BR112018016389B1

BR112018016389B1 - Grafeno e a produção de grafeno

Info

Publication number: BR112018016389B1
Application number: BR112018016389-9A
Authority: BR
Inventors: René Hoffmann; Christoph E. Nebel; Sarah Roscher
Original assignee: Avadain Llc
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2022-03-15
Also published as: BR112018016389B8; DE102016202202A1; EP3414361B1; RU2020116823A3; CL2018002147A1; BR112018016389A2; EP4283020A2; RU2018131253A; KR20180110084A; MX2018009766A; CA3013381A1; SG10202113158RA; JP2019512441A; BR122020010527B1; IL308113A; RU2018131253A3; RU2752945C2; CN112938951A; CN108699708B; EP3414361A1

Abstract

A presente invenção refere-se as composições compreendendo grafite hidrogenada e desidrogenada compreendendo uma pluralidade de flocos. Pelo menos um floco em dez tem um tamanho maior do que dez micrômetros quadrados. Por exemplo, os flocos podem ter uma espessura média de 10 camadas de átomos ou menos.

Description

[0001] Este pedido de Patente reivindica a prioridade do Pedido de Patente Alemã n° 102016202202.4 depositado em 12 de fevereiro de 2016 no German Patent and Trademark Office. Todo o conteúdo do presente Pedido de patente é incorporado na presente invenção por meio de referência.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[0002] A presente invenção refere-se a grafeno e à produção de grafeno, incluindo um aparelho e um método para expansão de grafite para grafeno.

[0003] O grafeno idealizado é uma camada de grafite de um átomo de espessura que é infinitamente grande e livre de impurezas. No mundo real, o grafeno é de tamanho finito e inclui impurezas. Apesar dessas imperfeições, as propriedades físicas do grafeno do mundo real são dominadas por meio dos átomos de carbono hibridizados com sp2 que são envolvidos por três outros átomos de carbono dispostos em um plano em ângulos de 120° um do outro, aproximando-se de uma folha infinita de carbono puro. Como resultado desta estrutura, o grafeno tem um número de propriedades físicas muito incomuns, incluindo as proporções muito altas de módulo de elasticidade-peso, alta condutividade térmica e elétrica e um diamagnetismo grande e não linear. Por causa dessas propriedades físicas incomuns, o grafeno pode ser usado em uma variedade de aplicações diferentes, incluindo as tintas condutoras que podem ser usadas para preparar os revestimentos condutores, eletrônicos impressos ou contatos condutivos para as células solares, capacitores, baterias e similares.

[0004] Embora o grafeno idealizado inclua apenas uma única camada de átomos de carbono, as estruturas de grafeno que incluem as múltiplas camadas de carbono (por exemplo, até 10 camadas ou até 6 camadas) podem proporcionar propriedades únicas comparáveis e podem ser usadas de maneira eficaz em muitas destas mesmas aplicações. Por uma questão de conveniência, tanto o grafeno de camada de átomos simples como essas estruturas de múltiplas camadas com propriedades físicas comparáveis são referidas na presente invenção como "grafeno".

[0005] Há uma variedade de tipos diferentes de grafeno e outros materiais de flocos carbonosos. As características básicas de alguns desses materiais são descritas agora.

[0006] Deposição de Vapor Químico: A deposição de vapor químico (CVD) pode ser usada com a finalidade de produzir as monocamadas de grafeno com grandes tamanhos de floco e baixa densidade de defeitos. Em alguns casos, o CVD produz grafeno com múltiplas camadas. Em alguns casos, a CVD pode produzir grafeno que tem tamanhos de flocos macroscópicos (por exemplo, aproximando-se de 1 cm de comprimento).

[0007] Exemplos do uso de CVD com a finalidade de produzir grafeno podem ser encontrados em Science 342: 6159, p. 720 a 723 (2013), Science 344: 6181, p. 286 a 289 (2014) e Scientific Reports 3, art. No.: 2465 (2013). De acordo com o resumo deste último exemplo, “a deposição química de vapor de grafeno em metais de transição foi considerada como uma etapa importante para a realização comercial do grafeno. No entanto, a fabricação baseada em metais de transição envolve uma etapa de transferência inevitável, que pode ser tão complicada quanto a deposição do próprio grafeno.”

[0008] Grafite natural: O grafite ocorre na natureza e pode ser encontrado em forma de floco cristalino que inclui as várias dezenas a milhares de camadas. As camadas são tipicamente em uma sequência ordenada, a saber, o chamado “empilhamento AB”, onde metade dos átomos de cada camada está precisamente acima ou abaixo do centro de um anel de seis átomos nas camadas imediatamente adjacentes. Como os flocos de grafite são tão “grossos”, eles exibem propriedades físicas que diferem daquelas do grafeno e muitas dessas propriedades físicas são relevantes para diferentes aplicações. Por exemplo, os flocos de grafite são muito fracos no corte (isto é, as camadas podem ser separadas mecanicamente) e possuem propriedades eletrônicas, acústicas e térmicas altamente anisotrópicas. Devido à interação eletrônica entre as camadas vizinhas, a condutividade elétrica e térmica da grafita é menor que a condutividade elétrica e térmica do grafeno. A área de superfície específica também é muito menor, como seria esperado de um material com uma geometria menos planar. Além disso, em espessuras típicas de flocos, a grafite não é transparente à radiação eletromagnética em uma variedade de diferentes comprimentos de onda. Em alguns casos, os flocos de grafite podem ter tamanhos de flocos macroscópicos (por exemplo, 1 cm de comprimento).

[0009] Um exemplo de uma caracterização de sistemas com base em grafite pela espectroscopia Raman pode ser encontrado em Phys. Chem. Chem. Phys. 9, p. 1276 a 1290 (2007).

[00010] Óxido de grafeno: A oxidação química ou eletroquímica de grafite em óxido de grafite seguida de esfoliação pode ser usada com a finalidade de produzir os flocos de óxido de grafeno. Uma das abordagens mais comuns foi descrita pela primeira vez por Hummers et al. em 1958 e é comumente referido como "Método de Hummer". Chem. Soc. 80 (6) p. 1339 a 1339 (1958). Em alguns casos, o óxido de grafeno pode ser parcialmente reduzido com a finalidade de remover parte do oxigênio.

[00011] No entanto, a corrosão oxidativa de grafite não só separa as camadas de grafeno umas das outras, mas também ataca a rede de grafeno hexagonal. Em geral, o óxido de grafeno resultante é rico em defeitos e, como resultado, exibe uma condutividade elétrica e térmica reduzida, além de um módulo de elasticidade reduzido. Além disso, a gravação em plano dos flocos de grafeno normalmente leva a dimensões laterais relativamente menores, com tamanhos de floco menor do que alguns micrômetros. Em alguns casos, o tamanho médio dos flocos de óxido de grafeno em uma amostra polidispersa pode ser aumentado usando os métodos físicos tais como, por exemplo, centrifugação.

[00012] Exemplos de métodos para produção e / ou manuseio de óxido de grafeno podem ser encontrados em Carbon 50 (2) p. 470 a 475 (2012) e Carbon 101 p. 120 a 128 (2016).

[00013] Esfoliação em fase líquida: Os flocos de material carbonoso podem ser esfoliados de grafite em um ambiente químico adequado (por exemplo, em um solvente orgânico ou em uma mistura de água e tensoativ). A esfoliação é geralmente conduzida por meio da força mecânica proporcionada por, por exemplo, ultrassons ou um misturador. Exemplos de métodos para esfoliação em fase líquida podem ser encontrados em Nature Materials 13 p. 624 a 630 (2014) e Nature Nanotechnology 3, p. 563 a 568 (2008).

[00014] Embora os pesquisadores que trabalham com técnicas de esfoliação em fase líquida frequentemente se refiram aos flocos carbonosos esfoliados como “grafeno”, a espessura da grande maioria dos flocos produzidos por meio de tais técnicas de esfoliação frequentemente parece ser maior do que 10 camadas. Isto pode ser confirmado usando, por exemplo, as técnicas espectroscópicas de Raman. Por exemplo, em Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, uma forma assimétrica da banda Raman em torno de 2700 centímetros recíprocos indica que esses flocos são mais espessos que 10 camadas. De fato, a espessura predominante de tais flocos muitas vezes parece estar em excesso de 100 camadas, o que pode ser confirmado por meio da difração de raios X, microscopia de varrimento por sonda ou microscopia eletrônica de varrimento. Como resultado desta grande espessura, as propriedades do material geralmente não correspondem às propriedades esperadas do grafeno. Em 10 camadas, as propriedades como a condutividade térmica aproximam-se dos valores de grafite a granel com empilhamento AB, como descrito em Nat. Mater. 2010, 9, 555 a 558. As propriedades como a área de superfície específica também são dimensionadas com o inverso da espessura do floco.

[00015] Esfoliação de grafite expandida: O grafite pode ser expandido usando as técnicas térmicas tais como, por exemplo, irradiação de micro-ondas. Os flocos de material carbonado podem ser esfoliados da grafite expandida em um ambiente químico adequado (por exemplo, em um solvente orgânico ou em uma mistura de água e tensoativo). A esfoliação é geralmente conduzida por meio da força mecânica, tal como, por exemplo, ultrassons ou uma força de corte de um misturador. Exemplos de métodos para a esfoliação em fase líquida de grafite expandida podem ser encontrados em J. Mater. Chem. 22 p. 4806 a 4810 (2012) e WO 2015131933 A1.

[00016] Embora os pesquisadores que trabalham com esfoliação de grafite expandida muitas vezes se refiram aos flocos carbonosos esfoliados como “grafeno”, a espessura da maioria desses flocos também parece ser maior do que 10 camadas e até mesmo acima de 100 camadas. As técnicas analíticas para determinar a espessura dos flocos esfoliados a partir de grafite expandida - e as consequências dessa espessura - são semelhantes às descritas acima em relação à esfoliação em fase líquida.

[00017] Redução de grafite: O grafite pode ser reduzido e o grafeno esfoliado em ambientes fortemente redutores através, por exemplo, da redução de bétula no lítio. À medida que o grafeno é cada vez mais reduzido, mais e mais átomos de carbono se tornam hidrogenados e sp3-hibridizados. Em teoria, a relação C / H de átomos pode aproximar- se de uma, isto é, o material resultante torna-se grafano em vez de grafeno. Exemplos de métodos para a redução de grafite podem ser encontrados em J. Am. Chem. Soc. 134, p. 18689 a 18694 (2012) e Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754 a 757 (2013).

[00018] O lítio e outros redutores que podem ser usados para reduzir a grafite são muito fortes, difíceis de manusear e difíceis de descartar.

[00019] Expansão eletroquímica: O grafeno também pode ser produzido por meio do tratamento catódico eletroquímico. Exemplos de métodos para expansão eletroquímica podem ser encontrados em WO2012120264 A1 e J. Am. Chem. Soc. 133, p. 8888 a 8891 (2011). O ambiente redutor também pode induzir a hidrogenação dos flocos resultantes, como descrito em Carbon 83, p. 128 a 135 (2015) e WO2015019093 A1. Em geral, a expansão eletroquímica em condições convencionais muitas vezes não pode produzir uma quantidade significativa de flocos de grafeno com uma espessura menor do que 10 camadas, o que pode ser confirmado usando a espectroscopia Raman.

[00020] Por uma questão de validar as várias técnicas analíticas descritas na presente invenção, vários materiais têm sido usados como referências.

[00021] Um primeiro material de referência deste tipo é o óxido de grafeno reduzido obtido da Graphenea SA (Avenida Tolosa 76, 20018 - San Sebastián ESPANHA.) De acordo com a folha de dados do Graphenea SA (disponível em https://cdn.shopify.com/s/files/1/0191/2296/files/Graphenea_rGO_Data sheet_2014-03-25.pdf?2923), esta amostra é de 77 a 87% atômico de carbono, 0 a 1% de hidrogênio atômico, 0 a 1 % de nitrogênio atômico, 0% de enxofre atômico, e 13 a 22% de oxigênio atômico. Acredita-se que o óxido de grafeno reduzido nesta amostra foi produzido por meio de um Hummer modificado e subsequente redução química. Por conveniência, este material é referido na presente invenção como “GRAFENEA RGO”.

[00022] Um segundo material de referência deste tipo foi obtido da Thomas Swan & Co. Ltd. (Rotary Way, Consett, Condado de Durham, DH8 7ND, Reino Unido) sob a marca comercial “ELICARB GRAPHENE”. A folha de dados para este material está disponível em http: // www.thomas-swan.co.uk/advanced-materials/elicarb%C2%AE- graphene-products/elicarb%C2%AE-graphene. De acordo com esta folha de dados, o grafeno nesta amostra foi produzido por meio da esfoliação com solvente e o tamanho de partícula está na faixa de 0,5 a 2,0 micrômetros. Por uma questão de conveniência, este material é referido como "ELICARB GRAPHENE" na presente invenção.

[00023] Um terceiro material de referência é o grafite expandido (EG), produzido por meio da expansão térmica de compostos convencionais de intercalação de grafite que são tipicamente produzidos por meio da oxidação química. Um exemplo de grafite expandida é “L2136”, um material não comercial disponibilizado pela Schunk Hoffmann Carbon Technologies AG (Au 62, 4823 Bad Goisern am Hallstattersee, Áustria). A empresa não descreve os detalhes sobre a fabricação no momento atual. Por uma questão de conveniência, este material é referido na presente invenção como "L2136".

SUMÁRIO

[00024] O grafeno e a produção de grafeno, incluindo um aparelho e um método para expansão de grafite para grafeno, são descritos na presente invenção.

[00025] Em um primeiro aspecto, uma composição inclui grafite desidrogenada compreendendo uma pluralidade de flocos. Os flocos têm pelo menos um floco em 10 tendo um tamanho em excesso de 10 micrômetros quadrados, uma espessura média de 10 camadas de átomos ou menos, e uma densidade de defeito característica de pelo menos 50% dos espectros μ-Raman da grafite desidrogenada coletada a 532 nm de excitação com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco, com uma relação de área D / G menor do que 0,5.

[00026] Em um segundo aspecto, uma composição inclui grafite desidrogenada compreendendo uma pluralidade de flocos tendo pelo menos um floco em 10 tendo um tamanho em excesso de 10 micrômetros quadrados, um coeficiente de valor de determinação do ajuste de pico único 2D de espectros μ-Raman do grafite hidrogenada coletada a 532 nm de excitação com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco maior do que 0,99 para mais de 50% dos espectros, e uma densidade de defeitos característica de pelo menos 50% dos espectros μ-Raman da grafite desidrogenada coletada a excitação a 532 nm com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco com uma relação de área D / G menor do que 0,5.

[00027] O primeiro ou segundo aspecto pode incluir um ou mais dos seguintes recursos. Mais de 60%, por exemplo, mais de 80%, ou mais de 85% dos espectros μ-Raman da grafite desidrogenada podem ter um coeficiente de determinação maior do que 0,99. Mais de 40%, por exemplo, mais de 50% ou mais de 65% dos espectros μ-Raman da grafite desidrogenada podem ter um coeficiente de determinação maior do que 0,995. Pelo menos um floco em seis pode ter um tamanho maior do que 10 micrômetros quadrados, por exemplo, pelo menos um floco em quatro. Pelo menos um floco em dez pode ter um tamanho maior do que 25 micrômetros quadrados, por exemplo, pelo menos dois flocos em dez. A espessura média pode ser de sete camadas de átomos ou menos, por exemplo, cinco camadas de átomos ou menos. A densidade de defeitos pode ser característica de pelo menos 80% dos espectros recolhidos possuindo uma razão de área D / G menor do que 0,5, por exemplo, pelo menos 95% dos espectros recolhidos possuindo uma razão de área D / G menor do que 0,5. A densidade de defeitos pode ser característica de pelo menos 80% dos espectros recolhidos possuindo uma razão de área D / G menor do que 0,5, por exemplo, pelo menos 95% dos espectros recolhidos possuindo uma razão de área D / G menor do que 0,5. A densidade de defeitos pode ser característica de pelo menos 50% dos espectros recolhidos possuindo uma razão de área D / G menor do que 0,2, por exemplo, pelo menos 70% dos espectros recolhidos possuindo uma razão de área D / G menor do que 0,2. A densidade do defeito pode ser característica da razão média de área D / G menor do que 0,8, por exemplo, menor do que 0,5 ou menor do que 0,2. A composição pode ser um pó particulado de flocos de grafite desidrogenada, por exemplo, um pó particulado preto de flocos de grafite desidrogenada. A pluralidade dos flocos da grafite desidrogenada pode ser enrugada, amassada ou dobrada, por exemplo, em que a pluralidade dos flocos é montada em uma estrutura tridimensional. A largura total máxima de metade do pico G nos espectros μ-Raman da grafite dessalinizada recolhida a 532 nm excitação com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco pode ser maior do que 20 centímetros recíprocos, por exemplo, maiores do que 25 centímetros recíprocos ou maior do que 30 centímetros recíprocos. Os espectros μ-Raman da grafite desidrogenada recolhida a excitação a 532 nm com uma resolução maior do que 1,8 centímetro recíproco podem apresentar um pico largo na gama entre 1000 e 1800 centímetros recíprocos com largura total a meio máximo de mais de 200 centímetros recíprocos, por exemplo, mais de 400 centímetros recíprocos. Mais de 1%, por exemplo, mais de 5% ou mais de 10% dos flocos podem ter uma espessura de mais de 10 camadas de átomos. A composição pode ser um compósito, por exemplo, em que o compósito inclui ainda carvão ativado ou em que o compósito inclui ainda um polímero. A composição pode ser um compósito e pelo menos 30%, por exemplo, pelo menos 50% ou pelo menos 70% de locais de carbono hibridados sp3 da composição são um ou mais funcionalizados com um grupo químico não hidrogênio, reticulado com locais de carbono hibridados sp3 de outros flocos, ou de outro modo quimicamente modificados.

[00028] Um eletrodo pode incluir o composto do primeiro ou segundo aspecto. O eletrodo pode ser parte de uma bateria ou de um capacitor eletroquímico, por exemplo, uma bateria de lítio, uma bateria de íons de lítio, uma bateria de ânodo de silício ou uma bateria de enxofre de lítio.

[00029] Em um terceiro aspecto, uma composição pode incluir a grafite hidrogenada compreendendo uma pluralidade de flocos. Os flocos podem ter pelo menos um floco em 10 tendo um tamanho em excesso de 10 micrômetros quadrados, uma espessura média de 10 camadas de átomos ou menos, e uma densidade de defeito característica dos espectros μ-Raman da grafita hidrogenada coletada a 532 nm de excitação com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco e um poder de excitação menor do que 2 mW no foco de uma objetiva de 100X tendo uma razão média de área D / G entre 0,2 e 4, em que a maioria dos defeitos são hidrogenação reversível de locais de carbono hibridizados sp3 longe das bordas dos flocos.

[00030] Em um terceiro aspecto, uma composição pode incluir uma grafite hidrogenada reversivelmente compreendendo uma pluralidade de flocos tendo pelo menos um floco em 10 tendo um tamanho em excesso de 10 micrômetros quadrados, um coeficiente de valor de determinação de ajuste de pico único 2D de espectros μ-Raman da grafite após tratamento térmico em atmosfera inerte a 2 mbar e 800°C, coletada a 532 nm de excitação com resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco, maior do que 0,99 para mais de 50% dos espectros, e uma característica de densidade de defeitos Espectros μ- Raman da grafite hidrogenada recolhidos a 532 nm de excitação com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco e um poder de excitação menor do que 2 mW no foco de uma objetiva de 100X com uma razão média D / G entre 0,2 e 4. A maioria dos defeitos são hidrogenação reversível dos locais de carbono hibridizados com sp3, afastados das bordas dos flocos.

[00031] O terceiro aspecto e o quarto aspecto podem incluir um ou mais dos seguintes recursos. Mais de 60%, por exemplo, mais de 80%, ou mais de 85% dos espectros μ-Raman da grafite podem ter o coeficiente de valor de determinação maior do que 0,99. Mais de 40%, por exemplo, mais de 50% ou mais de 65% dos espectros μ-Raman da grafite podem ter o coeficiente de determinação maior do que 0,995. Pelo menos um floco em seis pode ter um tamanho maior do que 10 micrômetros quadrados, por exemplo, pelo menos um floco em quatro. Pelo menos um floco em dez pode ter um tamanho maior do que 25 micrômetros quadrados, por exemplo, pelo menos dois flocos em dez. A espessura média pode ser de sete camadas de átomos ou menos, por exemplo, cinco camadas de átomos ou menos. A densidade do defeito pode ser característica de pelo menos 50% dos espectros μ- Raman coletados em excitação de 532 nm com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco e um poder de excitação menor do que 2 mW no foco de uma objetiva de 100X com uma relação de área D / G maior do que 0,5, por exemplo, pelo menos 80% ou pelo menos 95% dos espectros recolhidos com uma relação de área D / G maior do que 0,5. A densidade de defeitos pode ser característica de pelo menos 50% dos espectros recolhidos com uma relação de área D / G maior do que 0,8, por exemplo, pelo menos 60% ou pelo menos 90% dos espectros recolhidos com uma relação de área D / G maior do que 0,8. A densidade de defeitos pode ser característica da relação de área média D / G entre 0,4 e 2, por exemplo, entre 0,8 e 1,5. Pelo menos 60%, por exemplo, pelo menos 75% dos defeitos podem ser hidrogenação reversível dos locais de carbono hibridizados em sp3, afastados das bordas dos flocos. A composição pode ser um compósito e pelo menos 5%, por exemplo, pelo menos 10%, dos locais de carbono hibridados sp3 da composição podem ser um ou mais de a) funcionalizados com um grupo químico, b) reticulados com hélice sp3 locais de carbono de outros flocos, ou c) de outro modo quimicamente modificados.

[00032] Em um quinto aspecto, um aparelho para a expansão da grafite para grafeno inclui pelo menos um recipiente fornecido para receber um eletrólito, pelo menos um ânodo e pelo menos um cátodo, em que o cátodo contém diamante ou é constituído pelo mesmo.

[00033] O quinto aspecto pode incluir um ou mais dos seguintes recursos. O aparelho pode incluir um separador que separa o ânodo do cátodo. O separador pode estar em contato com a superfície do ânodo ou o separador pode ser diamante e / ou politetrafluoroetileno e / ou Al2O3 e / ou cerâmica e / ou quartzo e / ou vidro contêm ou consistem nos mesmos. A lata pode incluir meios de acionamento com os quais o separador e, opcionalmente, o ânodo, são rotativos. O aparelho pode incluir um separador e, opcionalmente, um ânodo, que são montados de forma deslocável de modo que a distância entre o cátodo e o separador seja mutável em funcionamento do aparelho. O aparelho pode incluir uma fonte de alimentação elétrica configurada para aplicar uma tensão CC de cerca de 5 V a cerca de 60 V entre o ânodo e o cátodo, ou de cerca de 15 V a cerca de 30 V, em que a tensão é opcionalmente pulsada. O aparelho pode incluir um aparelho de alimentação pelo qual as partículas de eletrólito e grafite podem ser alimentadas como uma dispersão no pelo menos um recipiente e / ou um aparelho de descarga pelo qual os flocos de eletrólito e grafeno são descarregáveis de pelo menos um recipiente como uma dispersão.

[00034] Em um sexto aspecto, um método para a expansão da grafite ao grafeno inclui a introdução de partículas de grafite e pelo menos um eletrólito em pelo menos um recipiente, aplicando uma tensão elétrica a pelo menos um ânodo e pelo menos um cátodo para que a grafita seja expandida, em que o cátodo contém ou consiste em diamante e hidrogênio é produzido no cátodo.

[00035] O sexto aspecto pode incluir um ou mais dos seguintes recursos. O hidrogênio pode ser intercalado nas partículas de grafite e / ou quimicamente absorvido nas partículas de grafite, de modo que os flocos de grafeno são esfoliados das partículas de grafite. O ânodo pode ser separado do cátodo por meio de um separador. O separador pode conter ou consistir em diamante e / ou politetrafluoroetileno e / ou Al2O3 e / ou cerâmica e / ou quartzo e / ou vidro. O separador e, opcionalmente, o ânodo, podem ser colocados em rotação e / ou em que o separador e, opcionalmente, o ânodo são deslocados de modo a que a distância entre o cátodo e o separador se altere durante o funcionamento do aparelho. Uma tensão elétrica de cerca de 5 V a cerca de 60 V, ou uma tensão elétrica de cerca de 10 V a cerca de 50 V, ou uma tensão elétrica de cerca de 12 V a cerca de 45 V, ou uma tensão elétrica de cerca de 15 V a cerca de 30 V pode ser aplicado entre o ânodo e o cátodo. As partículas de grafite podem ser fornecidas de maneira contínua ao recipiente e / ou os flocos de grafeno são removidos de maneira contínua do recipiente. Os flocos de grafeno podem ser tratados com foto para desidrogenação, por exemplo, em que o foto-tratamento pode incluir iluminar os flocos de grafeno com luz visível, UV ou micro-ondas, em que mais de 50% dos locais de carbono hibridados sp3 hidrogenados são desidrogenados. O método pode incluir um tratamento térmico subsequente dos flocos de grafeno a uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 800°C, ou de cerca de 300°C a cerca de 650°C, e por um período de cerca de 1 min a cerca de 60 min, ou de cerca de 15 min a cerca de 40 min. Os flocos de grafeno podem ter uma área de superfície média de mais de 10 um2 ou mais de 50 um2 ou de mais de 100 um2.

[00036] Os detalhes de uma ou mais implementações são apresentados nos desenhos juntos e na descrição abaixo. Outras características, objetos e vantagens serão evidentes a partir da descrição e desenhos e das reivindicações.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00037] A FIGURA 1 é uma representação esquemática de um aparelho para a expansão de grafite.

[00038] A FIGURA 1a é uma representação esquemática da grafite hidrogenada e do grafeno produzidos por meio do aparelho da FIGURA 1 e o impacto de várias etapas de processamento subsequentes nesse material.

[00039] As FIGURAS 2a, 2b são micrografias eletrônicas de varredura de grafite após a expansão eletroquímica.

[00040] A FIGURA 2c são micrografias eletrônicas de varredura de ELICARB GRAPHENE.

[00041] A FIGURA 2d são micrografias eletrônicas de varredura de GRAPHENEA RGO.

[00042] A FIGURA 3 é um espectro Raman de partículas de grafite que foram expandidas e tratadas termicamente.

[00043] A FIGURA 4a é uma imagem de microscopia μ-Raman resolvida espacialmente de uma amostra de grafeno produzida por meio do aparelho da FIGURA 1

[00044] A FIGURA 4b é uma imagem de microscopia μ-Raman resolvida espacialmente de uma amostra de GRAPHENEA RGO.

[00045] A FIGURA 4c é uma imagem de microscopia μ-Raman espacialmente resolvida de uma amostra de ELICARB GRAPHENE.

[00046] A FIGURA 4d é uma imagem de microscopia μ-Raman espacialmente resolvida de uma amostra de grafite expandida L2136.

[00047] A FIGURA 5 é um gráfico de um par de espectros Raman sobrepostos de camadas de grafite hidrogenadas em um único local.

[00048] A FIGURA 6a mostra os dados de espectroscopia de pico 2D e um pico equipado com um erro de mínimos quadrados para grafite adequado para o uso como material de partida no aparelho da FIGURA 1

[00049] A FIGURA 6b mostra os dados de espectroscopia de pico 2D e um pico equipado com erro de mínimos quadrados para ELICARB GRAPHENE.

[00050] A FIGURA 6c mostra os dados de espectroscopia de pico 2D e um pico equipado com erro de mínimos quadrados para uma primeira amostra de camadas de grafite separadas e desidrogenadas.

[00051] A FIGURA 6d mostra os dados de espectroscopia de pico em 2D e um pico de erro quadrático mínimo equipado para uma segunda amostra de camadas de grafite separadas e desidrogenadas.

[00052] Como os símbolos de referência nos vários desenhos indicam elementos semelhantes.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00053] A FIGURA 1 mostra um aparelho 1 que pode ser usado com a finalidade de produzir grafeno usando os métodos descritos na presente invenção. O aparelho 1 inclui basicamente um recipiente 10 que é delimitado por meio de uma parede de recipiente 101. O recipiente 10 pode ter uma base redonda e uma forma geralmente cilíndrica.

[00054] Na modalidade ilustrada, um cátodo 3 está disposto no recipiente 10 e ou forma a superfície inferior ou preenche substancialmente toda a superfície inferior do recipiente 10. O cátodo 3 inclui um corpo de base 31 que contém, por exemplo, um metal, uma liga ou silício poroso. Uma camada de diamante é depositada no corpo base 31 e pode ser produzida, por exemplo, por deposição química de vapor. A camada de diamante do cátodo 3 pode ter uma espessura de cerca de 0,5 um a cerca de 20 a um ou de cerca de 2 a cerca de 5 um. A camada de diamante do cátodo 3 pode opcionalmente ser dopada usando um dopante do tipo n ou p para reduzir a resistência elétrica do cátodo. Em algumas implementações, o boro pode ser usado como um dopante.

[00055] Um ânodo 4 também está disposto no recipiente 10. O ânodo tem uma forma e tamanho que ocupa substancialmente toda a base do recipiente 10. Desta maneira, um campo elétrico amplamente homogêneo é gerado no recipiente 10 e uma grande porcentagem do volume do recipiente pode ser usado na produção do grafeno.

[00056] Em algumas implementações, o ânodo 4 pode incluir ou ser formado por um metal ou uma liga. Em algumas implementações, o ânodo 4 também pode incluir ou ser formado de diamante. O diamante pode ser montado em um corpo de base, como descrito em relação ao cátodo, ou implementado como camada de diamante independente.

[00057] Um separador opcional 5 está também disposto no recipiente 10. O separador 5 pode incluir ou ser formado, por exemplo, de politetrafluoroetileno (PTFE), diamante, Al2O3 ou outro material. O separador 5 pode incluir ou ser formado por um dielétrico. O separador 5 pode ser fornecido com furos ou com poros que, por exemplo, têm um diâmetro menor do que 10 um, menor do que 5 um, menor do que 1 micrômetro ou menor do que 0,5 um. Isto permite a passagem de eletrólito (por exemplo, água líquida) e íons através do separador 5, evitando que as partículas de grafite ou grafeno que se encontram no interior do recipiente 10 entrem em contato com o ânodo 4.

[00058] Na implementação ilustrada, o separador 5 separa uma câmara de cátodo 30 de uma câmara de ânodo 40. Em outras implementações, o separador 5 pode ser depositado diretamente no ânodo 4 ou fixado no ânodo 4, por exemplo, por meio da ligação adesiva. Consequentemente, a câmara de ânodo 40 pode ser omitida em algumas implementações.

[00059] Em operação, pelo menos um eletrólito é disposto no recipiente 10 entre o anodo 4 e o cátodo 3. Em algumas implementações, o eletrólito pode ser um eletrólito aquoso, e pode opcionalmente conter substâncias para aumentar a condutividade elétrica, como, por exemplo, ácidos diluídos ou sais. Em outras implementações, o eletrólito pode incluir ou ser formado por pelo menos um solvente orgânico. Ainda em outras implementações, eletrólito pode incluir carbonato de propileno e / ou dimetilformamida e / ou sais orgânicos, cujos íons inibem a formação de uma rede cristalina estável através da deslocalização de carga e efeitos estéricos de modo a que sejam líquidos a temperaturas menores do que 100oC.

[00060] Além disso, a grafite na forma de partículas 2 está disposta na câmara de cátodo 30 durante a operação do aparelho 1. As partículas de grafite 2 estão dispersas no eletrólito.

[00061] Com esse arranjo, uma tensão elétrica entre aproximadamente 5 V e aproximadamente 60 V, ou entre aproximadamente 15 V e aproximadamente 30 V, é aplicada entre o cátodo 3 e o anodo 4 por uma fonte de tensão elétrica 6. Isso gera um campo elétrico no eletrólito.

[00062] Com uma tensão elétrica tão alta presente, a água e / ou um solvente orgânico presente no eletrólito podem ser dissociados com alta eficiência. Isto produz hidrogênio no cátodo 3 e oxigênio no ânodo 4. O grafite disposto na câmara de cátodo 30 retém este hidrogênio por meio da intercalação de átomos ou moléculas individuais entre os planos de rede da rede de grafite e / ou quimiossorção de átomos ou moléculas individuais no ânodo superfície. Em outras palavras, o grafite se torna hidrogenado. O separador 5 impede assim que a grafite entre em contato com o ânodo 4, por exemplo, penetrando na câmara de ânodo 40. Dessa maneira, o grafite disposto no recipiente 10 é mantido afastado do oxigênio resultante no ânodo 4 e o oxigênio não se intercala na grafite.

[00063] Por meio da rotação do separador 5 no recipiente 10, pode ser produzido um fluxo de cisalhamento na câmara de cátodo 30 que conduz à mistura do eletrólito e da grafite dispersa. Esta mistura pode fornecer um tratamento uniforme das partículas de grafite.

[00064] Além disso, o aparelho 1 pode incluir um aparelho de alimentação opcional 11 através do qual eletrólito e grafite podem ser introduzidos como uma dispersão na câmara de cátodo 30. Além disso, o aparelho 1 pode incluir um aparelho de descarga opcional 12 através do qual a grafite hidrogenada 7 pode ser descarregada. O transporte de massa de um aparelho de alimentação 11 que é geralmente concêntrico com a base do recipiente 10 para um aparelho de descarga 12 que está disposto em um rebordo periférico do recipiente 10 pode ser encorajado pela rotação do separador 5. Desta forma, o aparelho 1 pode ser operado de maneira contínua alimentando de maneira contínua as partículas de grafite 2 através do aparelho de alimentação 11 e descarregando grafite hidrogenada 7 através do aparelho de descarga 12.

[00065] A FIGURA 1a é uma representação esquemática da grafite hidrogenada produzida pelo aparelho 1 e o impacto de várias etapas de processamento subsequentes nesse material.

[00066] Em particular, o numeral de referência 105 designa a suspensão de grafite hidrogenada descarregada do aparelho 1. Como discutido acima, a suspensão 105 inclui as camadas de grafite hidrogenadas 106 com hidrogênio intercalado e / ou quimicamente absorvido. Pelo menos parte do hidrogênio quimicamente absorvido está ligado aos locais de carbono hibrido com sp3 107 afastados das bordas das camadas 106. Na representação esquemática da FIGURA 1a, as camadas de grafite hidrogenadas 106 são esquematicamente ilustradas como linhas curvas ou retas relativamente longas e os locais de carbono hibridados com sp3 107 são esquematicamente ilustrados como linhas curtas que ramificam as linhas mais longas que representam as camadas 106.

[00067] A suspensão 105 descarregada do aparelho 1 também inclui os solventes orgânicos ou sais 108 a partir de eletrólito da célula eletroquímica. Na representação esquemática da FIGURA 1a, os solventes orgânicos ou sais 108 são esquematicamente ilustrados como pequenos "x".

[00068] As camadas de grafite hidrogenadas 106 são expandidas eletroquimicamente em relação à grafite que foi introduzida no aparelho 1. Em particular, a hidrogenação da grafite de entrada é suficiente para causar pelo menos a delaminação parcial das camadas adjacentes, levando à “expansão eletroquímica” da grafite sem completa separação física de todas as camadas umas das outras. Na representação esquemática da FIGURA 1a, a expansão eletroquímica é esquematicamente ilustrada mostrando os grupos de camadas 106 em proximidade física uma da outra. Em alguns casos, as camadas vizinhas mais próximas 106 incluem a hidrogenação intersticial nos locais 107 e / ou solventes orgânicos ou sais 108. Em outros casos, as camadas vizinhas mais próximas 106 não incluem a hidrogenação intersticial nos locais 107 e / ou solventes orgânicos ou sais 108.

[00069] Não obstante as não-idealidades do tamanho finito das camadas 106, a separação incompleta das camadas 106, e a presença de impurezas tais como os locais de carbono hibridados em sp3 107, as camadas de grafite hidrogenadas 106 podem exibir as propriedades semelhantes a grafeno. Em particular, a área superficial específica e a resistência mecânica das camadas de grafite hidrogenadas 106 podem ser muito altas. As assinaturas características de camadas empilhadas AB em espalhamento de raios X ou espalhamento Raman são fortemente reduzidas ou ausentes.

[00070] Em algumas implementações, os solventes orgânicos ou sais do eletrólito podem ser removidos das camadas de grafite hidrogenada 106 por meio da lavagem ou enxaguamento com solventes adequados, por exemplo, etanol ou acetona.

[00071] A suspensão de grafite hidrogenada após lavagem / enxaguamento é designada por meio do número de referência 110 na FIGURA 1a. Após lavagem / enxaguamento, o número de locais de carbono hibridados em sp3 107 em camadas de grafite hidrogenada 106 permanecerá geralmente inalterado de forma eficaz. Dessa maneira, na representação esquemática, as camadas 106 continuam a incluir os locais de hidrogenação 107 na suspensão 110.

[00072] Além disso, embora possa haver alguma delaminação aumentada de camadas adjacentes 106, por exemplo, devido a forças de cisalhamento que surgem durante a lavagem ou enxaguamento, o efeito primário da lavagem ou enxaguamento é remover os solventes orgânicos ou sais 108. Dessa maneira, na representação esquemática, pelo menos, algumas camadas 106 são mostradas em estreita proximidade umas das outras.

[00073] Em algumas implementações, em vez de remover os solventes orgânicos ou sais 108 por meio da lavagem / enxaguamento, os solventes orgânicos ou sais 108 podem ser removidos por meio da evaporação seletiva dos solventes orgânicos ou sais 108 da suspensão 105 em um processo de destilação. Em algumas implementações, tal processo de destilação pode ser combinado com um processo de tratamento térmico que produz a suspensão 115, como descrito abaixo.

[00074] Em algumas implementações, tanto um processo de lavagem / enxaguamento como de destilação podem ser usados com a finalidade de remover solventes orgânicos ou sais 108.

[00075] Independentemente de como a suspensão 110 seja atingida, as camadas de grafite hidrogenada 106 continuam a apresentar propriedades do tipo grafeno, incluindo uma área superficial específica elevada e resistência mecânica e a ausência de assinaturas da característica das camadas empilhadas AB.

[00076] A suspensão 105 ou a suspensão 110 podem ser tratadas usando um processo de tratamento térmico com a finalidade de produzir um material de grafite hidrogenado seco 115. O processo de tratamento térmico é geralmente realizado em ar ou atmosfera inerte menor do que 300°C. O processo de tratamento térmico geralmente inclui um aquecimento rápido o líquido de suspensão na fase gasosa. Uma vez que também se pode encontrar algum líquido entre camadas de grafite hidrogenadas adjacentes 106, a evaporação deste líquido geralmente separa as camadas de grafite hidrogenadas adjacentes 106 e “expande” a grafite. O material 115 inclui as camadas de grafite hidrogenadas 106 que incluem locais de carbono hibridados com sp3 107. Após tratamento térmico, o número de locais de carbono hibridados em sp3 107 em camadas de grafite hidrogenada 106 permanecerá geralmente inalterado. Dessa maneira, na representação esquemática, as camadas 106 continuam a incluir os locais de hidrogenação 107 no material de grafite hidrogenado 115.

[00077] Além disso, embora possa haver alguma delaminação incidental aumentada das camadas adjacentes 106, o efeito primário do tratamento térmico é a remoção do eletrólito orgânico circundante e expansão das camadas de grafite hidrogenada 106. A densidade macroscópica das camadas de grafite hidrogenada 106 no material 115 é assim geralmente significativamente inferior à densidade macroscópica das camadas de grafite hidrogenadas 106 na suspensão 105 ou na suspensão 110.

[00078] Após tratamento térmico, as camadas de grafite hidrogenada 106 em material carbonado seco 115 continuam a exibir as propriedades semelhantes a grafeno, incluindo a área superficial específica elevada e resistência mecânica e a ausência de assinaturas de característica de camadas empilhadas AB.

[00079] Em algumas implementações, o material de grafite hidrogenado seco 115 é submetido a um tratamento térmico de desidrogenação que produz um material de grafite desidratado seco não separado 120. O tratamento térmico de desidrogenação geralmente ocorre em temperaturas superiores a 300°C e retira hidrogênio das camadas de grafite hidrogenadas 106 com a finalidade de produzir camadas de grafite 116. As camadas de grafite desidrogenadas 116 são geralmente 1 a 10 camadas de átomos ou planos de treliça de espessura e têm um baixo teor de hidrogênio. Em algumas implementações, a desidrogenação pode ocorrer com pressão parcial de oxigênio diminuída, por exemplo, em nitrogênio ou gás argônio a 2 a 20 mbar.

[00080] Na representação esquemática, as camadas de grafite desidrogenadas 116 não estão separadas umas das outras e não incluem quaisquer locais de hidrogenação 107. Contudo, no mundo real, as camadas de grafite desidrogenadas 116 geralmente não estão completamente isentas de hidrogênio. Em vez disso, as camadas de grafite desidrogenadas 116 incluirão tipicamente alguma quantidade de locais de hidrogenação residuais 107 ou outras porções de carbono sp3 que são características do processo de fabricação.

[00081] No entanto, após o tratamento térmico de desidrogenação, o material de grafite desidrogenado 120 não apenas continua a exibir as propriedades semelhantes a grafeno que foram discutidas anteriormente (isto é, alta área superficial específica e resistência mecânica e a ausência de assinaturas de características de camadas empilhadas AB), mas também as propriedades adicionais do tipo grafeno características da hibridização sp2 de quase todo o carbono nas camadas de grafite desidrogenadas 116. Por exemplo, os defeitos químicos visíveis pelo espalhamento Raman são fortemente reduzidos. Além disso, a transparência óptica diminui. Essa diminuição está associada a uma diminuição no gap da banda. Além disso, a condutividade de elétrons das camadas de grafite desidrogenadas 116 é maior do que a condutividade de elétrons das camadas 106.

[00082] Em algumas implementações, o material de grafite hidrogenado seco não separado 115 está sujeito a um tratamento de separação que produz uma suspensão de grafite separada e hidrogenada 125. Por exemplo, em algumas implementações, o material de grafite hidrogenado seco 115 pode ser disperso em líquidos adequados, por exemplo, com o ajuda de ultrassom ou pura força, para separar completamente os flocos uns dos outros. Em algumas implementações, pode ser usada água com vários tensoativos, mesitileno, dimetilsulfóxido, benzeno ou as misturas dos mesmos.

[00083] A suspensão de grafite hidrogenada 125 inclui as camadas de grafite separadas e hidrogenadas 106 que incluem os locais de carbono hibridados com sp3 107. Após a separação, o número de locais de carbono hibridados em sp3 107 em camadas de grafite hidrogenadas 106 permanecerão geralmente inalterado. Dessa maneira, na representação esquemática, as camadas 106 continuam a incluir os locais de hidrogenação 107 no material de grafite hidrogenado 115.

[00084] Na representação esquemática, cada camada individual 106 é separada das outras camadas 106. No entanto, no mundo real, pelo menos algumas camadas 106 geralmente não são separadas de todas as outras camadas 106. No entanto, após o tratamento de separação, as camadas 106 na suspensão de grafite hidrogenada 125 apresenta propriedades do tipo grafeno, incluindo uma elevada área superficial específica e resistência mecânica e a ausência de assinaturas características de camadas empilhadas AB. Além disso, as camadas individuais 106 podem ser identificadas microscopicamente. Estas camadas 106 são muitas vezes enrugadas e amassadas, o que indica que elas têm apenas algumas camadas de átomos de espessura.

[00085] Com base nestas propriedades, acredita-se que a suspensão de grafite hidrogenada 125 seria uma adição útil ao polímero e outros compósitos. Em particular, a suspensão de grafite hidrogenada 125 proporciona os flocos finos e grandes enquanto retém algum carbono hibridado sp3. Tais locais de carbono hibridados com sp3 podem ser úteis, por exemplo, como locais de reação com a finalidade de formar as ligações químicas ou outras interações com outros constituintes do compósito.

[00086] Em algumas implementações, as camadas de grafite separadas e hidrogenadas 106 da suspensão de grafite hidrogenada 125 são submetidas a um tratamento térmico de desidrogenação que produz uma amostra de grafite separada e desidrogenada 130. Por exemplo, o líquido na suspensão de grafite 125 pode ser evaporado (por exemplo, por vazamento gota a gota) para fornecer camadas de grafite hidrogenadas secas 106. As camadas de grafite hidrogenadas secas 106 podem ser submetidas ao tratamento térmico de desidrogenação. Como outro exemplo, a suspensão de grafite 125 pode ser encerrada em uma câmara resistente à pressão e toda a suspensão 125 pode ser submetida ao tratamento térmico de desidrogenação. A grafite separada e desidrogenada 116 na amostra de grafite 130 pode assim ser seca ou em suspensão líquida.

[00087] O tratamento térmico de desidrogenação pode incluir as amostras sujeitas a temperaturas superiores a 300°C e baixas pressões parciais de oxigênio, por exemplo, em nitrogênio ou gás argônio a 2 a 20 mbar.

[00088] Na representação esquemática, as camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 da amostra 130 não incluem quaisquer locais de hidrogenação 107. Contudo, no mundo real, camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 geralmente não irão ficar completamente isentas de hidrogênio. Em vez disso, as camadas de grafite desidrogenadas 116 incluirão tipicamente alguma quantidade de locais de hidrogenação residuais 107 ou outras porções de carbono sp3 que são características do processo de fabricação. Além disso, na representação esquemática, cada grafite desidrogenada 116 da amostra 130 é separada das outras camadas 116. No entanto, no mundo real, pelo menos algumas camadas de grafite desidrogenadas 116 geralmente não serão separadas de todas as outras camadas 116. Por exemplo, em algumas implementações, 1% ou mais das camadas 116 podem ter uma espessura de mais de 10 camadas de átomos, por exemplo, mais de 5% ou até mais do que 10% dos flocos podem ter uma espessura de mais de 10 camadas de átomos. Como outro exemplo, em algumas implementações, 1% ou mais das camadas 116 podem ter uma espessura de mais de 50 ou mesmo 100 camadas de átomos, por exemplo, mais de 5% ou até mais que 10% dos flocos podem ter uma espessura de mais de 50 ou 100 camadas de átomos.

[00089] No entanto, as camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 da amostra 130 exibem propriedades semelhantes a grafeno, incluindo uma área superficial específica elevada, resistência mecânica e uma ausência de assinaturas de características de camadas empilhadas AB, bem como propriedades semelhantes a grafeno características de hibridação sp2 de quase todo o carbono em camadas de grafite desidrogenadas 116. Por exemplo, os defeitos químicos visíveis por meio do espalhamento Raman são fortemente reduzidos, a transparência óptica diminui e a condutividade eletrônica das camadas de grafite 116 é elevada. Além disso, as camadas individuais de grafite desidrogenadas 116 podem ser identificadas microscopicamente. Estas camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 são frequentemente enrugadas e amassadas, o que indica que elas têm apenas poucas camadas de átomos de espessura.

[00090] Como resultado final, as camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 podem ser referidas como grafeno em que muitas das partículas individuais têm uma espessura de apenas 1 a 10 camadas de átomos e dimensões laterais que são herdadas do material de grafite de partida (muitas vezes em excesso) de 100 micrômetros) são produzidos. Em contraste com outras técnicas, o grafeno inclui um baixo número de camadas (isto é, tem uma espessura pequena) e apresenta propriedades semelhantes a grafeno em vez de propriedades de grafite a granel. De fato, o método é capaz de produzir flocos de grafeno relativamente grandes com uma área média maior do que 10 um2, maior do que 50 um2 ou maior do que 100 um2. Este método e aparelho permitem, dessa maneira, que o grafeno de alta qualidade seja produzido em grandes quantidades. A área superficial média pode ser determinada por meio da microscopia eletrônica de transmissão ou microscopia eletrônica de varrimento de uma amostra com uma pluralidade de flocos de grafeno, em que o tamanho dos flocos de grafeno individuais é determinado por meio da análise de imagem e análise estatística.

[00091] Além disso, uma amostra 130 de camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 pode apresentar várias características que a distinguem das amostras de grafeno e material de grafite produzidas por meio de outros métodos. Por exemplo, uma amostra 130 de camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 pode ser produzida com a finalidade de produzir um pó particulado que é de cor preta e relativamente fácil de manusear em uma variedade de diferentes contextos. Por exemplo, o pó pode ser misturado a granel em líquidos - com ou sem dispersantes - com a finalidade de formar as suspensões como tintas ou compósitos poliméricos.

[00092] Além disso, como discutido acima, as camadas de grafite 116 de uma amostra 130 de camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 que são suportadas por meio de uma superfície podem aparecer sob microscopia eletrônica de varrimento ou outra modalidade de imagiologia com rugas que surgem devido a amassar ou dobrar as camadas 116. Não somente tal enrugamento indica o baixo número de camadas e a pequena espessura das camadas 116, o enrugamento também indica que a fabricação de estruturas tridimensionais nas quais as camadas de grafite 116 não estão confinadas a um único plano pode ser possível.

[00093] As FIGURAS 2a, 2b, 2c, 2d são micrografias eletrônicas de varredura de diferentes amostras em ampliações indicadas pelas respectivas barras de escala.

[00094] A FIGURA 2a são micrografias de varrimento eletrônico de camadas de grafite expandidas e desidrogenadas 116 após a expansão eletroquímica usando o método descrito acima e após expansão térmica e desidrogenação concorrente por meio do aquecimento em atmosfera de argônio a 2 mbar e 770°C. Uma separação aproximadamente vertical do grafeno em camadas finas ao longo do eixo c pode ser vista na figura e não há evidência de separação no plano e fratura de planos. Dessa maneira, acredita-se que a expansão eletroquímica e térmica atua especificamente para causar a separação do eixo c, e a estrutura cristalina hexagonal e o tamanho do domínio da grafite fonte são preservados nos flocos de grafeno do produto. Estas camadas individuais são semelhantes aos planos de treliça do cristal de grafite, isto é, a estrutura lateral da grafite que é usada como material de partida permanece.

[00095] As FIGURAS 2b, 2c, 2d são micrografias de varredura eletrônicas de amostras que foram revestidas por meio da imersão a partir de dispersões em uma única pastilha de silício condutores dopados com boro polidos, <100>. Em particular, a FIGURA 2b mostra camadas de grafeno que foram esfoliadas de grafite expandida semelhante ao mostrado na FIGURA 2a e dispersos em um solvente e depois revestidos sobre o substrato de silício. A grande extensão lateral do grafeno é claramente visível e, neste exemplo em particular, é mais de 100 um.

[00096] Em contraste, a FIGURA 2c mostra o grafeno obtido a partir de uma dispersão comercial de ELICARB GRAPHENE. Como mostrado, o grafeno exibe um tamanho médio de cerca de 1 um e não foram observados flocos com um diâmetro maior do que 2 micrômetros.

[00097] A FIGURA 2d mostra GRAPHENEA RGO comercial, revestido por meio da imersão a partir de uma dispersão em um substrato de silício. Como mostrado, os flocos individualmente distinguíveis do óxido de grafeno reduzido exibem um diâmetro menor do que 3 micrômetros.

[00098] A FIGURA 3 é um espectro Raman de partículas de grafite que foram expandidas e tratadas termicamente como descrito acima com referência à FIGURA 1 e ilustrado na FIGURA 1a. A simetria e metade da largura total máxima da banda 2D indicam uma expansão do grafite para flocos de grafeno com uma espessura de menos de 10 camadas de átomos. A baixa intensidade relativa da banda D confirma a dessorção de hidrogênio e um baixo número de defeitos estruturais na rede de flocos de grafeno.

[00099] As FIGURAS 4a, 4b, 4c, 4d são imagens de microscopia μ- Raman espacialmente resolvidas de diferentes amostras em um substrato. Em particular, a FIGURA 4a é uma imagem de uma amostra de grafeno produzida por meio da expansão eletroquímica de grafite para grafeno usando uma abordagem consistente com o método descrito acima. A FIGURA 4b é uma imagem de uma amostra de GRAPHENEA RGO. A FIGURA 4c é uma imagem de uma amostra de ELICARB GRAPHENE. A FIGURA 4d é uma imagem de uma amostra de grafite expandida L2136.

[000100] O manuseamento das amostras nas FIGURAS 4a, 4b, 4c, 4d antes da geração de imagens foi mantida quase idêntico ao possível, para que uma comparação direta das imagens pudesse ser significativa. Em particular, as quatro amostras diferentes foram dispersas em mesitileno e depois vazadas em locais diferentes em uma única pastilha de Si <100> polida, dopada com boro e condutora de boro. Antes de fundição por gota, as dispersões foram colocadas em um banho de ultrassom suave a ~ 40W / l para melhorar a homogeneidade. O mesitileno foi evaporado das peças fundidas a 300°C em uma placa de aquecimento. Uma vez que o ponto de ebulição do mesitileno é de aproximadamente 165°C, acredita-se que este tenha removido, de maneira eficaz, o mesitileno das amostras. Para distribuir os flocos, foi adicionada água desionizada na superfície da pastilha quente e uma segunda pastilha foi colocada no topo até que toda a água tivesse evaporado. Material excessivo foi removido por tratamento com ultrasom suave em água deionizada por 3 minutos a ~ 40W / l. Todas as imagens são tiradas dos respectivos locais na única pastilha.

[000101] Para visualizar os quatro diferentes materiais da amostra, um sistema de espectroscopia Renishaw InVia μ-Raman foi ajustado com um objetivo de 100 X e ajustado para um comprimento de onda de excitação de 532 nanômetros. O deslocamento Raman com uma resolução de pelo menos 1,8 centímetro recíproco entre 1265 e 2810 centímetros recíprocos foi mapeado com uma resolução espacial de 1 +/- 0,1 micrômetro sobre as dimensões que variam entre 20000 e 40000 micrômetros quadrados.

[000102] Uma linha de base subtraída das imagens foi determinada ajustando os espectros com um polinómio de 6a ordem. Raman alterna entre 1270 e 1720 centímetros recíprocos e entre 2580 e 2790 centímetros recíprocos foram excluídos da linha de base. A intensidade do pico G é representada nas imagens. Para determinar a intensidade do pico G, os espectros foram ajustados a uma forma de pico Pseudo-Voigt em posições entre 1500 e 1700 centímetros recíprocos, desde que a largura total máxima a metade máxima de 110 centímetros recíprocos e intensidade mínima de 0 contagens estivesse presente. As imagens foram analisadas usando o software ImageJ (https://imagej.nih.gov/ij/docs/intro.html).

[000103] Como mostrado, na imagem da amostra de grafeno produzida por meio da expansão eletroquímica de grafite em grafeno (FIGURA 4a), foram produzidos consistentemente flocos com uma área maior do que 15 micrômetros quadrados. De fato, dos flocos resolvidos usando essa abordagem, pelo menos 10% tinham uma área maior do que 15 micrômetros quadrados, por exemplo, pelo menos 15% ou pelo menos 20% tinham uma área maior do que 15 micrômetros quadrados. Em alguns casos, pelo menos 3% tinham uma área maior do que 100 micrômetros quadrados, por exemplo, pelo menos 5% ou pelo menos 8% tinham uma área maior do que 100 micrômetros quadrados.

[000104] Dos flocos que tinham uma área maior do que 15 micrômetros quadrados, a área média dos flocos grandes era entre 100 e 1000 micrômetros quadrados, por exemplo, entre 150 e 700 micrômetros quadrados. O tamanho dos flocos parece ser largamente herdado das dimensões da grafite usada como material de partida e introduzida no aparelho 1 (figura 1).

[000105] Em contraste, a imagem de GRAPHENEA RGO (FIGURA 4b) não parece incluir inequivocamente os flocos tendo uma área maior do que 15 micrômetros quadrados. Em um histograma de uma imagem que mede 32500 micrômetros quadrados, um único floco com uma área maior do que 15 micrômetros quadrados foi incluído. Este único floco, no entanto, também pode ser um artefato resultante da dispersão incompleta do óxido de grafeno no substrato. Independentemente de se este floco único é real ou um artefato, a área média dos flocos maiores é bem menor do que 20 micrômetros quadrados.

[000106] A imagem do ELICARB GRAPHENE (FIGURA 4c) não mostra nenhum floco com uma área maior do que 15 micrômetros quadrados. Isso é totalmente consistente com a alegação do fabricante de um tamanho de partícula na faixa de 0,5 a 2,0 micrômetros.

[000107] A imagem da grafite expandida L2136 (Figura 4d) mostra flocos tendo uma área maior do que 15 micrômetros quadrados. No entanto, a inspeção microscópica indica que esses flocos são bastante espessos em comparação com as amostras de grafeno. A espectroscopia Raman da banda 2D pode ser usada para medir a espessura do floco, isto é, o número médio de camadas de grafeno empilhadas de maneira contínua AB. Detalhes relativos ao procedimento para avaliar os espectros de Raman dos materiais na FIGURA 4a-d para medir a espessura dos flocos são dados abaixo.

[000108] No espalhamento Raman, uma medida indireta do número de camadas de átomos é a simetria de pico da banda 2D. Por exemplo, em Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, é descrito que uma forma assimétrica da banda Raman em torno de 2700 centímetros recíprocos indica que os flocos são mais espessos do que 10 camadas de átomos e que o grafeno esfoliado mecanicamente exibe formas de pico assimétricas mesmo para flocos de duas ou mais camadas de átomos. Embora se acredite que uma determinação estatística direta do número médio de camadas de átomos ainda não tenha sido desenvolvida, acredita-se que a simetria da banda 2D seja a técnica mais adequada para comparações relativas do número médio de camadas de átomos em diferentes amostras.

[000109] A "simetria" de pico pode ser quantificada por meio de uma variedade de abordagens diferentes. Por exemplo, acredita-se que o coeficiente de determinação para um ajuste de pico de Pseudo-Voigt de um único pico seja uma abordagem relativamente robusta. Para este propósito, um procedimento padronizado para preparar, ajustar e avaliar os espectros de grafeno Raman foi desenvolvido e disponibilizado em https://github.com/graphenestandards/raman. Para as avaliações abaixo, o release v1.0 foi usado e o link permanente do script usado é https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082b d587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb. O uso deste script permite que os dados Raman registrados sejam avaliados de maneira transparente e uniforme e permite comparações entre valores obtidos em diferentes laboratórios.

[000110] A espectroscopia Raman de grafite e grafeno também permite a identificação qualitativa de defeitos estruturais e químicos no cristal bidimensional de átomos de carbono. Tais defeitos podem ser vistos no chamado “defeito” D pico em posições entre 1280 e 1450 centímetros recíprocos e o “grafite” G pico em posições entre 1560 e 1610 centímetros recíprocos. O pico G resulta de vibrações no plano de átomos de carbono ligados a sp2. O pico D resulta de vibrações fora do plano. O evento de espalhamento Raman subjacente requer um defeito para a conservação do momento e é atribuível a defeitos estruturais e químicos. Este pico D é ausente dos espectros Raman de grafite ou grafeno sem defeitos como resultado da conservação do momento.

[000111] Os pesquisadores tentaram determinar de forma quantitativa a densidade de defeitos a partir da razão entre a área do pico D e a área do pico G, por exemplo, em Nano Lett. 11, p. 3190 a 3196 (2011) e Spectrosc. EUR. 27, p. 9 a 12 (2015). Acredita-se que a relação não é linear e existe um máximo para densidades de defeitos intermediários. Acredita-se que uma razão de intensidade de pico D / G menor do que 0,5, juntamente com uma única banda 2D distinta, indique uma baixa densidade de defeitos, por exemplo, menor do que 1 x 1011 defeitos por centímetro quadrado. Esta avaliação, no entanto, não leva em consideração efeitos como o estresse (por exemplo, a partir de rugas).

[000112] Mesmo que a atribuição de uma densidade de defeitos em uma escala absoluta seja difícil (particularmente para grandes flocos com uma quantidade significativa de deformação mecânica), uma comparação relativa da relação de área D / G de diferentes materiais é simples e acredita-se que seja uma boa indicação das propriedades do material que dependem da relação do defeito, incluindo a condutividade elétrica e térmica. Por exemplo, um procedimento padronizado para preparar, ajustar e avaliar os espectros de grafeno Raman foi desenvolvido e disponibilizado em https://github.com/graphenestandards/raman. Para as avaliações abaixo, o release v1.0 foi usado. O link permanente do script usado é https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082b d587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb. O uso do script permite que os dados Raman sejam avaliados de maneira transparente e uniforme e permite comparações de valores obtidos em diferentes laboratórios.

[000113] Mais detalhadamente, os espectros Raman são registrados usando excitação a laser de 532 nm entre 1260 e 2810 centímetros recíprocos e uma resolução espectral melhor que 1,8 centímetro recíproco. A potência de excitação é ajustada para valores que evitam o aquecimento local excessivo, por exemplo, menor do que 2 mW no foco de uma objetiva de 100X. O intervalo espectral para avaliação da banda D e G é cortado entre 1266 e 1750 centímetros recíprocos. Um polinômio de segunda ordem foi ajustado aos dados, omitindo-se o alcance da banda D entre 1280 e 1450 centímetros recíprocos e a banda G entre 1480 e 1700 centímetros recíprocos. O resultado foi subtraído dos dados. Os espectros com uma relação sinal-ruído (determinada como a variância quadrada dos dados dividida pela variância quadrada dos resíduos do ajuste da linha de base) menor do que 5000 foram descartados, uma vez que se acredita que eles não permitem uma avaliação confiável do pico.

[000114] Acredita-se ser necessário que mais de 100 espectros devam permanecer para resultados suficientemente significativos a serem obtidos.

[000115] Um primeiro pico Pseudo-Voigt para a banda D é ajustado por meio de uma minimização de mínimos quadrados aos dados corrigidos da linha de base, com o centro restrito entre 1335 e 1360 centímetros recíprocos, a largura total a metade do limite restrito a 10 a 160 centímetros recíprocos, Fração de Gauss a Lorentziana restrita a 0,01 a 1, e a amplitude restrita a valores positivos. Um segundo pico Pseudo-Voigt para a banda G é ajustado por meio de uma minimização de mínimos quadrados aos dados corrigidos da linha de base, com o centro restringido entre 1560 e 1610 centímetros recíprocos, a largura total a metade do limite restrito a 10 a 240 centímetros recíprocos, a Fração de Gauss para Lorentziana restrita a 0,01 para 1, e a amplitude para valores positivos. A área do primeiro pico de Pseudo-Voigt resultante é dividida pela área do segundo pico de Pseudo-Voigt e o resultado é a respectiva razão de área D / G.

[000116] O procedimento produz um valor para a relação de área D / G, onde, por exemplo, valores menores do que 0,8, valores menor do que 0,5 ou valores menor do que 0,2 são indicações de densidade média, baixa ou muito baixa de defeitos, respectivamente.

[000117] As medições Raman resolvidas espacialmente mostradas na FIGURA 4 foram avaliadas de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultados para as proporções de área D / G são mostrados na TABELA 1. TABELA 1: Razões de área D / G dos materiais a partir de

[000118] O material produzido por meio da expansão eletroquímica e separação de flocos individuais, correspondendo a camadas de grafite hidrogenadas 106 vazadas da suspensão 125 na Figura 1a e secas a 300°C, exibe uma relação de área D / G relativamente alta, com menos de 12% mostrando uma relação de área D / G menor do que 0,8 e um valor médio de 1,1 ± 0,2. A razão média da área D / G das camadas de grafite hidrogenadas 106 da suspensão 125 pode assim ser menor do que a razão média da área D / G de GRAPHENEA RGO, que produziu uma razão média de área D / G de 1,3 ± 0,1. Ambas as relações médias de área D / G são significativamente mais altas que o valor da grafite expandida L2136, que resultou em uma razão média de área D / G de 0,07 ± 0,07.

[000119] Acredita-se que estes resultados indiquem que as camadas de grafite hidrogenadas 106, lançadas a partir da suspensão 125 e secas a 300°C e GRAPHENEA RGO, possuem uma densidade de defeitos estrutural ou química mais elevada do que a densidade de defeitos de grafite L2136 e a densidade de defeitos de camadas de grafite desidrogenadas 116. Por exemplo, acredita-se que a densidade de defeitos dos flocos 106 na suspensão 125 e GRAPHENEA RGO seja maior do que 1 x 1011 defeitos por centímetro quadrado ou, por exemplo, superiores a 1 x 1014 defeitos por centímetro quadrado (Spectrosc. Eur. 2015, 27, 9-12).

[000120] As camadas de grafite hidrogenadas 106 da suspensão 125 podem ser convertidas em camadas de grafite desidrogenadas 116 por meio da colocação em gota de camadas de grafite hidrogenadas 106 em uma pastilha e tratamento térmico da mesma pastilha a 800 durante 30 minutos em atmosfera de nitrogênio a 2 mbar. Após o tratamento térmico, uma relação de área D / G de 0,17 ± 0,06 pode ser medida em um único local. Isto indica que mais de 50% dos defeitos nas camadas de grafite hidrogenada 106 antes da desidratação térmica eram defeitos químicos associados à quimissorção de hidrogênio. Sabe-se que a quimissorção de hidrogênio é reversível (Science 2009, 323, 610 a 613). Em contraste, o óxido de grafeno geralmente não apresenta razões de área D / G menor do que 0,5, mesmo após a redução térmica a temperaturas comparáveis (Adv. Mater. 2013, 25, 3583 a 3587). Isto é consistente com a relação de área D / G medida para GRAPHENEA RGO, que é o óxido de grafeno reduzido e ainda rendeu uma relação de área D / G maior do que um.

[000121] Por outro lado, acredita-se que estes resultados indiquem que a densidade de defeitos das camadas de grafite desidrogenadas 116 é menor do que 1 x 1011 defeitos por centímetro quadrado, por exemplo, menor do que 5 x 1010 defeitos por centímetro quadrado ou menor do que 3 x 1010 defeitos por centímetro quadrado.

[000122] Além disso, embora a densidade do defeito seja bastante baixa, algumas camadas de grafite desidrogenadas 116 retêm características que podem ser indicativas de defeitos residuais. Por exemplo, em algumas implementações, a largura total máxima de metade do pico G em espectros μ-Raman coletados a excitação de 532 nm com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco é maior do que 20 centímetros recíprocos, por exemplo maior do que 25 centímetros recíprocos ou maior de 30 centímetros recíprocos. Como outro exemplo, em algumas implementações, os espectros μ-Raman da grafite desidrogenada coletada na excitação de 532 nm com uma resolução melhor que 1,8 centímetro recíproco mostram um pico amplo na faixa entre 1000 e 1800 centímetros recíprocos com uma largura total máximo de mais de 200 centímetros recíprocos, por exemplo, mais de 400 centímetros recíprocos.

[000123] Em suma, uma redução significativa do fator dois ou mais da relação de área Raman D / G pode ser obtida por meio dos tratamentos térmicos de camadas de grafite hidrogenadas, tais como camadas de grafite hidrogenada 106 a temperaturas superiores a 300 ° C. Acredita- se que as reduções na razão de área D / G da área Raman sejam atribuíveis à desidrogenação. A redução na relação de área Raman D / G pode ser, por exemplo, por um fator de mais de três, ou, por exemplo, por um fator de mais de cinco. Acredita-se que a redução na relação de área Raman D / G seja indicativa da produção de um grafeno com baixa densidade de defeitos. Por exemplo, em algumas implementações, mais de 50% dos espectros estatísticos exibem uma relação de área D / G menor do que 0,8, por exemplo, maior do que 90% exibem uma relação de área D / G menor do que 0,8. Em algumas implementações, 50% ou mais (por exemplo, mais de 90%) exibem uma relação de área D / G menor do que 0,5. Em algumas implementações, 20% ou mais (por exemplo, mais de 50%) exibem uma relação de área D / G menor do que 0,2. A razão média da área D / G de pelo menos 100 espectros estatísticos avaliados por meio do procedimento descrito acima em menor que 0,8, por exemplo, menor que 0,5 ou menor que 0,2.

[000124] Juntamente com a sondagem da densidade de defeitos, o espalhamento Raman do grafeno também fornece uma medida indireta do número de camadas de átomos usando a simetria de pico da banda 2D. Por exemplo, em Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, é descrito que uma forma assimétrica da banda Raman em torno de 2700 centímetros recíprocos indica que os flocos são mais espessos do que 10 camadas de átomos e que o grafeno esfoliado mecanicamente exibe formas de pico assimétricas mesmo para flocos de duas ou mais camadas de átomos. Embora se acredite que uma determinação estatística direta do número médio de camadas de átomos ainda não tenha sido desenvolvida, acredita-se que a simetria da banda 2D seja a técnica mais adequada para comparações relativas do número médio de camadas de átomos em diferentes amostras.

[000125] A "simetria" de pico pode ser quantificada por meio de uma variedade de abordagens diferentes. Por exemplo, acredita-se que o coeficiente de determinação para um ajuste de pico de Pseudo-Voigt de um único pico seja uma abordagem relativamente robusta. Para este propósito, um procedimento padronizado para preparar, ajustar e avaliar os espectros de grafeno Raman foi desenvolvido e disponibilizado em https://github.com/graphenestandards/raman. Para as avaliações abaixo, o release v1.0 foi usado e o link permanente do script usado é https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082b d587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb. O uso deste script permite que os dados Raman registrados sejam avaliados de maneira transparente e uniforme e permite comparações entre valores obtidos em diferentes laboratórios.

[000126] Mais detalhadamente, os espectros Raman são registrados usando excitação a laser de 532 nm entre 1260 e 2810 centímetros recíprocos e uma resolução espectral melhor que 1,8 centímetro recíproco. O intervalo espectral para avaliação da banda 2D é cortado entre 2555 e 2810 centímetros recíprocos. Uma linha de base linear é subtraída ajustando-se uma linha reta aos dados, enquanto se omite o intervalo da faixa 2D entre 2600 e 2790 centímetros recíprocos. O resultado é subtraído dos dados. Os espectros com uma relação sinal- ruído (determinada como a variância quadrada dos dados dividida pela variância quadrada dos resíduos do ajuste da linha de base) menor do que 5000 são descartados, uma vez que acredita-se que eles não permitem uma avaliação confiável do forma de pico. Acredita-se ser necessário que mais de 100 espectros devam permanecer para resultados suficientemente significativos a serem obtidos. Um pico Pseudo-Voigt é ajustado por meio de uma minimização de mínimos quadrados aos dados corrigidos da linha de base, com o centro restringido entre 2650 e 2750 centímetros recíprocos, a largura total a metade do limite restrito a 10 a 240 centímetros recíprocos, a fração de Gauss a Lorentziana restrita para 0,01 a 1 e a amplitude para valores positivos. Para limitar o impacto do ruído do detector, os resíduos de ajuste e os dados de intensidade do Raman são suavizados calculando a média de execução dos dados entre 2600 e 2790 centímetros recíprocos com uma janela de cinco pontos de dados após o ajuste. A partir dos valores obtidos, o coeficiente de determinação é calculado como a variância dos resíduos alisados dividida pela variância dos dados de intensidade Raman suavizada e subtraindo o resultado de um.

[000127] Este procedimento produz o coeficiente de determinação do ajuste de pico único 2D (2D R2), que se acredita ser uma medida para a simetria da banda Raman 2D de grafite e grafeno. Acredita-se que os valores próximos a um indicam uma alta simetria da banda 2D e valores menores que se acredita indicarem uma crescente assimetria da banda 2D.

[000128] Se a grafite ou grafeno avaliado tem uma relação de área D / G menor do que 0,5, acredita-se que a simetria da banda 2D seja indicativa da espessura média dos flocos. A este respeito, os materiais ricos em defeitos frequentemente exibem assimetria de pico 2D para as camadas muito finas e até mesmo monocamadas. Por outro lado, às vezes uma assimetria clara de camadas mais espessas é examinada pela largura muito grande do pico 2D, o que é típico para materiais com uma alta razão de área D / G. Por estas razões, a avaliação de simetria de bandas 2D da espessura do floco foi aplicada apenas para materiais que satisfazem o critério de uma relação de área D / G menor do que 0,5. Acredita-se que uma alta simetria indique um número relativamente baixo de camadas empilhadas AB, por exemplo, menos de 10 camadas, por exemplo, menos de cinco camadas ou até mesmo uma única camada. Um número crescente de camadas corresponde a valores decrescentes do coeficiente de determinação do ajuste de pico único 2D (2D R2).

[000129] Após a desidrogenação, a relação da área D / G está menor do que 0,5 e uma avaliação da simetria do pico 2D torna-se possível. Um espectro Raman da mesma localização mostrado na FIGURA 4a (i.e., após o tratamento térmico a 800°C durante 30 minutos a 2 mbar em N2) foi medido e o coeficiente de determinação foi derivado usando o procedimento descrito acima. Os resultados são apresentados na TABELA 2.

[000130] TABELA 2: Coeficiente de Determinação para um único ajuste de pico Pseudo-Voigt do pico 2D

[000131] Para as camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116, mais de 80% dos espectros apresentaram um R2 melhor que 0,99, enquanto que os flocos de grafite expandida L2136 não apresentaram espectros com um R2 melhor que 0,99.

[000132] Para ajudar a garantir que as amostras de flocos individuais fossem representativas da composição original dos materiais, foi usado um procedimento adicional. Uma suspensão viscosa dos flocos no mesitileno foi preparada. Esta suspensão foi espalhada em um suporte de vidro com a finalidade de formar uma película preta de muitas partículas empilhadas com uma área de pelo menos 1 x 1 mm2. A área era suave o suficiente para permitir espectroscopia μ-Raman. Os espectros Raman foram registrados usando a excitação a laser de 532 nm entre 1260 e 2810 centímetros recíprocos e uma resolução espectral melhor que 1,8 centímetro recíproco. O poder de excitação foi ajustado para evitar o aquecimento local excessivo, por exemplo, menor do que 5 mW usando uma objetiva de 100X. Cento e vinte e um espectros foram registrados em uma área de 1 x 1 mm2 com um espaçamento de 0,1 mm. O valor R2 resultante é descrito acima e dado na TABELA 2. Para as camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 (800°C, 2 mbar, 30 minutos), mais de 50% dos espectros apresentaram um R2 maior do que 0,99, por exemplo, mais de 60%, mais de 80%, ou mais de 85% exibiram um R2 maior do que 0.99. De fato, para as camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116 (800°C, 2mbar, 30 minutos), mais de 40% dos espectros mostraram um R2 maior do que 0,995, por exemplo, mais de 50%, ou mais de 65% exibiram um R2 maior do que 0,995.

[000133] No material fonte de grafite (por exemplo, a grafite introduzida no aparelho 1), mais de 90% dos espectros tinham um R2 menor do que 0,98 e nenhum espectro tinha um R2 maior do que 0,99. Mais de 40% dos espectros de grafeno ELICARB mostraram um R2 melhor que 0,99, mas nenhum espectro teve um R2 melhor que 0,995. Mais de 10% dos espectros de ambas as camadas de grafite desidrogenadas separadas e não separadas 116 tinham um R2 melhor que 0,995, por exemplo mais de 40%, ou, por exemplo, mais de 60%.

[000134] Embora a relação entre a simetria do pico 2D e a espessura média das camadas empilhadas AB nos flocos seja - no momento - apenas qualitativa, muitos pesquisadores acreditam que a assimetria no pico 2D surge devido a mais de uma camada atômica de grafite AB empilhada, por exemplo mais de 10 camadas de átomos de AB grafite empilhada. O empilhamento estrobo-estratigráfico - que é o empilhamento de flocos em uma orientação aleatória - não parece levar à assimetria de pico, mas sim à ampliação do pico 2D. Dessa maneira, pode não ser possível distinguir entre flocos de camada de átomos simples e flocos com mais do que um, por exemplo, mais de 10 camadas de átomos se o empilhamento dessas camadas for turbostrático.

[000135] Muitos pesquisadores também acreditam que mais de 10 camadas empilhadas de AB resultam em clara assimetria da banda 2D na espectroscopia Raman. A FIGURA 6 mostra exemplos de espectros de pico 2D de várias amostras. Em particular, a FIGURA 6a mostra os dados de espectroscopia 605 e um pico mínimo quadrático ajustou o pico 610 para grafite adequado para usação como material de partida no aparelho 1. A FIGURA 6b mostra os dados espectroscópicos 615 e um pico com erro quadrático mínimo 620 para o ELICARB GRAPHENE. A FIGURA 6c mostra os dados espectroscópicos 625 e um pico mínimo quadrado de pico 630 para uma primeira amostra de camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116. A FIGURA 6d mostra os dados de espectroscopia 635 e um pico de erro mínimo quadrado 640 para uma segunda amostra de camadas de grafite separadas e desidrogenadas 116.

[000136] Estas imagens ilustram que os limiares R2 de 0,98, 0,99 e 0,995 são capazes de distinguir entre os picos com diferentes simetrias. Com base nesses resultados, estimamos que 50% ou mais do grafeno produzido por meio da expansão eletroquímica seguido por meio do tratamento térmico tem menos de 10 camadas de átomos empilhadas em AB, por exemplo, mais de 60% ou mais de 70% tem menos de dez AB camadas de átomos Além disso, os presentes inventores estimam também que mais de 10% do grafeno produzido por meio da expansão eletroquímica seguido por meio do tratamento térmico é grafeno de camada única, por exemplo, mais de 20% ou mais ou 50%.

[000137] Em contraste, os presentes inventores estimam que mais de 90% do material de grafite fonte adequado para introdução no aparelho 1 tem 10 ou mais camadas empilhadas em AB. Também estimamos que mais de 90% da grafite expandida convencionalmente tem mais de 10 camadas empilhadas AB, por exemplo, mais de 95% ou mais de 99%.

[000138] Os materiais de grafite hidrogenados e desidrogenados na presente invenção descritos podem ser usados em dispositivos semicondutores (por exemplo, em transistores). Os materiais de grafite também podem ser usados em telas de exibição, como telas sensíveis ao toque, células solares e dispositivos nano tecnológicos. Os materiais de grafite podem também ser usados como um componente de eletrodos em supercapacitores e baterias, tais como, por exemplo, baterias de lítio, composto de lítio e não-lítio. Os materiais de grafite podem também ser usados como camadas condutoras, por exemplo, como camadas transparentes condutoras. Os materiais de grafite também podem ser usados em tintas e tintas, incluindo tintas e tintas funcionais. Os materiais de grafite também podem ser usados em compósitos, por exemplo, com polímeros ou metais, incluindo aplicações como materiais de interface térmica ou blindagem eletromagnética.

[000139] Diversas implementações foram descritas. No entanto, será entendido que várias modificações podem ser feitas. Por exemplo, uma variedade de diferentes solventes e dispersantes pode ser usada. As amostras de grafeno polidisperso e não homogêneo podem ser tratadas para reduzir a polidispersão e / ou melhorar a homogeneidade. Por exemplo, a distribuição de tamanhos pode ser ajustada por filtragem ou centrifugação. A quantidade de hidrogenação pode ser ajustada pelas condições da reação eletroquímica, por exemplo, ajustando a voltagem usada e o teor de água. A distribuição do número de camadas pode ser alterada por sedimentação, centrifugação ou outras técnicas.

[000140] Como outro exemplo, as camadas de grafite hidrogenadas podem ser desidrogenadas por meio do tratamento fotográfico. Por exemplo, luz visível, UV e micro-ondas podem ser usados para conduzir a desidrogenação de camadas de grafite hidrogenadas, diminuindo assim a razão da área D / G, que se acredita corresponder a uma diminuição na densidade do defeito. A FIGURA 5 é um gráfico de um par de espectros Raman sobrepostos de camadas de grafite hidrogenada 106 de um único local após vazamento a partir da suspensão 125 e secagem a 300°C. Em particular, o espectro 505 foi recolhido antes e o espectro 510 foi recolhido após irradiação de laser a cerca de 25 mW no foco de uma objetiva de 100X durante alguns segundos sob condições atmosféricas. Como mostrado, a relação de área D / G diminui em mais de um fator de cinco. Isto indica uma conversão de camadas de grafite hidrogenadas 106 em camadas de grafite desidrogenadas 116.

[000141] Por conseguinte, outras implementações estão dentro do âmbito das reivindicações seguintes.

Claims

1. Aparelho (1) para a expansão do grafite (2) para o grafeno (7) com pelo menos um recipiente (10) fornecido para receber um eletrólito, pelo menos um ânodo (4) e pelo menos um cátodo (3), caracterizado pelo fato de que o cátodo (3) contém diamante ou é constituído por ele.

2. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um separador (5) que separa o ânodo (4) do cátodo (3).

3. Aparelho de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o separador (5) está em contato com a superfície do ânodo (4) ou que o separador (5) é diamante e / ou politetrafluoretileno e / ou Al2O3 e / ou cerâmica e / ou quartzo e / ou vidro contém ou consistem nos mesmos.

4. Aparelho de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda os meios de acionamento com os quais o separador (5), e opcionalmente o ânodo (4), são rotativos.

5. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o separador (5) e, opcionalmente, o ânodo (4) são montados de forma deslocável, de modo que a distância entre o cátodo (3) e o separador (5) é mutável na operação do aparelho (1).

6. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma fonte de alimentação elétrica configurada para aplicar uma tensão CC de cerca de 5 V a cerca de 60 V entre o ânodo e o cátodo, ou de cerca de 15 V a cerca de 30 V, em que a voltagem é opcionalmente pulsada.

7. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um aparelho de alimentação (11) pelo qual as partículas de eletrólito e grafite (2) podem ser alimentadas como uma dispersão no pelo menos um recipiente (10) e / ou compreende adicionalmente um aparelho de descarga (12) pelo qual os flocos de eletrólito e grafeno (7) podem ser descarregados de pelo menos um recipiente (10) como uma dispersão.

8. Método para a expansão do grafite (2) para grafeno (7), em que as partículas de grafite (2) e pelo menos um eletrólito são introduzidos em pelo menos um recipiente (10) e grafite (2), através da aplicação de uma tensão elétrica (6) para pelo menos um ânodo (4) e pelo menos um cátodo (3) é expandido, caracterizado pelo fato de que o cátodo (3) contém ou consiste em diamante e o hidrogênio é produzido no cátodo.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é intercalado nas partículas de grafite (2) e / ou quimicamente absorvido nas partículas de grafite (2), de modo que os flocos de grafeno (7) são esfoliados das partículas de grafite (2).

10. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o ânodo (4) é separado do cátodo (3) por meio de um separador (5).

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o separador (5) contém ou consiste em diamante e / ou politetrafluoretileno e / ou Al2O3 e / ou cerâmica e / ou quartzo e / ou vidro.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o separador (5) e, opcionalmente, o anodo (4) são colocados em rotação e / ou o separador (5) e, opcionalmente, o anodo (4) são deslocados de modo a que a distância entre o cátodo (3) e o separador (5) mude durante o funcionamento do aparelho (1).

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que uma tensão elétrica de cerca de 5 V a cerca de 60 V, ou uma tensão elétrica de cerca de 10 V a cerca de 50 V, ou uma tensão elétrica de cerca de 12 V a cerca de 45 V, ou uma voltagem elétrica de cerca de 15 V a cerca de 30 V é aplicada entre o ânodo (4) e o cátodo (3).

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, caracterizado pelo fato de que as partículas de grafite (2) são fornecidas de maneira contínua ao recipiente (10) e / ou os flocos de grafeno (7) são removidos de maneira contínua do recipiente (10).

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de foto tratamento dos flocos de grafeno (7) para desidrogenação, por exemplo, em que o foto tratamento inclui iluminar os flocos de grafeno (7) com luz visível, UV, ou micro-ondas, em que mais de 50% dos locais de carbono hibridados sp3 hidrogenados são desidrogenados.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: tratamento térmico subsequente dos flocos de grafeno (7) a uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 800°C, ou de cerca de 300°C a cerca de 650°C e durante um período desde cerca de 1 min a cerca de 60 min, ou desde cerca de 15 min a cerca de 40 min.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 16, caracterizado pelo fato de que os flocos de grafeno (7) têm uma área superficial média de mais de 10 um2 ou mais de 50 um2 ou de mais de 100 um2.