水性悬浮液中的ZnO纳米棒/微米棒的生长使用静态条件下的水热技术进行，其中将已转移到玻璃烧杯中的沉积有种子层的石墨烯纳米片在水性生长溶液中的悬浮液在70℃-150℃的温度下预热的烘箱中放置1小时至10小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散在生长水性悬浮液中的ZnO纳米棒/微米棒的生长使用在动态条件下的水热技术进行，其中将已转移到玻璃烧杯中的沉积有种子层的石墨烯纳米片在水性生长溶液中的悬浮液置于在40℃至120℃的温度下加热的热板上并用机械或磁力搅拌器混合1小时至10小时，在反应过程中溶液的温度在30℃和80℃之间的范围内保持恒定。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散在生长水性悬浮液中的ZnO纳米棒/微米棒的生长通过探针超声处理技术进行，其中将已转移到玻璃烧杯中的来自步骤2的涂覆有种子层的石墨烯纳米片在生长水溶液中的悬浮液通过探针处理器进行超声处理5分钟至60分钟的时间，将探针的振荡幅度固定在它的最大值的20％和100％之间。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，一旦生长步骤完成，将悬浮液离心以除去生长溶液并用去离子水洗涤两次；并且

将得到的沉淀物在烘箱中在70℃至180℃的温度下干燥10至30分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从步骤1开始，使用氧化石墨烯(GO)或者还原的氧化石墨烯(rGO)代替石墨烯纳米片。

10.使用权利要求1-4、8-9任一项所述的方法并使用权利要求5中所述的静态条件下的水热技术获得的用氧化锌纳米棒或微米棒修饰的石墨烯纳米片，其中所述氧化锌纳米棒或微米棒具有100-300nm的直径和1-2μm的长度。

11.使用权利要求1-4、8-9任一项所述的方法并使用权利要求6中所述的动态条件下的水热技术获得的用氧化锌纳米棒修饰的石墨烯纳米片，其中所述氧化锌纳米棒具有20-40nm的直径和500-800nm的长度。

12.使用权利要求1-4、8-9任一项所述的方法并使用权利要求7中所述的探针超声获得的用氧化锌纳米棒修饰的石墨烯纳米片，其中所述氧化锌纳米棒具有20-40nm的直径和不大于300nm的长度，相比较于根据权利要求5和6获得到的在凃覆有种子的石墨烯纳米片上生长的氧化锌纳米棒或微米棒具有降低的纵横比。

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