CN113800506A

CN113800506A - 石墨烯以及石墨烯的制法

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Publication number: CN113800506A
Application number: CN202111076017.1A
Authority: CN
Inventors: R·霍夫曼; C·E·内贝尔; S·洛西尔
Original assignee: Avadane Co ltd
Current assignee: Avadane Co ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2021-12-17
Also published as: MX2023001108A; CL2018002147A1; RU2018131253A; US20230002913A1; CN112938951A; BR112018016389A2; RU2020116823A3; AU2016392473B2; RU2752945C2; KR20220137782A; EP3414361A1; RU2020116823A; JP6993343B2; DE102016202202B4; CA3225021A1; AU2024200233A1; EP3414361B1; RU2722528C2; IL308113A; JP2019512441A

Abstract

包含氢化石墨和脱氢石墨的组合物，所述氢化石墨和脱氢石墨包括多个片。10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米。例如，所述片的平均厚度可为10个原子层或更小。

Description

石墨烯以及石墨烯的制法

本申请是申请人于2016年9月30日提交的题为“石墨烯以及石墨烯的制法”的专利申请201680081657.2(基于PCT申请No.PCT/EP2016/073451)的分案申请。

优先权

本申请要求于2016年2月12日向德国专利商标局提交的第102016202202.4号德国专利申请的优先权。该申请的全文以参引的方式纳入本文。

背景技术

本公开涉及石墨烯以及石墨烯的制法，包括用于将石墨膨胀为石墨烯的设备和方法。

理想的石墨烯是单碳原子厚度的石墨层，无限大且无杂质。在现实生活中，石墨烯的尺寸是有限的且含有杂质。尽管存在这些不完善之处，实际的石墨烯的物理性能主要由sp2杂化碳原子呈现，sp2杂化碳原子由其他三个位于同一平面彼此呈120°角的碳原子围绕，由此接近无限大的片状纯碳。由于这种结构，石墨烯具有若干个极其非同寻常的物理性能，包括极高的弹性模量与重量之比，高导热性和高导电性，以及大且非线性的反磁性。由于这些非同寻常的物理性能，石墨烯可用在多个不同应用中，包括可用于制备导电涂层、印刷的电子产品、或用于太阳能电池、电容器和电池等的导电触点的导电油墨。

虽然理想的石墨烯仅包括单层碳原子，但包括多个碳原子层(例如多达10层，或多达6层)的石墨烯结构也可提供可匹敌的物理性能，并且能够有效地用在许多这些相同应用中。为了方便起见，单原子层石墨烯和具有可匹敌物理性能的多层结构本文均称为“石墨烯”。

有多种不同类型的石墨烯和其他碳质片状材料。现描述这些材料中的一些材料的基础特性。

化学蒸发沉积：化学蒸发沉积(chemical vapor deposition，CVD)可用于制备片尺寸大且缺陷密度低的石墨烯单层。一些情况下，CVD产生具有多层的石墨烯。一些情况下，CVD可产生具有肉眼可见的片尺寸(例如约1cm长)的石墨烯。

使用CVD制备石墨烯的实例可见于Science 342:6159,p.720-723(2013)；Science344:6181,p.286-289(2014)和Scientific Reports 3,Art.No.:2465(2013)中。根据Scientific Reports 3,Art.No.:2465(2013)的摘要，“石墨烯在过渡金属上的化学沉积已被视为石墨烯商业化的主要步骤。然而，基于过渡金属的制备方法涉及不可避免的转移步骤，该转移步骤与石墨烯本身的沉积一样复杂”。

天然石墨：石墨天然存在且可呈现为包括几十层至几千层的结晶片状形式。层通常呈有序的，即所谓的“AB堆叠”，其中每层有一半的原子精确地位于紧邻层中的六原子环中心的上方或下方。由于石墨片非常“厚”，因而其表现出与石墨烯的物理性能不同的物理性能，且这些物理性能中的多数涉及不同的应用。例如，石墨片在剪切中非常脆弱(即层可被机械分离)，且具有高度各向异性的电学性能、声学性能和热性能。由于相邻层之间的电子相互作用，石墨的导电性和导热性低于石墨烯的导电性和导热性。比表面积也低得多，如从平面几何程度更低的材料可预期的。此外，在常规的片厚度方面，石墨对于许多不同波长的电磁辐射是不透过的。一些情况下，石墨片可具有肉眼可见的片尺寸(例如1cm长)。

基于石墨的体系由拉曼光谱表征的实例可见于Phys.Chem.Chem.Phys.9,p.1276-1290(2007)中。

石墨烯氧化物：将石墨化学氧化或电化学氧化成石墨氧化物、随后进行剥离可用于制备石墨烯氧化物片。更常用的方法之一首先于1958年由Hummers等人描述，且通常被称为“Hummer方法”。J.Am.Chem.Soc.80(6)p.1339–1339(1958)。一些情况下，石墨烯氧化物可随后被部分还原以移除一些氧。

然而，石墨的氧化刻蚀不仅使石墨烯层彼此分离，还会破坏石墨烯六方晶格。通常，所得的石墨烯氧化物富集缺陷，因而表现出降低的导电性和导热性，以及降低的弹性模量。此外，石墨烯的面内刻蚀通常导致相对更小的横向尺寸，其中片尺寸在几微米以下。一些情况下，多分散样品中的石墨烯氧化物片的平均尺寸可使用物理方法例如离心法增加。

制备和/或处理石墨烯氧化物的方法的实例可见于Carbon 50(2)p.470–475(2012)和Carbon 101p.120-128(2016)中。

液相剥离：碳质材料的片可在合适的化学环境中(例如在有机溶剂或在水与表面活性剂的混合物中)与石墨剥离。剥离通常由例如由超声或掺混机提供的机械力驱动。液相剥离法的实例可见于Nature Materials 13p.624–630(2014)和Nature Nanotechnology3,p.563-568(2008)中。

虽然从事液相剥离技术的研究者通常将剥离的碳质片称为“石墨烯”，但通过这种剥离技术制得的绝大多数片的厚度通常似乎超过10层。这可通过使用例如拉曼光谱技术确定。例如，在Phys.Rev.Lett.2006,97,187401中，2700厘米^-1附近的不对称形状的拉曼谱带表明，这些片厚于10层。事实上，这些片的大部分厚度通常均超过100层，这可通过X射线衍射、扫描探针显微镜或扫描电子显微镜确定。由于这样大的厚度，材料的性能通常不对应于由石墨烯所预期的性能。在10层的厚度下，诸如导热性的性能接近具有AB堆叠的块状石墨的值，如Nat.Mater.2010,9,555–558中所述。诸如比表面积的性能也与片厚度的倒数成比例。

膨胀石墨的剥离：石墨可使用热技术例如微波辐射膨胀。碳质材料的片可在合适的化学环境中(例如在有机溶剂或在水与表面活性剂的混合物中)从膨胀的石墨剥离。剥离通常由机械力例如超声或来自掺混机的剪切力驱动。膨胀石墨液相剥离法的实例可见于J.Mater.Chem.22p.4806-4810(2012)和WO 2015131933 A1中。

虽然从事膨胀石墨剥离的研究者通常将剥离的碳质片称为“石墨烯”，但这些片大多数的厚度也呈现出超过10层，甚至超过100层。确定自膨胀石墨剥离的片的厚度的分析技术——以及该厚度的结果——类似于上文针对液相剥离技术描述的技术和结果。

石墨的还原：石墨可在强还原环境中通过例如使用锂的Birch还原被还原并进行石墨烯剥离。随着石墨烯越来越多地被还原，越来越多的碳原子变得氢化且sp3-杂化。理论上，原子C/H比可接近1，例如，所得材料变为石墨烷而非石墨烯。石墨还原方法的实例可见于J.Am.Chem.Soc.134,p.18689-18694(2012)和Angew.Chem.Int.Ed.52,p.754–757(2013)中。

可用于还原石墨的锂和其他还原剂非常强，难以控制且难以处理。

电化学膨胀：石墨烯还可通过电化学阳极处理制备。电化学膨胀方法的实例可见于WO2012120264 A1和J.Am.Chem.Soc.133,p.8888–8891(2011)中。还原环境还可诱导所得片的氢化，如Carbon 83,p.128–135(2015)和WO2015019093 A1中所述。通常，常规条件下的电化学膨胀一般无法制得大量厚度小于10层的石墨烯片，这可使用拉曼光谱确定。

为了验证本文描述的各项分析技术，使用了各类材料作为参考。

第一种这类参考材料为得自Graphenea S.A.的还原的石墨烯氧化物(AvenidaTolosa 76,20018-San Sebastián SPAIN)。根据Graphenea S.A.的产品数据手册(可得自https://cdn.shopify.com/s/files/1/0191/2296/files/Graphenea_rGO_Datasheet_2014-03-25.pdf？2923)，这一样品为77-87原子％碳、0-1原子％氢、0-1原子％氮、0原子％硫和13-22原子％氧。据认为，这一样品中的还原的石墨烯氧化物通过改进的Hummer’s和后续的化学还原制备。为了方便，这一材料在本文中称为“GRAPHENEARGO”。

第二种这类参考材料得自Thomas Swan&Co.Ltd.(Rotary Way,Consett,CountyDurham,DH8 7ND,United Kingdom)，商品名为“ELICARB GRAPHENE”。这一材料的产品数据手册可得自http://www.thomas-swan.co.uk/advanced-materials/elicarb％C2％AE-graphene-products/elicarb％C2％AE-graphene。根据该数据手册，这一样品中的石墨烯通过溶剂剥离制得，并且粒径在0.5-2.0微米范围。为了方便，这一材料在本文中称为“ELICARB GRAPHENE”。

第三种这类参考材料为膨胀石墨(EG)，通过常规石墨***化合物的热膨胀制备，所述常规石墨***化合物通常通过化学氧化制备。膨胀石墨的一个实例为“L2136”，是一种由Schunk Hoffmann Carbon Technologies AG(Au 62,4823Bad Goisern am

Austria)制备的非市售材料。该公司目前未公开制法的细节。为了方便，这一材料在本文中称作“L2136”。

发明内容

本文公开了石墨烯以及石墨烯的制法，包括用于将石墨膨胀为石墨烯的设备和方法。

在第一方面，一种组合物包含脱氢石墨，所述脱氢石墨包括多个片。所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米；平均厚度为10个原子层或更少；并且具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱的至少50％具有小于0.5的D/G面积比。

在第二方面，一种组合物包含脱氢石墨，所述脱氢石墨包括多个片，所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米；以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱的2D单峰拟合的决定系数值对于超过50％的光谱大于0.99；并且具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱的至少50％具有小于0.5的D/G面积比。

第一方面或第二方面可包括一个或多个以下特征。脱氢石墨超过60％例如超过80％或超过85％的μ-拉曼光谱的决定系数值可大于0.99。脱氢石墨超过40％例如超过50％或超过65％的μ-拉曼光谱的决定系数值可大于0.995。6个片中至少1个的尺寸可超过10平方微米，例如，4个片中至少1个的尺寸可超过10平方微米。10个片中至少1个的尺寸超过25平方微米，例如10个片中至少2个的尺寸超过25平方微米。平均厚度可为7个原子层或更小，例如为5个原子层或更小。缺陷密度的特征可如下：所采集光谱的至少80％具有小于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少95％具有小于0.5的D/G面积比。缺陷密度的特征可如下：所采集光谱的至少80％具有小于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少95％具有小于0.5的D/G面积比。缺陷密度的特征可如下：所采集光谱的至少50％具有小于0.2的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少70％具有小于0.2的D/G面积比。缺陷密度的特征可如下：平均D/G面积比小于0.8，例如，小于0.5或小于0.2。该组合物可为脱氢石墨片的颗粒状粉末，例如，为脱氢石墨片的黑色颗粒状粉末。脱氢石墨的多个片为褶皱状的、起皱的或折叠状的，例如，其中多个片被组装成三维结构。以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱G峰的半峰宽可大于20厘米^-1，例如大于25厘米^-1或大于30厘米^-1。以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱可显示在1000-1800厘米^-1范围的宽峰，其中半峰宽大于200厘米^-1，例如大于400厘米^-1。超过1％例如超过5％或超过10％的片的厚度可大于10个原子层。该组合物可为一种复合物，例如，其中所述复合物还包含活性炭，或其中所述复合物还包含聚合物。该组合物可为一种复合物，且该组合物至少30％例如至少50％或至少70％的sp3杂化碳位点具有如下一个或多个特征：以非氢化学基团官能化，与另一个片的sp3杂化碳位点交联，或以其他方式化学修饰。

一种电极可包含第一方面或第二方面所述的复合物。该电极可为电池或电化学电容器的一部分，例如为锂电池、锂离子电池、硅阳极电池或锂硫电池的一部分。

在第三方面，组合物可包含氢化石墨，所述氢化石墨包括多个片。所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米；平均厚度为10个原子层或更小，并且具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米^-1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的氢化石墨μ-拉曼光谱的平均D/G面积比为0.2-4，其中，大多数缺陷是远离片边缘处的sp3-杂化碳位点的可逆氢化。

在第三方面，组合物可包括可逆氢化的石墨，所述可逆氢化的石墨包括多个片，所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，石墨在2mbar以及800℃在惰性气氛中热处理之后的μ-拉曼光谱(以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集)2D单峰拟合的决定系数值对于超过50％的光谱而言大于0.99，并且缺陷密度的特征为以好高于1.8厘米^-1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的氢化石墨μ-拉曼光谱的平均D/G面积比为0.2-4，其中，大多数缺陷是远离片边缘处的sp3-杂化碳位点的可逆氢化。

第三方面和第四方面可包括一个或多个如下特征。超过60％例如超过80％或超过85％的石墨μ-拉曼光谱的决定系数值可大于0.99。超过40％例如超过50％或超过65％的石墨μ-拉曼光谱的决定系数值可大于0.995。6个片中至少1个的尺寸可超过10平方微米，例如，4个片中至少1个的尺寸可超过10平方微米。10个片中至少1个的尺寸可超过25平方微米，例如10个片中至少2个的尺寸可超过25平方微米。平均厚度可为7个原子层或更小，例如可为5个原子层或更小。缺陷密度的特征可为：以好于1.8厘米^-1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的μ-拉曼光谱的至少50％具有大于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少80％或至少95％具有大于0.5的D/G面积比。缺陷密度的特征可为：所采集光谱的至少50％具有大于0.8的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少60％或至少90％具有大于0.8的D/G面积比。缺陷密度的特征可为：平均D/G面积比为0.4-2，例如，为0.8-1.5。至少60％例如至少75％的缺陷是远离片边缘处的sp3-杂化碳位点的可逆氢化。该组合物可为一种复合物，且该组合物至少5％例如至少10％的sp3杂化碳位点具有如下一个或多个特征：a)以化学基团官能化，b)与另一个片的sp3杂化碳位点交联，或c)以其他方式化学修饰。

在第五方面，一种用于将石墨膨胀为石墨烯的设备包括至少一个容器，其被配置用于容纳电解液、至少一个阳极和至少一个阴极，其中，所述阴极包含金刚石或由金刚石组成。

第五方面可包括以下一个或多个以下特征。该设备可包括隔板，所述隔板将阳极和阴极分离开。隔板可与阳极的表面接触，或者隔板可含有金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al2O3和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃，或由金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al2O3和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃组成。该设备可包括驱动装置，借助于所述驱动装置，隔板和任选地阳极是可旋转的。该设备可包括可移动地安装的隔板和任选地可移动安装的阳极，以使阴极与隔板之间的距离在设备的运行过程中可变化。该设备可包括电压供给装置，用于在阳极与阴极之间提供约5V至约60V的DC电压，或在阳极与阴极之间提供约15V至约30V的DC电压，其中电压任选地为脉冲的。该设备可包括进料装置，电解液和石墨颗粒可以分散体形式通过所述进料装置进料至至少一个容器中；和/或所述设备可包括排料装置，电解液和石墨烯片可以分散体形式通过所述排料装置从所述至少一个容器排出。

在第六方面，将石墨膨胀为石墨烯的方法包括：将石墨颗粒和至少一种电解液引入至少一个容器中，对至少一个阳极和至少一个阴极施加电压以使石墨膨胀，其中所述阴极含有金刚石或由金刚石组成，且在所述阴极处产生氢。

第六方面可包括一个或多个以下特征。氢可***石墨颗粒中和/或化学吸附在石墨颗粒上，以使石墨烯片从石墨颗粒剥离。阳极可通过隔板与阴极分离。隔板可包含金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al₂O₃和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃，或者由金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al₂O和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃组成。隔板和任选地阳极可设置为旋转模式，和/或隔板和任选地阳极发生移动，以使阴极与隔板之间的距离在设备运行过程中变化。可在阳极与阴极之间施加约5V至约60V的电压，或施加约10V至约50V的电压，或施加约12V至约45V的电压，或施加约15V至约30V的电压。石墨颗粒可连续提供至容器，和/或石墨烯片从容器连续移出。石墨烯片可经光处理以进行脱氢，例如，其中，光处理包括用可见光、UV或微波照射石墨烯片，其中超过50％的氢化sp3杂化碳位点脱氢。该方法可包括在约100℃至约800℃或约300℃至约650℃的温度下对石墨烯片的后续热处理，并且持续约1min至约60min或约15min至约40min的一段时间。石墨烯片的平均表面积为大于10微米²或大于50微米²或大于100微米²。

所附附图和下文描述了一个或多个实施方式的详细内容。其他特征、目的以及有益效果可从描述和附图以及权利要求明显知晓。

附图说明

图1为用于石墨膨胀的设备的示意图。

图1a为使用图1的设备制备的氢化石墨和石墨烯的示意图，并示出各后续处理步骤对材料的影响。

图2a、图2b为石墨电化学膨胀后的扫描电子显微镜照片。

图2c为ELICARB GRAPHENE的扫描电子显微镜照片。

图2d为GRAPHENE A RGO的扫描电子显微镜照片。

图3为已经被膨胀和热处理的石墨颗粒的拉曼光谱。

图4a为通过图1的设备制备的石墨烯样品的空间解析的μ-拉曼显微照片。

图4b为GRAPHENEA RGO样品的空间解析的μ-拉曼显微照片。

图4c为ELICARB GRAPHENE样品的空间解析的μ-拉曼显微照片。

图4d为膨胀石墨L2136样品的空间解析的μ-拉曼显微照片。

图5为在单一位置处氢化石墨层的一对叠加拉曼光谱图。

图6a示出适于用作图1设备中的起始材料的石墨的2D峰光谱数据和最小二乘方误差拟合的峰。

图6b示出ELICARB GRAPHENE的2D峰光谱数据和最小二乘方误差拟合的峰。

图6c示出分离并脱氢的石墨层的第一样品的2D峰光谱数据和最小二乘方误差拟合的峰。

图6d示出分离并脱氢的石墨层的第二样品的2D峰光谱数据和最小二乘方误差拟合的峰。

各附图中的相同的参考编号表示相同的元件。

具体实施方式

图1示出可使用本文说描述的方法制备石墨烯的设备1。设备1基本上包括由容器壁101包围的容器10。容器10可具有圆形底部且通常为圆柱形。

在所示出的实施方案中，阴极3置于容器10内并形成容器10的底表面或基本上填充容器10的整个底表面。阴极3包括基体31，所述基体31容纳有例如金属、合金或多孔硅。金刚石层沉积在基体31上且可例如通过化学蒸汽沉积法制备。阴极3的金刚石层的厚度可为约0.5微米至约20微米，或为约2微米至约5微米。阴极3的金刚石层可任选地使用n-型或p-型掺杂剂掺杂，以减小阴极的电阻。在一些实施方式中，硼可用作掺杂剂。

阳极4也置于容器10内。阳极的形状和尺寸基本上占据容器10的整个底部。以此方式，在容器10中产生高度均匀的电场，且在石墨烯的制备中可利用高百分比的容器体积。

在一些实施方式中，阳极4可包括金属或合金，或者由金属或合金形成。在一些实施方式中，阳极4还可包括金刚石，或者由金刚石形成。金刚石可安装在基体上，如针对阴极所描述的，或者作为独立的金刚石层使用。

任选的隔板5也置于容器10内。隔板5可包括以下物质或由以下物质形成：聚四氟乙烯(PETF)、金刚石、Al₂O₃或其他材料。隔板5可包括电介质或由电介质形成。隔板5可配置有例如直径小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的洞或孔。这允许电解液(例如液态水)和离子穿过隔板5，同时阻止容器10中出现的石墨或石墨烯的颗粒与阳极4接触。

在所示的实施方式中，隔板5分隔阴极室30与阳极室40。在其他实施方式中，隔板5可直接置于阳极4上或固定至阳极4，例如通过粘合剂粘合。因此，阳极室40在有些实施方式中可略去。

在运行过程中，至少一种电解液置于容器10中的阳极4与阴极3之间。在一些实施方式中，电解液可为含水电解液，且可任选地含有用于增加导电性的物质例如稀酸或盐。在其他实施方式中，电解液可包含至少一种有机溶剂或由至少一种有机溶剂形成。在另一些实施方式中，电解液可包括碳酸异丙烯酯和/或二甲基甲酰胺和/或有机盐，电解液的离子通过电荷离域和位阻效应而抑制稳定晶格的形成，以使其在低于100℃的温度时是液体。

此外，呈颗粒形式的石墨2在设备1运行过程中置于阴极室30内。石墨颗粒2分散于电解液中。

借助这种布置，通过电源6在阴极3与阳极4之间施加约5V至约60V或约15V至约30V的电压。这在电解液中产生电场。

在如此高的电压的存在下，电解液中存在的水和/或有机溶剂可被高效解离。这在阴极3产生氢，且在阳极4产生氧。置于阴极室30内的石墨通过下述方式吸收该氢：在石墨晶格的晶面之间***各原子或分子，和/或各原子或分子化学吸附在表面上。换言之，石墨变得氢化。隔板5由此阻止石墨与阳极4接触，例如通过渗透进阳极室40中与阳极4接触。因此，置于容器10内的石墨远离阳极4产生的氧，且氧不***石墨。

通过旋转容器10内的隔板5，可在阴极室30产生剪切流，这使电解液和分散的石墨混合。该混合可提供对石墨颗粒的均匀处理。

此外，设备1可包括任选的进料装置11，电解液和石墨可通过所述进料装置11以分散体的形式被引入阴极室30。而且，设备1可包括任选的排料装置12，氢化石墨7可通过所述排料装置12排出。通过隔板5的旋转可促进从与容器10的底部大致同轴的进料装置11向布置在容器10外周边缘处的排料装置12的物质传输。以此方式，通过经由进料装置11连续进料石墨颗粒2并经由排料装置12排出氢化石墨7而连续运行设备1。

图1a为由设备1制备的氢化石墨的示意图，并示出各后续处理步骤对该材料的影响。

具体而言，参考编号105代表从设备1排出的氢化石墨悬浮系。如上所述，悬浮系105包括具有***氢和/或化学吸附氢的氢化石墨层106。至少一些化学吸附氢键合至远离层106边缘的sp3杂化碳位点107。在图1a的图示中，氢化石墨层106示意性表示为相对长的曲线或直线，而sp3杂化碳位点107示意性表示为从代表层106的长线分支的短线。

从设备1排出的悬浮系105还包括来自电化学电池的电解液的有机溶剂或盐108。在图1a的图示中，有机溶剂或盐108示意性表示为小“x”。

氢化石墨层106相对于输入容器1中的石墨电化学膨胀。具体而言，输入石墨的氢化足以引起相邻层的至少部分分层，产生石墨的“电化学膨胀”，但是所有层彼此间并不完全物理分离。在图1a的图示中，电化学膨胀通过示出彼此物理相邻的多组层106而示意性表示。某些情况下，最近的相邻层106包括在位点107处的间隙氢化和/或有机溶剂或盐108。在其他情况下，最近的相邻层106不包括在位点107处的间隙氢化和/或有机溶剂或盐108。

虽然层106的有限尺寸并不理想、层106不完全分离，且存在杂质例如sp3杂化碳位点107，但是氢化石墨层106可显示出类似石墨烯的性能。具体而言，氢化石墨层106的比表面积和机械强度可以非常高。x-射线散射或拉曼散射中以AB-堆叠层为特征的特性显著降低或不存在。

在有些实施方案中，来自电解液的有机溶剂或盐可通过用合适的溶剂例如乙醇或丙酮洗涤或冲洗从氢化石墨层106除去。

洗涤/冲洗后的氢化石墨悬浮系由图1a中的参考编号110表示。洗涤/冲洗后，氢化石墨层106中sp3杂化碳位点107的个数通常保持有效地不变。因此，在图示中，层106仍包括悬浮系110中的氢化位点107。

此外，虽然可能存在相邻层106的一定程度增加的分层，例如由于在洗涤或冲洗过程中产生的剪切力，但是洗涤或冲洗的主要效果是移除有机溶剂或盐108。因此，在图示中，至少有些层106彼此紧密相邻地示出。

在某些实施方式中，不是通过洗涤/冲洗移除有机溶剂或盐108，而是通过以蒸馏法从悬浮系105选择性地蒸发有机溶剂或盐108而移除有机溶剂或盐108。在某些实施方式中，如下所示述，这种蒸馏法可与产生悬浮系115的热处理法结合使用。

在某些实施方式中，洗涤/冲洗和蒸馏法均可用于移除有机溶剂或盐108。

不管是如何得到悬浮系110的，氢化石墨层106仍表现出类似石墨烯的性能，包括高比表面积和高机械强度，且不存在以AB堆叠层为特征的特性。

悬浮系105或悬浮系110可使用热处理法处理，产生干燥的氢化石墨材料115。热处理法通常在低于300℃的空气或惰性气氛中进行。热处理法通常包括快速加热并促使悬浮液变为气相。由于有的液体还可存在于相邻氢化石墨层106之间，因此，该液体的蒸发通常促使相邻氢化石墨层分离并“膨胀”该石墨。材料115包括氢化石墨层106，所述氢化石墨层106包含sp3杂化碳位点107。热处理之后，氢化石墨层106中的sp3杂化碳位点107的数量通常保持有效地不变。因此，图示中，在氢化石墨材料115中，层106仍包括氢化位点107。

此外，虽然可能存在相邻层106的一些偶发的增加的分层，但热处理的主要作用是移除周围的电解液以及使氢化石墨层106膨胀。材料115中氢化石墨层106的宏观密度因而通常显著低于悬浮系105或悬浮系110中氢化石墨层106的宏观密度。

热处理后，干燥碳质材料115中的氢化石墨层106仍表现出类似石墨烯的性能，包括高比表面积和高机械强度，以及不存在以AB堆叠层为特征的特性。

在某些实施方式中，干燥的氢化石墨材料115经历产生未分离的干燥脱氢石墨材料120的脱氢热处理。脱氢热处理通常在超过300℃的温度下发生，并从氢化石墨层106脱去氢，以产生脱氢石墨层116。脱氢石墨层116通常为1至10个原子层厚度或晶格面厚度，且氢含量低。在某些实施方式中，脱氢可在降低的氧气分压下进行，例如在2–20毫巴的氮气或氩气中进行。

在图示中，脱氢石墨层116未彼此分离，并且不包含任何氢化位点107。但是，实际情况是，脱氢石墨层116通常并不是完全不含氢的。而是，脱氢石墨层116通常包括某些量的残余氢化位点107或其他sp3碳部分，这是加工方法的特性。

但是，在脱氢热处理之后，脱氢石墨材料120不仅仍表现出上文讨论的类似石墨烯的特性(即高比表面积和高机械强度，且不存在以AB堆叠层为特征的特性)，还表现出其他类似石墨烯的特征如下的性能：脱氢石墨层116中几乎所有碳都sp2杂化。例如，拉曼散射可见的化学缺陷大大降低。此外，光学透明性降低。该降低与带隙的变窄相关。而且，脱氢石墨层116的电子导电性高于层106的电子导电性。

在某些实施方式中，未分离的干燥氢化石墨材料115经历分离处理，产生分离并氢化的石墨悬浮系125。例如，在某些实施方式中，干燥的氢化石墨材料115可分散在合适的液体中，例如借助超声或剪切力分散，从而使片彼此完全分离。在某些实施方式中，可使用水与各种表面活性剂、均三甲苯、二甲基亚砜、苯或其混合物。

氢化石墨悬浮系125包含分离并氢化的包含sp3杂化碳位点107的石墨层106。分离之后，氢化石墨层106中的sp3杂化碳位点107的个数通常保持有效地不变。因此，在图示中，在氢化石墨材料115中，层106仍包括氢化位点107。

在图示中，每个单一层106均与其他层106分离。然而，实际情况是，至少一些层106通常不与其他层106彼此分离。但是，分离处理后，氢化石墨悬浮系125中的层106表现出类似石墨烯的性能，包括高比表面积和高机械强度，并且不存在以AB堆叠层为特征的特性。此外，各个层106可用显微镜鉴别。这些层106通常为褶皱状的和起皱的，这表明其仅为几个原子层厚。

基于这些性能，认为氢化石墨悬浮系125可为聚合物和其他复合物的有用添加剂。具体而言，氢化石墨悬浮系125提供薄而大的片，同时保持一些sp3杂化碳。这种sp3杂化碳位点例如作为与复合物的其他组分形成化学键或其他相互作用的反应位点可能是有用的。

在某些实施方式中，氢化石墨悬浮系125的分离并氢化的石墨层106经历脱氢热处理，产生分离并脱氢的石墨样品130。例如，石墨悬浮系125中的液体可被蒸发(例如通过滴涂法)，以提供干燥的氢化石墨层106。干燥的氢化石墨层106可经历脱氢热处理。作为另一个实例，石墨悬浮系125可被密闭在耐压室中，且全部悬浮系125可经历脱氢热处理。石墨样品130中分离并脱氢的石墨116因此可以被干燥或可以呈液态悬浮系形式。

脱氢热处理可包括使样品经历超过300℃的温度和低氧气分压，例如在2-20毫巴的氮气或氩气中。

在图示中，样品130的分离并脱氢的石墨层116不包括任何氢化位点107。但是，实际情况是，分离并脱氢的石墨层116通常不完全是不含氢的。而是，脱氢石墨层116通常包括一定量的残余氢化位点107或其他sp3杂化碳部分，这是加工方法的特点。此外，在图示中，样品130的每个单一的脱氢石墨116均与其他层116彼此分离。然而，实际情况是，至少一些脱氢石墨层116通常不与其他层116彼此分离。例如，在某些实施方式中，1％或更多的层116的厚度可大于10个原子层，例如，超过5％或甚至超过10％的片的厚度可大于10个原子层。作为另一个实例，在某些实施方式中，1％以上的层116的厚度可大于50个原子层或甚至100个原子层，例如，超过5％或甚至超过10％的片的厚度可大于50个原子层或甚至100个原子层。

但是，样品130的分离并脱氢的石墨层116显示出类似石墨烯的性能，包括高比表面积、高机械强度，并且不存在以AB堆叠层为特征的特性，以及以脱氢石墨层116中几乎所有碳均sp2杂化为特征的类似石墨烯的性能。例如，通过拉曼散射可见的化学缺陷大大减少，光学透明性降低，且石墨层116的电子导电性高。此外，各个脱氢石墨层116可以用显微镜鉴别。这些分离并脱氢的石墨层116通常为褶皱状的以及起皱的，这表明其仅为几个原子层厚。

作为最终结果，分离并脱氢的石墨层116可称为石墨烯，其中许多颗粒个体的厚度仅为1至10个原子层，且产生来源于起始石墨材料的横向尺寸(通常远超过100微米)。与其他技术相比，石墨烯包括数量少的层(即厚度小)，并表现出类似石墨烯的性能而非块状石墨的性能。事实上，该方法能够产生平均面积超过10微米²、超过50微米²或超过100微米²的相对大的石墨烯片。这种方法和设备因此允许大量制备高质量的石墨烯。平均表面积可通过对具有多个石墨烯片的样本的透射电子显微术或扫描电子显微术测定，其中各石墨烯片的尺寸通过图像分析和统计分析确定。

此外，分离并脱氢的石墨层116的样品130可呈现若干使其区别于通过其他方法制备的石墨烯和石墨材料样品的特征。例如，分离并脱氢的石墨层116的样品130可制备为产生颜色为黑色且在各种不同环境中易于处理的颗粒粉末。例如，该粉末可在加入或不加入分散剂的情况下大量混入液体中，以形成悬浮液，例如油墨或聚合物复合物。

此外，如上所述，分离并脱氢的石墨层116的样品130由表面支撑的石墨层116可在扫描电子显微镜或其他成像模式下显现，且具有因层116的起皱或折叠产生的褶皱。这种褶皱不仅表示数量少的层和厚度小的层116，该褶皱还表明制作其中石墨层116不局限于单个平面的三维结构是可能的。

图2a、图2b、图2c、图2d为在由各比例尺表示的放大倍率下放大的不同样品的扫描电子显微镜照片。

图2a为使用上文描述的方法电化学膨胀后并在通过在2毫巴和770℃的氮气氛中加热而同时进行的热膨胀和脱氢后的膨胀并脱氢的石墨层116的扫描电子显微镜照片。从图中可看出，石墨烯沿着c轴大致垂直分离为薄层，并且不存在明显的面内分离和面内碎裂。因此认为，电化学膨胀和热膨胀特别地发挥作用产生c轴分离，并且来源石墨的六方晶结构和畴尺寸在产物石墨烯片中得以保留。这些各个层类似于石墨晶体的晶面，即保留了用作起始材料的石墨的横向结构。

图2b、图2c、图2d为从分散体浸涂在抛光的硼掺杂的导电硅<100>晶片上的样品的扫描电子显微镜照片。具体而言，图2b示出从膨胀石墨剥离(类似于图2a示出的那样)并随后浸涂在硅基底上的石墨烯层。石墨烯的大横向尺寸清晰可见，并且在该具体实例中，大于100微米。

比较而言，图2c示出得自市售ELICARB GRAPHENE分散体的石墨烯。如所示出的，石墨烯呈现出的平均尺寸为约1微米，且未观察到直径大于2微米的片。

图2d示出通过分散体浸涂在硅基底上的市售GRAPHENEA RGO。如所示出的，还原的石墨烯氧化物的单独可分辨的片呈现出低于3微米的直径。

图3为如上文参考图1所述并如图1a所示出的已膨胀并热处理的石墨颗粒的拉曼光谱。2D谱带的对称性和小的半峰宽表明，石墨膨胀为厚度小于10个原子层的石墨烯片。D谱带的低相对强度确证了石墨烯片晶格中的氢解吸和少量结构缺陷。

图4a、图4b、图4c、图4d为基底上不同样品的空间解析的μ-拉曼显微照片。具体而言，图4a为使用与上文描述一致的方法通过石墨电化学膨胀为石墨烯制备的石墨烯样品的照片。图4b为GRAPHENEA RGO样品的照片。图4c为ELICARB GRAPHENE样品的照片。图4d为膨胀石墨L2136样品的照片。

图4a、图4b、图4c、图4d中的样品在拍摄照片前的处理尽可能几乎相同，以使照片的直接比较有意义。具体而言，这四个不同样品被分散于均三甲苯中并随后滴涂在单个导电的硼掺杂的抛光Si<100>晶片的不同位置上。滴涂之前，将分散体置于约40W/l的柔和超声浴中以提高均匀性。均三甲苯在300℃下在加热板上从滴涂物中蒸发。由于均三甲苯的沸点约为165℃，因此认为已从样品中有效移除了均三甲苯。为了散布片，将去离子水加在热晶片表面上，并将另一个晶片置于上面直至所有水蒸发。过量的材料通过在约40W/l下于去离子水中柔和超声处理3分钟除去。所有照片均从单个晶片的对应位置拍摄。

为了在样品上拍摄四种不同材料，在Renishaw InViaμ-光谱仪上安装100倍物镜并设定激发波长为532纳米。将分辨率为至少1.8厘米^-1的1265-2810厘米^-1之间的拉曼位移在范围为20000-40000平方微米的维度上以1+/-0.1微米的空间分辨率映射(mapping)。

从图像扣除的基线通过使用6阶多项式拟合光谱而确定。1270至1720厘米^-1以及2580至2790厘米^-1的拉曼位移不包括在基线拟合中。G峰强度表示在图像中。为了确定G峰强度，将光谱在1500至1700厘米^-1的位置处拟合为Pseudo-Voigt峰形，条件是存在110厘米^-1的最大半峰宽以及0计数的最小强度。使用ImageJ(https://imagej.nih.gov/ij/docs/intro.html)软件进行图像分析。

如图所示，在通过石墨电化学膨胀为石墨烯产生的石墨烯样品的图像(图4a)中，持续地制备出面积大于15平方微米的片。事实上，在使用此方法解析的片中，至少10％的片的面积大于15平方微米，例如，至少15％或至少20％的片的面积大于15平方微米。在某些情况下，至少3％的片的面积大于100平方微米，例如，至少5％或至少8％的片的面积大于100平方微米。

在面积大于15平方微米的片中，大片的平均面积为100-1000平方微米，例如为150-700平方微米。片的尺寸似乎主要源自于用作起始材料并被引入设备1(图1)中的石墨的尺寸。

比较而言，GRAPHENEA RGO的图像(图4b)似乎并没有清晰地包括面积大于15微米的片。在跨越32500平方微米的图像的直方图中，包括单个面积大于15微米的片。然而，该单个片也可是石墨烯氧化物在基底上的不完全分散造成的人造品。无论该单片是否是真品还是人造品，较大片的平均面积远小于20平方微米。

ELICARB GRAPHENE的图像(图4c)并未示出任何面积大于15平方微米的片。这完全与生产商所声明的0.5至2.0微米的颗粒尺寸相符。

膨胀石墨L2136的图像(图4d)显示出面积大于15平方微米的片。然而，显微观察表明，这些片与石墨烯样品相比非常厚。2D谱带的拉曼光谱法可用于测量片厚度，例如，连续AB堆叠的石墨烯层的平均数量。与图4a至图4d中用于评估材料拉曼光谱以测量片厚度的步骤有关的的详细内容见下文。

在拉曼散射中，原子层数量的一个间接量度为2D谱带的峰对称性。例如，在Phys.Rev.Lett.2006,97,187401中描述道，2700厘米^-1附近的拉曼谱带的不对称形状表明片厚于10个原子层，并且甚至对于两个或更多个原子层的片，机械剥离的石墨烯也表现出不对称峰形。虽然认为还未研发出原子层平均数量的直接统计学测定方法，但认为2D谱带的对称性是用于不同样品中原子层平均数量相对比较的最合适的技术。

峰“对称性”可通过各种不同的方法定量。例如，单峰的Pseudo-Voigt峰拟合的决定系数被认为是相对可靠的方法。为此目的，已开发出制备、拟合和评价石墨烯拉曼光谱的标准化过程并可在https://github.com/graphenestandards/raman上找到。已使用了以v1.0版本发行的评价方法，并且所使用脚本的永久连接为https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb。这一脚本的使用使得可以以易懂的且统一的方式评估所记录的拉曼数据，并允许不同实验室获得的值的比较。

石墨和石墨烯的拉曼光谱法允许对碳原子二维晶体中的结构缺陷和化学缺陷的定性鉴别。所述缺陷可见于1280至1450厘米^-1位置处的所谓的“缺陷”D峰，以及1560至1610厘米^-1位置处的“石墨”G峰。G峰源于sp2键合碳原子的面内振动。D峰源于面外振动。背后的拉曼散射事件要求动量守恒缺陷并且归因于结构缺陷和化学缺陷。由于动量守恒，无缺陷石墨或石墨烯的拉曼光谱不存在该D峰。

研究者已尝试由D峰的面积与G峰的面积之比定量确定缺陷密度，例如，记载于Nano Lett.11,p.3190–3196(2011)and Spectrosc.Eur.27,p.9–12(2015)中。据认为，该关系为非线性的，且中间缺陷密度存在最大值。小于0.5的D/G峰强度比、以及单个特征性2D谱带，被认为表明低缺陷密度，例如每平方厘米小于1×10¹¹缺陷。然而，这一评价未考虑诸如应力(来自褶皱)的影响。

虽然难以以绝对尺度分配缺陷密度(特别是对于具有显著量机械变形的大片而言)，但对不同材料的D/G面积比的相对比较是直观而明确的，且认为是取决于缺陷比的材料性能(包括导电性和导热性)的良好表示。例如，已开发出制备、拟合和评价石墨烯拉曼光谱的标准化过程，且其可得自https://github.com/graphenestandards/raman。已使用了以v1.0版本发行的评价方法。所用脚本的永久链接为https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb。这一脚本的使用允许以易懂且统一的方式评价拉曼数据，并允许不同实验室获得的值的比较。

在进一步的详细内容中，使用532nm激光激发以及好于1.8厘米^-1的光谱分辨率记录1260至2810厘米^-1之间的拉曼光谱。激发能量设定为避免局部过热的值，例如在100倍物镜焦距低于2mW。用于D谱带和G谱带评价的光谱范围切割为1266至1750厘米^-1。二阶多项式被拟合至数据，忽略1280至1450厘米^-1的D谱带和1480至1700厘米^-1的G谱带。将结果从数据中扣除。弃掉信噪比(确定为数据的方差除以基线拟合的残差的方差)低于5000的光谱，原因在于认为其不允许对峰的可靠评价。

认为有必要的是，为了获得充分有意义的结果，应保留超过100个光谱。

针对D谱带的第一Pseudo-Voigt峰通过最小二乘法拟合至基线校正数据，中心部分约束在1335至1360厘米^-1，半峰宽约束在10至160厘米^-1，高斯对洛伦兹分数约束在0.01至1，且振幅约束为正值。针对G谱带的第二Pseudo-Voigt峰通过最小二乘法拟合至基线校正数据，中心部分约束在1560至1610厘米^-1，半峰宽约束在10至240厘米^-1，高斯对洛伦兹分数约束在0.01至1，且振幅约束为正值。用所得第一Pseudo-Voigt峰的面积除以第二Pseudo-Voigt峰的面积，所得结果为对应的D/G面积比。

该过程得到D/G面积比的值，其中，例如，小于0.8、小于0.5或小于0.2的值分别表示中缺陷密度、低缺陷密度或极低缺陷密度。

图4中示出的空间解析的拉曼测量根据上述过程评价。D/G面积比的结果示于表1中。

表1表中材料的D/G面积比

通过对各个片的电化学膨胀和分离制备的材料对应于图1a中示出的由悬浮系125滴涂并在300℃干燥的氢化石墨层106，其显示出相对高的D/G面积比，且小于12％表现出低于0.8的D/G面积比以及为1.1±0.2的平均值。因此，得自悬浮系125的氢化石墨层106的平均D/G面积比可小于GRAPHENEA RGO的平均D/G面积比，GRAPHENEA RGO的平均D/G面积比为1.3±0.1。两者的平均D/G面积比均显著高于膨胀石墨L2136的值，膨胀石墨L2136的平均D/G面积比为0.07±0.07。

据认为，这些结果表明，与石墨L2136的缺陷密度和氢化石墨层116的缺陷密度相比，由悬浮系125滴涂并在300℃干燥的氢化石墨层106和GRAPHENEA RGO具有更高的结构缺陷密度或化学缺陷密度。例如，认为悬浮系125和GRAPHENEA RGO中的片106的缺陷密度高于1×10¹¹缺陷/平方厘米，或高于1×10¹⁴缺陷/平方厘米(Spectrosc.Eur.2015,27,9–12)。

得自悬浮系125的氢化石墨106可通过在晶片上滴涂氢化石墨层106并对该晶片在2毫巴的氮气气氛下在800℃热处理30分钟转化为脱氢石墨层116。热处理之后，可在单一位置测得0.17±0.06的D/G面积比。这表明，热脱氢前，氢化石墨层106中超过50％的缺陷为与氢的化学吸附相关的化学缺陷。氢化学吸附已知为可逆的(Science 2009,323,610–613)。相比之下，石墨烯氧化物即使在相当的温度下热还原之后也通常不表现出小于0.5的D/G面积比(Adv.Mater.2013,25,3583–3587)。这与测得的GRAPHENEA RGO的D/G面积比相一致，GRAPHENEA RG是还原的石墨烯氧化物且仍产生大于1的D/G面积比。

另一方面，认为这些结果表明，脱氢石墨层116的缺陷密度小于1×10¹¹缺陷/平方厘米，例如小于5×10¹⁰缺陷/平方厘米或小于3×10¹⁰缺陷/平方厘米。

此外，虽然缺陷密度非常低，但有些脱氢石墨层116仍保留可指征为残余缺陷的特征。例如，在某些实施方式中，以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的μ-拉曼光谱中的G峰的半峰宽大于20厘米^-1，例如大于25厘米^-1，或大于30厘米^-1。作为另一个实例，在某些实施方式中，以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱显示出1000至1800厘米^-1范围的宽峰，且半峰宽大于200厘米^-1，例如大于400厘米^-1。

总之，拉曼D/G面积比的两倍或者更多倍的显著减少可通过对氢化石墨层例如氢化石墨层106在超过300℃的温度下的热处理获得。拉曼D/G面积比的减少据认为归因于脱氢。拉曼D/G面积比可减少例如超过3倍，或例如超过5倍。拉曼D/G面积比的减少据认为是产生低缺陷密度石墨烯的指征。例如，在某些实施方式中，超过50％的统计光谱显示出低于0.8的D/G面积比，例如，超过90％的统计光谱显示出低于0.8的D/G面积比。在某些实施方式中，50％或更多(例如超过90％)显示出低于0.5的D/G面积比。在某些实施方式中，20％或更多(例如超过50％)显示出低于0.2的D/G面积比。通过上述过程评价的至少100个统计光谱的平均D/G面积比小于0.8，例如小于0.5或小于0.2。

除了探查缺陷密度之外，石墨烯的拉曼散射还提供原子层数量的间接量度，使用的是2D谱带的峰对称性。例如，在Phys.Rev.Lett.2006,97,187401中描述到，2700厘米^-1附近的拉曼谱带的不对称形状表明片厚于10个原子层，且表明机械剥离的石墨烯即使对于两个或更多个原子层的片而言也呈现非对称峰形状。虽然认为尚未开发出原子层平均数量的直接的统计学测定方法，但认为2D谱带的对称性为不同样品中原子层平均数量相对比较的最合适技术。

峰“对称性”可通过各种不同方法定量。例如，对单峰的Pseudo-Voig峰拟合的决定系数认为是相对可靠的方法。为此目的，已开发出制备、拟合和评价石墨烯拉曼光谱的标准化过程并可在https://github.com/graphenestandards/raman上找到。已使用了以v1.0版本发行的评价方法，并且所使用的脚本永久连接为https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb。这一脚本的使用使得可以以易懂的且统一的方式评估所记录的拉曼数据，并允许不同实验室获得的值的比较。

在进一步的详细内容中，使用532nm激光激发以及好于1.8厘米^-1的光谱分辨率记录1260至2810厘米^-1之间的拉曼光谱。用于2D谱带的光谱范围被切割为2555至2810厘米^-1。通过将直线拟合至数据而扣除基线，忽略2600至2790厘米^-1的2D谱带。将该结果从数据中扣除。弃掉信噪比(确定为数据的方差除以基线拟合的残差的方差)低于5000的光谱，原因在于认为其不允许对峰形状的可靠评价。认为有必要的是，为了获得充分有意义的结果，应保留超过100个光谱。Pseudo-Voigt峰通过最小二乘法拟合至基线校正数据，中心部分约束在2650至2750厘米^-1，半峰宽约束在10至240厘米^-1，高斯对洛伦兹分数约束在0.01至1，且振幅约束为正值。为了限制检测器噪音的影响，拟合残差和拉曼强度数据通过计算拟合之后在2600至2790厘米^-1之间具有五个数据点窗的数据的连续监测平均值来平滑。根据得到的值，决定系数计算为平滑残差的方差除以平滑拉曼强度数据的方差并用1减去该结果。

该过程得到2D单峰拟合的决定系数(2D R²)，其被认为是石墨和石墨烯2D拉曼谱带对称性的量度。接近1的值被认为表示2D谱带的高对称性，而较低的值被认为表示2D谱带的不对称性增加。

如果被评价的石墨或石墨烯的D/G面积比小于0.5，则认为2D谱带的对称性表示片的平均厚度。就此而言，缺陷富集材料对于极薄层且甚至是单层而言通常显示2D峰不对称性。另一方面，有时厚层原本明晰的不对称性通过非常大宽度的2D峰筛出，这对于高D/G面积比的材料而言是典型的。基于这些原因，片厚度的2D谱带对称性评价仅适用于满足D/G面积比小于0.5的条件的材料。高对称性被认为表示相对少数量的AB堆叠层，例如小于10层，例如小于5层或甚至是单层。增加的层数对应减小的2D单峰拟合的决定系数值(2D R²)。

脱氢后，D/G面积比小于0.5且2D峰对称性的评价变得可行。测定了图4a中示出的相同位置的拉曼光谱(即在2毫巴下于N₂中在800℃下热处理30分钟之后)，并使用上述过程得到决定系数。结果示于表2中。

表2：2D峰的Pseudo-Voigt单峰拟合的决定系数

对于分离并脱氢的石墨层116而言，超过80％的光谱显示出大于0.99的R²，而膨胀石墨L2136的片未显示出R²大于0.99的光谱。

为了帮助确定各个片的样品是材料原始组成的代表，使用一个额外的过程。制备片在均三甲苯中的粘性悬浮系。将这一悬浮系铺展在玻璃载体上，以形成区域面积为至少1×1mm²的许多堆叠颗粒的黑色膜。该区域足够平滑以使得能够测定μ-拉曼光谱。使用532nm激光以及好于1.8厘米^-1的光谱分辨率记录在1260至2810厘米^-1的拉曼光谱。激发能量设定为避免局部过热，例如使用100倍物镜低于5mW。在1×1mm²区域上以0.1mm间隔记录了121个光谱。所得R²值描述如上，并在表2中给出。对于分离并脱氢的石墨层116(800℃，2毫巴，30分钟)，超过50％的光谱显示出大于0.99的R²，例如超过60％、超过80％或超过85％的光谱显示出大于0.99的R²。事实上，对于分离并脱氢的石墨层116(800℃，2毫巴，30分钟)，超过40％的光谱显示出大于0.995的R²，例如超过50％或超过65％的光谱显示出大于0.995的R²。

在来源石墨材料(例如引入设备1的石墨)中，超过90％的光谱的R²小于0.98，且没有光谱的R²大于0.99。超过40％的采集自ELICARB石墨烯的光谱显示出大于0.99的R²，但没有光谱的R²大于0.995。超过10％例如超过40％或例如60％的采集自未分离脱氢石墨层116以及已分离脱氢石墨层116的光谱的R²大于0.995。

虽然片中2D峰对称性与AB堆叠层平均厚度之间的关系目前而言仅为定性的，但许多研究者认为，2D峰的不对称性的产生是因为超过1个原子层的AB堆叠石墨，例如超过10个原子层的AB堆叠石墨。湍层堆叠(turbostratic stacking)，即片以随机方向堆叠，似乎不会导致峰不对称性，而是加宽2D峰。因此，如果层的堆叠为湍层的，则不可能区分单原子层片与多于1个原子层例如多于10个原子层的片。

许多研究者还认为，超过10个AB堆叠层在拉曼光谱中产生明显不对称的2D谱带。图6示出不同样品的示例性2D峰光谱。具体而言，图6a示出适于用作设备1的起始材料的石墨的光谱数据605和最小二乘方误差拟合的峰610。图6b示出ELICARB GRAPHENE的光谱数据615和最小二乘方误差拟合的峰620。图6c示出分离并脱氢的石墨层116的第一个样品的光谱数据625和最小二乘方误差拟合的峰630。图6d示出分离并脱氢的石墨层116的第二个样品的光谱数据635和最小二乘方误差拟合的峰640。

这些图像表明，0.98、0.99和0.995的R²临界值能够区分具有不同对称性的峰。基于这些结果，我们估计，50％或更多通过电化学膨胀并接着热处理而制备的石墨烯具有比10个AB堆叠原子层更少的AB堆叠原子层，例如，超过60％或超过70％具有比10个AB堆叠原子层更少的AB堆叠原子层。此外，我们还估计，超过10％例如超过20％或超过50％的通过电化学膨胀并接着热处理而制备的石墨烯为单层石墨烯。

比较而言，我们估计，超过90％的适于引入设备1的来源石墨材料具有10层或更多层的AB堆叠层。我们还估计，超过90％例如超过95％或超过99％的常规膨胀石墨具有超过10层的AB堆叠层。

本文描述的氢化石墨材料和脱氢石墨材料可用在半导体设备(例如晶体管)中。石墨材料还可用在显示屏例如触摸屏中、太阳能电池中以及纳米技术器件中。石墨材料还可用作超级电容器和电池例如锂电池、锂化合物电池以及非锂电池中的电极元件。石墨材料还可用作导电层，例如用作透明导电层。石墨材料还可用在油墨和涂料包括功能油墨和功能涂料中。石墨材料还可用在复合物中，例如与聚合物或金属的复合物中，包括用作热界面材料或电磁屏蔽材料。

上文描述了许多实施方式。但是，应理解，还可实施各种变型。例如，可使用许多不同溶剂和分散剂。可处理多分散且非均匀的石墨样品以减少多分散性和/或提高均匀性。例如，可通过过滤或离心调整尺寸分布。可通过电化学反应的条件，例如通过调节所用电压和水含量来调节氢化的量。可通过沉降、离心或其他技术改变层数的分布。

作为另一个实例，氢化石墨层可通过光处理脱氢。例如，可见光、UV和微波均可用于促进氢化石墨层的脱氢，因而减小D/G面积比，这被认为对应缺陷密度的降低。图5为由悬浮系125滴涂并在300℃干燥之后的脱氢石墨层106在单一位置处的一对重叠拉曼光谱的图。具体而言，在大气条件下以100倍物镜焦距处约25mW激光辐射几秒之后，先收集光谱505，再收集光谱510。如图所示，D/G面积比降低超过5倍。这表明氢化石墨层106向脱氢石墨层116的转化。

因此，其他实施方式也在下文所述的权利要求的范围内。

Claims

1.一种组合物，其包含：

脱氢石墨，所述脱氢石墨包括多个片，所述多个片：

10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，

平均厚度为10个原子层或更少，并且

具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱的至少50％具有小于0.5的D/G面积比。

2.一种组合物，其包含：

脱氢石墨，所述脱氢石墨包含多个片，所述多个片：

10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，

以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱的2D单峰拟合的决定系数值对于超过50％的所述光谱而言大于0.99，并且

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述脱氢石墨超过60％例如超过80％或超过85％的μ-拉曼光谱的决定系数值大于0.99。

4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述脱氢石墨超过40％例如超过50％或超过65％的μ-拉曼光谱的决定系数值大于0.995。

5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中6个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，例如，4个片中至少1个的尺寸超过10平方微米。

6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中10个片中至少1个的尺寸超过25平方微米，例如10个片中至少2个的尺寸超过25平方微米。

7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述平均厚度为7个原子层或更小，例如为5个原子层或更小。

8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少80％具有小于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少95％具有小于0.5的D/G面积比。

9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少80％具有小于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少95％具有小于0.5的D/G面积比。

10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少50％具有小于0.2的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少70％具有小于0.2的D/G面积比。

11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：平均D/G面积比小于0.8，例如，小于0.5或小于0.2。

12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中所述组合物为脱氢石墨片的颗粒状粉末，例如，为脱氢石墨片的黑色颗粒状粉末。

13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中所述脱氢石墨的多个片为褶皱状的、起皱的或折叠状的，例如，其中所述多个片被组装成三维结构。

14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱G峰的半峰宽大于20厘米^-1，例如大于25厘米^-1或大于30厘米^-1。

15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物，其中以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ-拉曼光谱显示在1000-1800厘米^-1范围的宽峰，其中半峰宽大于200厘米^-1，例如大于400厘米^-1。

16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中超过1％例如超过5％或超过10％的所述片的厚度大于10个原子层。

17.根据权利要求1至16任一项所述的组合物，其中所述组合物为一种复合物，例如，其中所述复合物还包含活性炭，或其中所述复合物还包含聚合物。

18.根据权利要求1至17任一项所述的组合物，其中所述组合物为一种复合物，且所述组合物至少30％例如至少50％或至少70％的sp3杂化碳位点具有如下一个或多个特征：

a)以非氢化学基团官能化，

b)与另一个片的sp3杂化碳位点交联，或

c)以其他方式化学修饰。

19.一种电极，所述电极包含权利要求1至18任一项所述的组合物。

20.一种电池或一种电化学电容器，包括权利要求19所述的电极，例如，其中所述电池为锂电池、锂离子电池、硅阳极电池或锂硫电池。

21.一种组合物，包含：

氢化石墨，所述氢化石墨包括多个片，所述多个片：

10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，

平均厚度为10个原子层或更小，并且

具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米^-1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的氢化石墨μ-拉曼光谱的平均D/G面积比为0.2-4，其中大多数所述缺陷是远离所述片边缘处的sp3-杂化碳位点的可逆氢化。

22.一种组合物，包含：

可逆氢化的石墨，所述可逆氢化的石墨包含多个片，所述多个片：

10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，

对石墨在2mbar以及800℃在惰性气氛中热处理之后的μ-拉曼光谱的2D单峰拟合的决定系数值对于超过50％的所述光谱而言大于0.99，所述μ-拉曼光谱以好于1.8厘米^-1的分辨率在532nm处激发采集，以及

23.根据权利要求21或22所述的组合物，其中超过60％例如超过80％或超过85％的石墨μ-拉曼光谱的决定系数值大于0.99。

24.根据权利要求21至23任一项所述的组合物，其中超过40％例如超过50％或超过65％的石墨μ-拉曼光谱的决定系数值大于0.995。

25.根据权利要求21至24任一项所述的组合物，其中6个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，例如，4个片中至少1个的尺寸超过10平方微米。

26.根据权利要求21至25任一项所述的组合物，其中10个片中至少1个的尺寸超过25平方微米，例如10个片中至少2个的尺寸超过25平方微米。

27.根据权利要求21至26任一项所述的组合物，其中所述平均厚度为7个原子层或更小，例如为5个原子层或更小。

28.根据权利要求21至27任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：以好于1.8厘米^-1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的μ-拉曼光谱的至少50％具有大于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少80％或至少95％具有大于0.5的D/G面积比。

29.根据权利要求21至28任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少50％具有大于0.8的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少60％或至少90％具有大于0.8的D/G面积比。

30.根据权利要求21至29任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所述平均D/G面积比为0.4-2，例如，为0.8-1.5。

31.根据权利要求21至30任一项所述的组合物，其中至少60％例如至少75％的所述缺陷是远离所述片边缘处的sp3-杂化碳位点的可逆氢化。

32.根据权利要求21至31任一项所述的组合物，其中所述组合物为一种复合物，且所述组合物至少5％例如至少10％的sp3杂化碳位点具有如下一个或多个特征：

a)以非氢化学基团官能化，

b)与另一个片的sp3杂化碳位点交联，或

c)以其他方式化学修饰。

33.一种用于将石墨(2)膨胀为石墨烯(7)的设备(1)，所述设备(1)具有至少一个容器(10)，被配置用于容纳电解液、至少一个阳极(4)和至少一个阴极(3)，其特征在于，所述阴极(3)包含金刚石或由金刚石组成。

34.根据权利要求33所述的设备，所述设备还包括隔板(5)，所述隔板(5)将所述阳极(4)和所述阴极(3)分离开。

35.根据权利要求33或34所述的设备，其特征在于，所述隔板(5)与阳极(4)的表面接触，或者所述隔板(5)含有金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al₂O₃和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃，或者由金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al₂O₃和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃组成。

36.根据权利要求33至35任一项所述的设备，所述设备还包括驱动装置，借助于所述驱动装置，所述隔板(5)和任选地所述阳极(4)是可旋转的。

37.根据权利要求33至36任一项所述的设备，其特征在于，所述隔板(5)和任选地阳极(4)可移动地安装，以使所述阴极(3)与所述隔板(5)之间的距离在所述设备(1)的运行过程中可变化。

38.根据权利要求33至37任一项所述的设备，所述设备还包括电压供给装置，用于在所述阳极与所述阴极之间提供约5V至约60V的DC电压，或在所述阳极与所述阴极之间提供约15V至约30V的DC电压，其中所述电压任选地为脉冲的。

39.根据权利要求33至38任一项所述的设备，所述设备还包括进料装置(11)，电解液和石墨颗粒(2)可以分散体形式通过所述进料装置(11)进料至至少一个容器(10)中；和/或所述设备还包括排料装置(12)，电解液和石墨烯片(7)可以分散体形式通过所述排料装置(12)从所述至少一个容器(10)排出。

40.一种用于将石墨(2)膨胀为石墨烯(7)的方法，其中将石墨颗粒(2)和至少一种电解液引入至少一个容器(10)中，并且通过对至少一个阳极(4)和至少一个阴极(3)施加电压(6)使所述石墨(2)膨胀，

其特征在于，所述阴极(3)含有金刚石或由金刚石组成，且在所述阴极处产生氢。

41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，氢***所述石墨颗粒(2)中和/或化学吸附在所述石墨颗粒(2)上，以使所述石墨烯片(7)从所述石墨颗粒(2)剥离。

42.根据权利要求40或41所述的方法，其特征在于，所述阳极(4)通过隔板(5)与所述阴极(3)分离。

43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述隔板(5)包含金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al₂O₃和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃，或由金刚石和/或聚四氟乙烯和/或Al₂O₃和/或陶瓷和/或石英和/或玻璃组成。

44.根据权利要求40至43任一项所述的方法，其特征在于，所述隔板(5)和任选地所述阳极(4)被设置为可旋转的，和/或所述隔板(5)和任选地所述阳极(4)发生移动，以使所述阴极(3)与所述隔板(5)之间的距离在所述设备(1)运行过程中变化。

45.根据权利要求40至44任一项所述的方法，其特征在于，在所述阳极(4)与所述阴极(3)之间施加约5V至约60V的电压，或施加约10V至约50V的电压，或施加约12V至约45V的电压，或施加约15V至约30V的电压。

46.根据权利要求40至45任一项所述的方法，其特征在于，将所述石墨颗粒(2)连续提供至所述容器(10)，和/或石墨烯片(7)从所述容器(10)连续移出。

47.根据权利要求27至46任一项所述的方法，还包括光处理所述石墨烯片(7)以脱氢的步骤，例如，其中光处理包括用可见光、UV或微波照射所述石墨烯片(7)，其中超过50％的氢化sp3杂化碳位点脱氢。

48.根据权利要求40至47任一项所述的方法，还包括如下步骤：在约100℃至约800℃或约300℃至约650℃的温度下对所述石墨烯片(7)的后续热处理，并且持续约1min至约60min或约15min至约40min的一段时间。

49.根据权利要求40至48任一项所述的方法，其特征在于所述石墨烯片(7)的平均表面积为10微米²或大于50微米²或大于100微米²。