DE102016202202A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Expansion von Graphit zu Graphen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) zur Expansion von Graphit (2) zu Graphen (7) mit zumindest einem Behälter (10), welcher zur Aufnahme eines Elektrolyten vorgesehen ist, zumindest einer Anode (4) und zumindest einer Kathode (3), wobei die Kathode (3) Diamant enthält oder daraus besteht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Expansion von Graphit (2) zu Graphen (7), bei welchem in zumindest einen Behälter (10) Graphit (2) und zumindest ein Elektrolyt eingebracht werden und der Graphit (2) durch Anlegen einer elektrischen Spannung (6) an zumindest eine Anode (4) und zumindest eine Kathode (3) expandiert wird, wobei die Kathode (3) Diamant enthält oder daraus besteht, ein wässriger Elektrolyt verwendet wird und Wasserstoff in den Graphit (2) interkaliert.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Expansion von Graphit zu Graphen mit zumindest einem Behälter, welcher zur Aufnahme eines Elektrolyten vorgesehen ist, zumindest einer Anode und zumindest einer Kathode. Vorrichtungen und Verfahren dieser Art können dazu eingesetzt werden, Graphit zu Graphen zu exfolieren.
  • Graphen ist eine Modifikation des Kohlenstoffs, bei welcher jedes Kohlenstoffatom im Winkel von 120° von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben ist. Hierdurch bildet der Kohlenstoff ein Flächengebilde mit einer Dicke von einer Atomlage. Graphen bzw. Graphenflocken können als Bestandteil leitfähiger Tinten verwendet werden, um auf diese Weise leitfähige Beschichtungen, gedruckte Elektronik oder leitfähige Kontakte für Solarzellen, Kondensatoren oder Batterien herzustellen. Es besteht daher ein Bedarf nach einem Herstellungsverfahren, welches große Mengen von Graphen mit hoher Qualität bereitstellen kann.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Graphen eine Modifikation des Kohlenstoffs verstanden werden, bei welcher der Kohlenstoff im Wesentlichen sp2-hydridisiert ist. Dabei soll jedes Kohlenstoffatom mit drei benachbarten Kohlenstoffatomen mit einem Bindungswinkel von etwa 120° verbunden sein. Hierdurch bilden sich im Wesentlichen ebene, zweidimensionale Strukturen. Diese Strukturen können eine Dicke von einer Atomlage bis etwa 10 Atomlagen aufweisen. Bevorzugt enthält das Material einen Anteil von mehr als 10 Gew.-%, mehr als 25 Gew.-% oder mehr als 50 Gew.-% Kohlenstoffmodifikationen mit nicht mehr als 10 Atomlagen oder nicht mehr als 6 Atomlagen oder nicht mehr als 2 Atomlagen.
  • Weiterhin soll das erfindungsgemäß vorgeschlagene Graphen im Wesentlichen frei von Sauerstoff sein. Hierunter wird erfindungsgemäß eine Kohlenstoffmodifikation verstanden, welche weniger als 10 at.-%, weniger als 5 at.-% oder weniger als 1 at-% Sauerstoff enthält.
  • Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zur Expansion von Graphitpartikeln zu Graphenflocken ein elektrochemisches Verfahren einzusetzen. Hierzu wird zumindest ein Behälter mit einem Elektrolyt, zumindest einer Anode und zumindest einer Kathode und den umzusetzenden Graphitpartikeln befüllt. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung können Bestandteile des Elektrolyten in die Kristallebenen des Graphits interkalieren und/oder an der Oberfläche der Graphitpartikel chemisorbiert werden, um auf diese Weise einzelne Kristallebenen zu separieren.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält eine Anode und eine Kathode, welche bei Betrieb der Vorrichtung mit den entsprechenden Polen einer Spannungsquelle verbunden werden. Erfindungswesentlich ist, dass die Kathode Diamant enthält oder daraus besteht. Hierdurch wird der Betrieb bei vergleichsweise hohen elektrischen Spannungen ermöglicht, ohne die Lebensdauer der Kathode nachteilig zu beeinflussen. Dieses Merkmal hat die Wirkung, dass durch die hohe an der Diamantkathode anliegende Spannung zum einen eine effektive Hydrolyse von Wasser möglich ist. Der auf diese Weise entstehende Wasserstoff kann dann aufgrund der hohen Spannung sehr effizient an der Oberfläche der Graphitpartikel chemisorbiert werden, um auf diese Weise verschiedene Netzebenen der Graphitpartikel zu trennen, welche dann als Graphenflocken im Elektrolyt dispergiert sind.
  • Hierin unterscheidet sich die vorgeschlagene Vorrichtung und das vorgeschlagene Verfahren von bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Graphen, bei welchen Graphit als negative Elektrode eingesetzt wird und der Elektrolyt vergleichsweise große Ionen enthält, beispielsweise Alkylammonium-Ionen, welche zwischen den Netzebenen des Graphits interkalieren. Das vorgeschlagene Verfahren weist den Vorteil auf, dass keine Oxidation des Graphits stattfindet, sondern die Exfolierung der Graphitpartikel zu Graphenflocken im Wesentlichen auf der Chemisorption von Wasserstoff beruht. Die Desorption von Wasserstoff von den Graphenflocken kann reversibel erfolgen, sodass im Wesentlichen sauerstofffreies oder sauerstoffarmes Graphen erzeugt wird, welches darüber hinaus auch wasserstofffrei oder zumindest wasserstoffarm sein kann.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die erzeugten Graphenflocken eine mittlere Größe von etwa 15 µm bis etwa 500 µm oder von etwa 90 µm bis etwa 400 µm von etwa 150 µm bis etwa 250 µm aufweisen. Die mittlere Größe der Graphenflocken kann dabei mit Röntgendiffraktion bestimmt werden oder aber durch Vereinzeln einer Probe der dispergierten Graphenflocken, messen der Größen der Partikel im Elektronenmikroskop oder im Lichtmikroskop und nachfolgende statistische Auswertung der Größenverteilung.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Vorrichtung weiterhin einen Separator enthalten, welcher die Anode von der Kathode trennt. Ein solcher Separator kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung verhindern, dass die im Elektrolyt dispergierten Graphenflocken und/oder die Graphitpartikel in Kontakt mit dem an der Anode entstehenden Sauerstoff treten können, sodass die nicht reversible Oxidation des entstehenden Graphens vermieden werden kann. Hierdurch können Graphenflocken mit höherer Qualität bereitgestellt werden, deren elektrische Leitfähigkeit nicht durch Oxide herabgesetzt ist.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Separator mit der Oberfläche der Anode in Kontakt stehen. In diesem Fall kann eine Anode aus Diamant, einem Metall oder einer Legierung mit dem Material des Separators beschichtet werden, beispielsweise durch Aufrakeln, Tauchbeschichtung, Spritzen, CVD- oder PVD-Verfahren oder andere, an sich bekannte Beschichtungsverfahren. Diese Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass der Anodenraum ein geringeres Volumen aufweist und mit einer geringeren elektrischen Spannung zwischen Anode und Kathode ein hinreichend großes elektrisches Feld im Elektrolyten ausgebildet werden kann.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Separator Diamant und/oder Polytetrafluorethylen und/oder Al2O3 und/oder Keramik und/oder Quarz und/oder Glas enthalten oder daraus bestehen. Der Separator kann Poren mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm, weniger als 5 µm, weniger als 1 µm oder weniger als 0,5 µm aufweisen, um einerseits den Durchtritt des flüssigen Elektrolyten zu ermöglichen und andererseits die im Elektrolyt dispergierten Graphitpartikel bzw. Kristallite zuverlässig von der Anode fernzuhalten. Darüber hinaus sind die genannten Materialien inert, sodass sich diese nicht im Elektrolyten auflösen und zur Verunreinigung des erzeugten Graphens führen können.
  • In einigen Ausführungsformen weist die Vorrichtung weiterhin Antriebsmittel auf, mit welchen der Separator und optional die Anode rotierbar sind. Durch die Rotation des Separators kann eine Durchmischung und/oder ein Transport des Elektrolyten und der Graphitpartikel erreicht werden, sodass die gleichmäßige Chemisorption von Wasserstoff an allen im Behälter befindlichen Graphitpartikeln erfolgt. Darüber hinaus kann die Rotation des Separators dazu führen, dass der Elektrolyt mit den darin dispergierten Graphitpartikeln durch den Behälter transportiert wird, um auf diese Weise von einem Einlass zu einem Auslass transportiert zu werden. Die Verweildauer kann dabei zwischen etwa 5 Minuten und etwa 1 Stunde oder zwischen etwa 10 Minuten und etwa 40 Minuten oder zwischen etwa 20 Minuten und etwa 35 Minuten betragen. Aufgrund der durch die Diamantkathode ermöglichten hohen Überspannung und der sehr effizienten Elektrolyse reicht eine vergleichsweise kurze Behandlungsdauer aus, um eine hinreichende Menge Wasserstoff an den Graphitpartikeln zu chemisorbieren.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Kathode einen Grundkörper aus einem Metall, einer Legierung oder Silizium enthalten oder daraus bestehen. Dieser Grundkörper kann mit Diamant beschichtet sein, welcher beispielsweise mittels eines CVD-Verfahrens aus der Gasphase abgeschieden werden kann. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Diamant neben Kohlenstoff und Wasserstoff einen Dotierstoff enthalten, um die elektrische Leitfähigkeit des Diamants zu erhöhen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Dotierung durch Bor erfolgen.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Diamantschicht auf dem Grundkörper der Kathode eine Dicke von etwa 0,5 µm bis etwa 20 µm aufweisen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Diamantschicht eine Dicke von etwa 2 µm bis etwa 5 µm aufweisen. Diese Schichtdicken sind hinreichend, um eine geschlossene Beschichtung zu erzielen, welche den korrosiven Angriff des Elektrolyten auf den Grundkörper verhindert, sodass die Betriebsdauer einer solchen Kathode erhöht sein kann. Weiterhin sind die Schichtdicken dünn genug gewählt, um niedrige Übergangswiderstände und damit geringe Leistungsverluste an der Kathode zu ermöglichen.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Kathode einen porösen Grundkörper enthalten, beispielsweise poröses Silizium. Nach Beschichtung eines solchen porösen Grundkörpers mit Diamant kann die so hergestellte Kathode eine größere Oberfläche aufweisen, sodass die Stromdichte und damit die pro Zeiteinheit erzeugte Menge an mit Wasserstoff interkaliertem Graphit erhöht sein kann.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Separator und optional die Anode verschiebbar gelagert sein, sodass der Abstand zwischen Kathode und Separator bei Betrieb der Vorrichtung veränderbar ist. Hierdurch kann die elektrische Feldstärke im Behälter neben der elektrischen Spannung durch einen weiteren Parameter eingestellt werden. Darüber hinaus lässt sich die durch Rotation des Separators erzeugte turbulente Strömung durch den Abstand zwischen Kathode und Separator beeinflussen, um auf diese Weise die Interkalation von Wasserstoff zu optimieren, indem die Durchmischung und/oder die Transportgeschwindigkeit ein vorgebbare Sollwerte angepasst werden. Weiterhin kann durch axiales Verschieben des Separators und/oder der Anode der Anpressdruck einstellbar sein, so dass der elektrische Kontakt an die Graphitpartikel und/oder die Ausbreitung und Entstehung von Gasblasen optimiert werden können.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann bei Betrieb der Vorrichtung zwischen Anode und Kathode eine elektrische Spannung von etwa 5 V bis etwa 60 V oder von etwa 10 V bis etwa 50 V oder von etwa 12 V bis etwa 45 V oder von etwa 15 V bis etwa 30 V angelegt werden. Solch hohe Spannungen fördern die Elektrolyse des Elektrolyten und die chemisorption des entstehenden Wasserstoffes an den Graphitpartikeln, welche nachfogend zu Graphenflocken exfoliert werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann die elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode gepulst sein. Unter einer gepulsten Spannung wird eine unipolare oder bipolare Wechselspannung verstanden bzw. auch eine Gleichspannung, welche durch spannungsfreie oder spannungsreduzierte Pausenzeiten gekennzeichnet ist. Hierdurch kann zyklisch die Erzeugung von Wasserstoff an der Kathode Chemisorption und/oder Interkalation des Wasserstoffs in den Graphit erfolgen.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die erfindungsgemäße Vorrichtung kontinuierlich betrieben werden, d.h. dem Behälter werden fortwährend wasserstoffarme Graphitpartikel zugeführt und wasserstoffreiche, d.h. mit Wasserstoff interkalierte Graphitpartikel abgeführt. Zum Transport der Graphitpartikel kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung ein wässriger Elektrolyt verwendet werden, in welchem der Graphit dispergiert ist, und welcher ebenfalls kontinuierlich dem Behälter zu- und abgeführt wird. Durch den kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung kann Graphen in großer Menge und gleichzeitig in guter Qualität hergestellt werden.
  • Der auf die beschriebene Weise mit Wasserstoff exfolierte Graphit wird nachfolgend vom Elektrolyt getrennt und getrocknet. Durch eine thermische Nachbehandlung kann der verbleibende Wasserstoff von den Graphenflocken desorbiert werden. Der am Graphen angelagerte Wasserstoff kann dabei reversibel desorbiert werden, sodass wasserstoffarmes oder wasserstofffreies Graphen entsteht. Anders als bei bekannten Herstellungsverfahren ist das so hergestellte Graphen weitgehend sauerstofffrei, sodass eine nachteilige Wirkung des Sauerstoffs auf die elektrische Leitfähigkeit oder die mechanische Festigkeit nicht oder zumindest nur im geringeren Maße auftritt.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die thermische Nachbehandlung der Graphenflocken bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C oder zwischen etwa 300°C und etwa 650°C erfolgen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die thermische Nachbehandlung der Graphenflocken für eine Zeitdauer von etwa 1°min bis etwa 60°min oder von etwa 15°min bis etwa 40°min erfolgen.
  • Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert werden. dabei zeigt
  • 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Expansion von Graphit.
  • 2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Graphit nach der elektrochemischen Expansion.
  • 3 zeigt ein Raman Spektrum der expandierten und thermisch behandelten Graphitpartikel.
  • 1 zeigt eine Vorrichtung 1, mit welcher das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Graphen durchführbar ist. Die Vorrichtung 1 weist im Wesentlichen einen Behälter 10 auf, welcher durch eine Behälterwandung 101 begrenzt ist. Der Behälter 10 kann eine runde Grundfläche aufweisen und insoweit in etwa kreiszylinderförmig ausgestaltet sein.
  • In der dargestellten Ausführungsform befindet sich im Behälter 10 eine Kathode 3, welche im Wesentlichen die gesamte Bodenfläche des Behälters 10 ausfüllt oder die Bodenfläche bildet. Die Kathode 3 enthält einen Grundkörper 31, welcher beispielsweise ein Metall, eine Legierung oder poröses Silizium enthält. Auf dem Grundkörper 31 ist eine Diamantschicht abgeschieden, welche in an sich bekannter Weise durch CVD-Verfahren erzeugt werden kann. Die Diamantschicht der Kathode 3 kann eine Dicke von etwa 0,5 µm bis etwa 20 µm oder von etwa 2 µm bis etwa 5 µm aufweisen. Die Diamantschicht der Kathode 3 kann optional mit einem Dotierstoff versehen sein, um auf diese Weise eine n- oder eine p-Leitfähigkeit zu erzeugen und den elektrischen Widerstand der Kathode zu verringern. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann Bor als Dotierstoff verwendet werden.
  • Weiterhin befindet sich im Behälter 10 eine Anode 4. Auch die Anode weist eine Form und Größe auf, welche im Wesentlichen die gesamte Grundfläche des Behälters 10 einnimmt. Auf diese Weise wird ein weitgehend homogenes elektrisches Feld im Behälter 10 erzeugt und das Behältervolumen bestmöglich zur Produktion des Graphens genutzt.
  • Die Anode 4 kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung ein Metall oder eine Legierung enthalten oder daraus bestehen. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann auch die Anode 4 Diamant enthalten oder aus Diamant bestehen. Der Diamant kann auf einem Grundkörper angebracht sein, wie bereits in Zusammenhang mit der Kathode beschrieben oder aber als freistehende Diamantschicht ausgeführt sein.
  • Weiterhin befindet sich im Behälter 10 ein optionaler Separator 5. Der Separator 5 kann beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Diamant, Al2O3 oder ein anderes, an sich bekanntes Material enthalten oder daraus bestehen. Der Separator 5 kann ein Dielektrikum enthalten oder daraus bestehen. Der Separator 5 kann mit Löchern bzw. Poren versehen sein, welche beispielsweise einen Durchmesser von weniger als 10 µm, weniger als 5 µm oder weniger als 1 µm oder weniger als 0,5 µm aufweisen. Dies erlaubt den Durchtritt von Elektrolyt, beispielsweise flüssigem Wasser, und Ionen durch den Separator 5, ohne dass die im Behälter 10 befindlichen Partikel aus Graphit (2) oder das erzeugte Graphen 7 in Kontakt mit der Anode 4 treten können.
  • Der Separator 5 teilt im dargestellten Ausführungsbeispiel einen Kathodenraum 30 von einem Anodenraum 40. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Separator 5 auch unmittelbar auf der Anode 4 abgeschieden oder aber mit der Anode 4 fest verbunden werden, beispielsweise durch Klebung. Insoweit kann der Anodenraum 40 in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch entfallen.
  • Bei Betrieb der Vorrichtung befindet sich im Behälter 10 zumindest zwischen Anode 4 und Kathode 3 ein Elektrolyt. Der Elektrolyt kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung ein wässriger Elektrolyt sein, welcher zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit optional weitere, an sich bekannte Stoffe enthalten kann, beispielsweise verdünnte Säuren oder Salze. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Elektrolyt zumindest ein organisches Lösungsmittel enthalten oder daraus bestehen. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Elektrolyt Propylencarbonat und/oder Dimethylformamid und/oder organische Salze enthalten, deren Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern, so dass diese bei Temperaturen unter 100°C flüssig sind.
  • Weiterhin befindet sich bei Betrieb der Vorrichtung 1 im Kathodenraum 30 Graphit in Form von Partikeln 2. Die Graphitpartikel 2 sind im Elektrolyt dispergiert.
  • Sodann wird zwischen Kathode 3 und Anode 4 mittels einer elektrischen Spannungsquelle 6 eine elektrische Spannung zwischen etwa 5 V und etwa 60 V oder zwischen etwa 15 V und etwa 30 V erzeugt. Dies führt zur Ausbildung eines elektrischen Feldes im Elektrolyt.
  • Durch die erfindungsgemäß verwendete hohe elektrische Spannung werden das im Elektrolyt vorhandene Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel mit hoher Effizienz dissoziiert. Dabei entsteht an der Kathode 3 Wasserstoff und an der Anode 4 Sauerstoff. Der ebenfalls im Kathodenraum 30 befindliche Graphit nimmt diesen Wasserstoff auf, indem einzelne Atome oder Moleküle zwischen die Netzebenen des Graphitgitters interkaliert werden und/oder einzelne Atome oder Moleküle an der Oberfläche chemisorbiert werden. Der Separator 5 verhindert dabei, dass der Graphit in Kontakt mit der Anode 4 treten kann bzw. in den Anodenraum 40 eindringen kann. Somit wird der Graphit im Behälter 10 von dem an der Anode 4 entstehenden Sauerstoff ferngehalten, sodass der Sauerstoff nicht im Graphit interkaliert.
  • Durch Rotation des Separators 5 im Behälter 10 kann im Kathodenraum 30 eine Scherströmung erzeugt werden, welche zur Durchmischung des Elektrolyten und des darin dispergierten Graphits führt. Diese Durchmischung kann eine gleichmäßige Behandlung der Graphitpartikel ermöglichen.
  • Weiterhin weist die Vorrichtung 1 eine optionale Zufuhreinrichtung 11 auf, mittels welcher Elektrolyt und Graphit als Dispersion in den Kathodenraum 30 eingebracht werden können. Darüber hinaus kann die Vorrichtung 1 eine optionale Abfuhreinrichtung 12 aufweisen, durch welche exfolierter Graphit, d.h. Graphenflocken 7 abgeführt werden können. Der Transport von der in etwa konzentrisch zur Grundfläche des Behälters 10 angebrachten Zufuhreinrichtung zu der peripher am Rand des Behälters 10 angeordneten Abfuhreinrichtung 12 kann dabei durch die Rotation des Separators 5 unterstützt bzw. vermittelt werden. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 kontinuierlich betrieben werden, indem fortlaufend Graphitpartikel 2 durch die Zufuhreinrichtung 11 zugeführt und Graphenflocken 7 durch die Abfuhreinrichtung 12 abgeführt werden.
  • Der anhaftende Wasserstoff kann nachfolgend optional von den wasserstoffreichen Graphenflocken 7 mittels einer Wärmebehandlung desorbiert werden, sodass sich Graphen mit 1 bis 10 Atomlagen bzw. Netzebenen und geringem Wasserstoffgehalt bildet. Die Desorption des Wasserstoffs erfolgt dabei reversibel zur Absorption, sodass keine dauerhaften, negativen Einflüsse auf das Kristallgitter des Kohlenstoffs auftreten. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage, vergleichsweise große Graphenflocken mit einer mittleren Grundfläche von mehr als 10 µm2, mehr als 50 µm2 oder mehr als 100 µm2 bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung erlauben somit erstmals, Graphen in hoher Qualität und gleichzeitig in großer Menge herzustellen. Die mittlere Grundfläche kann dabei mittels Transmissionselektronenmikroskopie oder Rasterelektronenmikroskopie einer Probe mit einer Mehrzahl von Graphenflocken bestimmt werden, wobei die Größe der einzelnen Graphenflocken durch Bildauswertung bestimmt und statistisch ausgewertet wird.
  • 2a zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Graphitpartikeln nach der elektrochemischen Expansion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. In der Figur ist eine in etwa vertikal verlaufende Trennung in dünne Lagen erkennbar. Diese einzelnen Lagen entsprechen in etwa den Netzebenen des Graphitkristalls, d.h. die laterale Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten Graphit bleibt erhalten. Ein Graphitpartikel wird in einen Stapel von Graphenflocken exfoliert.
  • 2b zeigt eine dieser Lagen, die durch Dispersion der expandierten Graphitpartikel in einem Lösemittel und anschließendes Auftragen auf ein Siliziumsubstrat vereinzelt wurde. Deutlich erkennbar ist die große laterale Ausdehnung des Graphens, welche im dargestellten Ausführungsbeispiel mehr als 100 µm erreicht.
  • Demgegenüber zeigt 2c Graphen, welches nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde und welches nur eine mittlere Größe von etwa 1 µm erreicht.
  • 3 zeigt ein Raman Spektrum der expandierten und thermisch behandelten Graphitpartikel, wie vorstehend anhand der 1 beschrieben und in 2 dargestellt. Die Symmetrie und geringe Halbwertsbreite der 2D Bande zeigt eine Expansion des Graphits zu Graphenflocken mit einer Dicke von weniger als 10 Atomlagen. Die geringe relative Intensität der D Bande bestätigt die Desorption von Wasserstoff und die geringe Anzahl an strukturellen Defekten im Gitter der Graphenflocken.
  • Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Aus-führungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste“ und „zweite“ Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen, ohne eine Rangfolge festzulegen.

Claims (16)

  1. Vorrichtung (1) zur Expansion von Graphit (2) zu Graphen (7) mit zumindest einem Behälter (10), welcher zur Aufnahme eines Elektrolyten vorgesehen ist, zumindest einer Anode (4) und zumindest einer Kathode (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) Diamant enthält oder daraus besteht.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend einen Separator (5), welcher die Anode (4) von der Kathode (3) trennt.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (5) mit der Oberfläche der Anode (4) in Kontakt steht oder dass der Separator (5) Diamant und/oder Polytetrafluorethylen und/oder Al2O3 und/oder Keramik und/oder Quarz und/oder Glas enthält oder daraus besteht.
  4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend Antriebsmittel, mit welchen der Separator (5) und optional die Anode (4) rotierbar sind.
  5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (5) und optional die Anode (4) verschiebbar gelagert sind, so dass der Abstand zwischen Kathode (3) und Separator (5) bei Betrieb der Vorrichtung (1) veränderbar ist.
  6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin enthaltend eine elektrische Spannungsversorgung, welche dazu eingerichtet ist, zwischen Anode und Kathode eine Gleichspannung zwischen etwa 5 V bis etwa 60 V oder zwischen etwa 15 V bis etwa 30 V zu erzeugen, welche optional gepulst ist.
  7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin enthaltend eine Zufuhreinrichtung (11), mit welcher Elektrolyt und Graphitpartikel (2) als Dispersion in den zumindest einem Behälter (10) zuführbar sind und/oder weiterhin enthaltend eine Abfuhreinrichtung (12), mit welcher Elektrolyt und Graphenflocken (7) als Dispersion aus dem zumindest einen Behälter (10) abführbar sind.
  8. Verfahren zur Expansion von Graphit (2) zu Graphen (7), bei welchem in zumindest einen Behälter (10) Graphitpartikel (2) und zumindest ein Elektrolyt eingebracht werden und der Graphit (2) durch Anlegen einer elektrischen Spannung (6) an zumindest eine Anode (4) und zumindest eine Kathode (3) expandiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) Diamant enthält oder daraus besteht und an der Kathode Wasserstoff entsteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff in die Graphitpartikel (2) interkaliert und/oder an die Graphitpartikel (2) chemisorbiert, so dass Graphenflocken (7) von den Graphitpartikeln (2) exfoliert werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (4) von der Kathode (3) durch einen Separator (5) getrennt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (5) Diamant und/oder Polytetrafluorethylen und/oder Al2O3 und/oder Keramik und/oder Quarz und/oder Glas enthält oder daraus besteht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (5) und optional die Anode (4) in Rotation versetzt werden und/oder dass der Separator (5) und optional die Anode (4) verschoben werden, so dass sich der Abstand zwischen Kathode (3) und Separator (5) bei Betrieb der Vorrichtung (1) verändert.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Anode (4) und Kathode (3) eine elektrische Spannung von etwa 5 V bis etwa 60 V oder eine elektrische Spannung von etwa 10 V bis etwa 50 V oder eine elektrische Spannung von etwa 12 V bis etwa 45 V oder eine elektrische Spannung von etwa 15 V bis etwa 30 V angelegt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Behälter (10) kontinuierlich Graphitpartikel (2) zugeführt wird und/oder dass aus dem Behälter (10) kontinuierlich Graphenflocken (7) abgeführt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, weiterhin enthaltend den folgenden Schritt: Thermische Nachbehandlung der Graphenflocken (7) bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C oder zwischen etwa 300°C und etwa 650°C sowie für eine Zeitdauer von etwa 1° min bis etwa 60° min oder von etwa 15°min bis etwa 40°min.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenflocken (7) eine mittlere Grundfläche von von mehr als 10 µm2 oder mehr als 50 µm2 oder von mehr als 100 µm2 aufweisen.
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RU2020116823A RU2752945C2 (ru) 2016-02-12 2016-09-30 Графен и производство графена
IL285784A IL285784B (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and production of graphene
CN202110309089.XA CN112938951B (zh) 2016-02-12 2016-09-30 石墨烯以及石墨烯的制法
RU2018131253A RU2722528C2 (ru) 2016-02-12 2016-09-30 Графен и производство графена
SG10202113158RA SG10202113158RA (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
IL290742A IL290742B2 (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and production of graphene
CN201680081657.2A CN108699708B (zh) 2016-02-12 2016-09-30 石墨烯以及石墨烯的制法
KR1020227033451A KR20220137782A (ko) 2016-02-12 2016-09-30 그래핀 및 그래핀의 제조
MX2018009766A MX2018009766A (es) 2016-02-12 2016-09-30 Grafeno y la produccion de grafeno.
CN202111076017.1A CN113800506A (zh) 2016-02-12 2016-09-30 石墨烯以及石墨烯的制法
EP16775246.8A EP3414361B1 (de) 2016-02-12 2016-09-30 Graphen und die herstellung von graphen
KR1020237037466A KR20230156957A (ko) 2016-02-12 2016-09-30 그래핀 및 그래핀의 제조
AU2016392473A AU2016392473B2 (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
EP23202881.1A EP4283020A2 (de) 2016-02-12 2016-09-30 Graphen und die herstellung von graphen
CA3225021A CA3225021A1 (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
MYPI2018702752A MY190010A (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
BR122020010527-5A BR122020010527B1 (pt) 2016-02-12 2016-09-30 Composições compreendendo grafite hidrogenada e desidrogenada, eletrodo e bateria ou capacitor eletroquímico compreendendo as mesmas
JP2018542267A JP6993343B2 (ja) 2016-02-12 2016-09-30 グラフェン及びグラフェンの生産
IL308113A IL308113A (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and production of graphene
SG11201806748SA SG11201806748SA (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
EP22156746.4A EP4019665A1 (de) 2016-02-12 2016-09-30 Graphen und die herstellung von graphen
PCT/EP2016/073451 WO2017137103A1 (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
PL16775246.8T PL3414361T3 (pl) 2016-02-12 2016-09-30 Grafen i wytwarzanie grafenu
BR112018016389A BR112018016389B8 (pt) 2016-02-12 2016-09-30 Aparelho e método para a expansão do grafite para grafeno
CONC2018/0009412A CO2018009412A2 (es) 2016-02-12 2016-09-30 Grafeno y la producción de grafeno
CA3013381A CA3013381A1 (en) 2016-02-12 2016-09-30 Graphene and the production of graphene
KR1020187025958A KR102449147B1 (ko) 2016-02-12 2016-09-30 그래핀 및 그래핀의 제조
US15/642,086 US10662537B2 (en) 2016-02-12 2017-07-05 Graphene and the production of graphene
CL2018002147A CL2018002147A1 (es) 2016-02-12 2018-08-08 Grafeno y la producción de grafeno.
IL261061A IL261061B (en) 2016-02-12 2018-08-08 Graphene and production of graphene
MX2023001108A MX2023001108A (es) 2016-02-12 2018-08-10 Grafeno y la produccion de grafeno.
US16/882,579 US20200283915A1 (en) 2016-02-12 2020-05-25 Graphene and the production of graphene
JP2021156067A JP2022008546A (ja) 2016-02-12 2021-09-24 グラフェン及びグラフェンの生産
US17/858,906 US20230002913A1 (en) 2016-02-12 2022-07-06 Graphene and the production of graphene
AU2022221429A AU2022221429B2 (en) 2016-02-12 2022-08-23 Graphene and the production of graphene
CL2023001807A CL2023001807A1 (es) 2016-02-12 2023-06-19 Grafeno y la producción de grafeno
JP2023184039A JP2023178471A (ja) 2016-02-12 2023-10-26 グラフェン及びグラフェンの生産
JP2023183926A JP2023178465A (ja) 2016-02-12 2023-10-26 グラフェン及びグラフェンの生産
AU2024200233A AU2024200233A1 (en) 2016-02-12 2024-01-12 Graphene and the production of graphene

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WO (1) WO2017137103A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018207825B3 (de) 2018-05-18 2019-10-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Acoustic-Wave-Resonator und elektronische Filterschaltung
GB2581355B (en) * 2019-02-13 2022-11-30 Altered Carbon Ltd Aqueous ink comprising polyvinyl pyrrolidone and graphene material
JP7195513B2 (ja) * 2019-06-09 2022-12-26 博 小林 グラフェンの扁平面同士が重なり合って接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェンシートを製造する方法と、該グラフェンシートの表面を金属ないしは絶縁性の金属酸化物の微粒子の集まりで覆う方法
US20210078863A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method and apparatus for the expansion of graphite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5503717A (en) * 1994-06-13 1996-04-02 Kang; Feiyu Method of manufacturing flexible graphite
US20020008031A1 (en) * 2000-05-24 2002-01-24 Barsukov Igor V. Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products
US20060180477A1 (en) * 2003-07-14 2006-08-17 Viktor Vasilievich Avdeev Method for producing oxidised graphite
US20150021196A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Aruna Zhamu Electrochemical method of producing nano graphene platelets
US20150027900A1 (en) * 2012-03-09 2015-01-29 The University Of Manchester Production of graphene

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4157615B2 (ja) * 1998-03-18 2008-10-01 ペルメレック電極株式会社 不溶性金属電極の製造方法及び該電極を使用する電解槽
US20020168314A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-14 Roemmler Mike G. Method of making expanded graphite with high purity and related products
EP1784890A4 (de) * 2004-06-14 2010-04-07 Massachusetts Inst Technology Elektrochemische verfahren, einrichtungen und strukturen
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
KR101344493B1 (ko) * 2007-12-17 2013-12-24 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
FR2940965B1 (fr) * 2009-01-12 2011-04-08 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de graphenes
US8426309B2 (en) * 2009-09-10 2013-04-23 Lockheed Martin Corporation Graphene nanoelectric device fabrication
WO2011136186A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 旭硝子株式会社 電極材料
US10343916B2 (en) * 2010-06-16 2019-07-09 The Research Foundation For The State University Of New York Graphene films and methods of making thereof
GB201104096D0 (en) * 2011-03-10 2011-04-27 Univ Manchester Production of graphene
CN102683389B (zh) * 2011-11-04 2016-03-30 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示基板及其制备方法
JP5836866B2 (ja) * 2012-03-30 2015-12-24 株式会社東芝 炭素電極とその製造方法およびそれを用いた光電変換素子
CN104603980B (zh) * 2012-06-21 2017-07-21 分子钢筋设计有限责任公司 使用离散的碳纳米管的用于能量储存和收集装置的粘合剂、电解质及隔离膜
US20140017440A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Structure of graphene oxide, the method of fabrication of the structure, the method of fabricating field-effect transistor using the structure
CN102807213B (zh) * 2012-08-30 2015-09-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 电化学制备石墨烯的方法
GB201215766D0 (en) * 2012-09-04 2012-10-17 True 2 Materials A novek method to create graphite oxide, graphene oxide and graphene freestanding sheets
US9312130B2 (en) * 2012-09-14 2016-04-12 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Surface doping and bandgap tunability in hydrogenated graphene
GB201309639D0 (en) * 2013-05-30 2013-07-17 Univ Manchester Electrochemical process for production of graphene
GB2516919B (en) * 2013-08-06 2019-06-26 Univ Manchester Production of graphene and graphane
CN103449402B (zh) * 2013-08-23 2015-10-14 吉林大学 一种氢化碳纳米球及其制备方法和用途
KR101494868B1 (ko) * 2013-11-19 2015-02-23 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀
EP2878709A1 (de) * 2013-11-28 2015-06-03 Basf Se Herstellung von zweidimensionalen Kohlenstoffmaterialien durch elektrochemische Abblätterung
CN103693638B (zh) * 2013-12-09 2015-08-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法
TWI632112B (zh) * 2013-12-11 2018-08-11 安炬科技股份有限公司 Method for preparing nano graphene sheets
WO2015131933A1 (en) 2014-03-05 2015-09-11 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Method of producing graphene by exfoliation of graphite
JP2016018695A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 株式会社豊田自動織機 Ｓｉ含有炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5503717A (en) * 1994-06-13 1996-04-02 Kang; Feiyu Method of manufacturing flexible graphite
US20020008031A1 (en) * 2000-05-24 2002-01-24 Barsukov Igor V. Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products
US20060180477A1 (en) * 2003-07-14 2006-08-17 Viktor Vasilievich Avdeev Method for producing oxidised graphite
US20150027900A1 (en) * 2012-03-09 2015-01-29 The University Of Manchester Production of graphene
US20150021196A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Aruna Zhamu Electrochemical method of producing nano graphene platelets

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