FR2940965A1 - Procede de preparation de graphenes - Google Patents

Abstract

Procédé de fabrication d'une dispersion de particules ou feuillets de graphène, comprenant les étapes suivantes : (a) on approvisionne un matériau à base de carbone ; (b) on disperse ledit matériau à base de carbone dans un liquide aqueux ou organique pour obtenir une dispersion ; (c) on chauffe ladite dispersion par micro-ondes pour obtenir une dispersion contenant des particules ou feuillets de graphène et des matériaux carbonés de départ ; (d) on sépare ladite dispersion de graphènes dudit matériau à base de carbone pour obtenir une dispersion de particules ou feuillets de graphène. Les particules de graphènes peuvent être isolées par filtration ou centrifugation, ou par l'évaporation du solvant.

Description

Procédé de préparation de graphènes Domaine de l'invention La présente invention concerne la préparation de graphènes à partir de matériaux précurseurs à base de nanotubes multi-feuillets de carbone, purs ou dopés avec des hétéroatomes tels que le bore, l'azote, ou à partir d'un matériau à base de graphite, tels que le graphite expansé, par un procédé de chauffage assistée par micro-ondes d'une dispersion du matériau précurseur. Ce procédé peut être catalytique ou non en fonction des matériaux précurseurs utilisés.

Etat de la technique Le graphène est une feuille de graphite individuelle ( mono-feuillet ) constituée par des atomes de carbone en mode d'hybridation sp2 avec un arrangement selon un réseau hexagonal bi-dimensionnel. C'est un des matériaux les plus durs connus à ce jour. A l'intérieur d'une feuille de graphène la structure hexagonale est prédominante, cependant, on peut y trouver aussi les unités isolées de structure pentagonale ou heptagonale, qui constituent les défauts du matériau induisant des écarts par rapport à une structure plane exclusivement constituée de motifs hexagonaux. On connaît aussi des structures de graphène formées de plusieurs feuillet superposés ; ces structures ont été appelées FLG ( few-layer graphene ). Les structures plus épaisses ont été appelées NGP ( nano-sized graphene plates ). La distinction entre ces deux termes n'est pas très claire. La demande de brevet WO 2005/084172 propose le terme Carbon nanoflake (CNF) pour des formes planaires de carbone avec une épaisseur ne dépassant pas 10 nm, et le terme Carbon nanosheet (CNS) pour des CNF avec une épaisseur ne dépassant pas 2 nm. La plupart des méthodes d'obtention de graphène reportées actuellement dans la littérature peuvent être classées en trois catégories : (i) L'obtention par une exfoliation micromécanique à partir de HOPG (highly oriented pyrographite) ; (ii) L'obtention par chauffage à haute température du carbure de silicium ; La synthèse par dépôt sous vide (CVD, Chemical Vapour Deposition) sur un substrat métallique. La première méthode d'obtention est décrite dans les articles constituant les références 1 à 6 (voir section Références bibliographiques ). La deuxième méthode d'obtention, basée sur la formation de graphène sur un substrat de carbure de silicium, est décrite dans les articles constituants les références 7 et 8. La troisième méthode est décrite dans les articles constituants les références de 9 à 11 et 17; il s'agit d'une synthèse au sens traditionnel du terme, qui procède par voie chimique à partir de composés gazeux de masse moléculaire plus faible que celle du produit. Selon un procédé récent décrit dans la référence 17, on décompose un composé hydrocarbure sur la surface d'un métal pour former une solution solide métal ù carbone ; après un chauffage à haute température les atomes de carbone segrègent sur la surface du métal pour former des feuillets de graphène. Un procédé de vapodéposition catalytique décrit dans la demande de brevet US 2005/0255034 Al (Wang et Baker) conduit à des nanofibres composés de minces plaques de graphite superposées dans un sens perpendiculaire aux plans graphitiques, et non pas à des graphènes. Une quatrième catégorie de procédés part de graphite intercalé, dans lequel les plans graphitiques sont très espacés. Ce matériau est soit attaqué chimiquement, soit soumis à une forte chaleur pour séparer les couches graphitiques. A titre d'exemple, le document WO 2008/060703 (Directa Plus Patent & Technology Limited) décrit un procédé pour préparer des feuillets très minces de graphite en exposant des feuillets de graphite intercalé brusquement à des températures d'au moins 1300°C. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet US 2008/0206124 Al (inventeurs : Bor Z. Jang et al.), le matériau est attaqué chimiquement par des halogènes, puis chauffé. Dans un autre procédé décrit dans le même document, le matériau est intercalé par des halogènes puis soumis, en phase liquide, à des ultrasons. Dans un autre procédé décrit dans le brevet US 7,081,258 B1 (Nanotek Instruments), le graphite intercalé est soumis à une attrition mécanique par broyage très fin. Une cinquième catégorie de procédés utilise des ultrasons : différents produits graphitiques sont dispersés dans un liquide et soumis à des ultrasons à la température ambiante (voir US 2008/0279756 Al et US 2008/0248275 Al (inventeurs : Bor Z. Jang et al.). Aucune de ces méthodes n'est sélective pour la synthèse de graphène sous forme de mono-feuillet ou bi-feuillet ou de FLG (few-layer graphene), et conduisent la plupart du temps à des structures où s'empilent plusieurs feuilles, voire même des dizaines de feuillets. De plus, le graphène obtenu par ces méthodes se présente le plus souvent sous la forme de feuillets de petites dimensions, e.g. quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, qui sont difficiles à manipuler et difficiles à déposer sur des supports pour une étude plus approfondie par les techniques usuellement employées. De plus, la faible dimension de ces feuillets rend difficiles leurs utilisation dans les applications potentielles, eg. problèmes de jonction et de bords d'assemblage. Ces feuillets ont tendance à se plier pour former des formes complexes (appelés parfois carbone fractals , voir le document US 2006/0121279 A1) ; ceci rend plus difficile l'étude des propriétés fondamentales de ce matériau, et complique les études visant les applications potentielles de ces matériaux. La demande de brevet US 2006/0121279 Al décrit un procédé pour fabriquer des nanotubes de carbone à partir de graphènes par application d'une haute pression et d'une haute température. Récemment, Dresselhaus et al. (référence 17) ont décrit un nouveau procédé de synthèse de graphène par la voie CVD (dépôt chimique à partir d'une phase vapeur) sur un substrat revêtu d'un film de nickel. Les feuillets de graphène obtenus par cette méthode possèdent des dimensions relativement importantes, de l'ordre de quelques micromètres. Cependant, la production industrielle de graphène à partir de ce procédé promet d'être difficile et nécessite des méthodes de transfert appropriées.

Le graphène, à cause de sa difficulté d'obtention, est l'un des matériaux les plus chers. Son prix pourrait baisser d'une manière significative si des méthodes de synthèse plus efficaces étaient disponibles, à l'instar de ce qui a été observé dans le domaine des nanotubes de carbone vers la fin des années 90 où on a assisté à une chute vertigineuse de prix des nanotubes au fur et à mesure de l'optimisation des méthodes de synthèse permettant l'obtention de quantités de nanotubes plus importantes avec une meilleure sélectivité, en l'occurrence par des méthodes de croissance par CCVD (Catalytic Chemical Vapour Deposition).

Malgré l'existence de plusieurs types de procédé de laboratoire permettant d'obtenir de très petites quantités de graphènes, il existe un besoin pour développer de nouvelles méthodes de synthèse de graphène qui présentent un meilleur rendement, et qui permettent d'obtenir des quantités plus importantes de ce matériau remarquable, afin de pouvoir étudier ses propriétés physiques, chimiques et mécaniques ; ces études pourraient permettre de confronter les prédictions de différentes théories à des résultats expérimentaux. Dans ce contexte, il est aussi très intéressant de pouvoir synthétiser des feuillets de graphène de dimensions plus grandes, c'est-à-dire au moins micrométrique, afin de mieux maîtriser leur dépôt sur des surface d'accueil et pour obtenir des résultats plus facilement interprétables et plus facilement comparables à ceux obtenus sur les matériaux carbonés conventionnels. II existe également un besoin pour développer des nouvelles méthodes de synthèse de graphène plus simples et qui présentent la possibilité d'une production industrielle, pour le cas où le graphène trouve des applications industrielles ; de telles méthodes n'existent pas à l'heure actuelle. Objet de l'invention Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une dispersion de feuillets ou particules de graphène, comprenant les étapes suivantes : (a) on approvisionne un matériau à base de carbone ; (b) on disperse ledit matériau à base de carbone dans un liquide aqueux ou organique pour obtenir une dispersion ; (c) on chauffe ladite dispersion par micro-ondes pour obtenir une dispersion contenant des particules ou feuillets de graphène ; (d) on sépare ladite dispersion de graphènes dudit matériau à base de carbone pour obtenir une dispersion de particules ou feuillets de graphène. En ajoutant une cinquième étape de (e) séparation des particules ou feuillets de graphène dudit liquide aqueux ou organique, on a un procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène, qui représente le deuxième objet de l'invention.

On peut appliquer ladite dispersion de particules ou feuillets de graphène sur un substrat et laisser évaporer ledit liquide aqueux ou organique, pour former un système composé d'un substrat et de particules ou feuillets de graphène, qui représente un autre objet de l'invention.

Dans ces procédés, ledit liquide est de l'eau distillée, une solution acide, une solution d'alcool ou un mélange d'alcools, et ledit liquide peut contenir un composé aromatique ou un ou plusieurs hétéroatomes sélectionné dans le groupe des halogènes ou des métaux alcalins. Lesdites graphènes comprennent des structures d'une épaisseur ne dépassant pas 2 nm et présentant des plans graphitiques superposés et sensiblement parallèles. Le nombre de feuilles de graphène parallèles est avantageusement compris entre 1 et 10 et préférentiellement entre 2 et 5. Lesdites structures de graphène ont avantageusement une longueur et/ou largeur comprise entre 5 nm et 10 pm, de préférence entre 50 nm et 5 pm et plus préférentiellement entre 100 nm et 2 pm.

Ledit matériau à base de carbone est sélectionné dans le groupe constitué par : les nanotubes de carbone, les particules de graphite, le graphite expansé. Lesdits nanotubes de carbone approvisionnés peuvent comprendre un dépôt d'au moins une phase active, de préférence un métal, et de manière encore plus préférée un métal sélectionné dans le groupe formé par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium, les oxydes conducteurs Ladite phase active peut être également constituée par des métaux tels que le fer, le cobalt, le nickel ou tout autre métal pouvant servir dans la synthèse des nanotubes de carbone. Ladite phase active peut correspondre à une masse comprise entre 0,1% et 13% des nanotubes, préférentiellement comprise entre 1% et 8%, et encore plus préférentiellement comprise entre 3% et 6%. Elle peut comprendre des nanoparticules de métal. Ledit matériau à base de carbone peut au moins en partie être dopé avec des hétéroatomes, de préférence avec du bore et/ou de l'azote. La concentration des hétéroatomes peut être comprise entre 0,5% et 18 % atomiques, préférentiellement entre 2% et 10 % atomiques, et plus préférentiellement entre 3% et 6 % atomiques. 3 0 Le rendement du procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène est avantageusement supérieur à 3% massiques de particules ou feuillets de graphène par rapport à la masse de matériau à base de carbone, préférentiellement supérieur à 12%, et avantageusement supérieur à 15% dans le cas où ledit matériau à base de carbone sont des nanotubes de carbone. Description des figures Les figures 1 à 5 se rapportent à la présente invention. La figure 1 montre des images de microscopie électronique à transmission (MET) à différentes résolutions des plans de graphène obtenus par le procédé selon l'invention tel que décrit à l'exemple 1, à partir des nanotubes de carbone dans un milieu aqueux. Les figures 2 et 3 montrent des images MET à différentes résolutions des plans de graphène obtenus par synthèse micro-ondes à partir des nanotubes de carbone dans un milieu éthanolique. La synthèse a été réalisée dans les conditions suivantes : puissance de chauffage : 300 Watts, durée : 60 minutes. La figure 4 montre la conductivité électrique d'une solution de chloroforme après ajout d'une solution de graphène contenant 0.25 mg de graphène par millilitre de chloroforme. Les mesures ont été réalisées à la température ambiante. La figure 5 montre des images MET d'échantillons à base de nanotubes de carbone biparoi avec ou sans palladium traités au micro-ondes dans les mêmes conditions. (A),(B) : Nanotubes de carbone bi-parois contenant 10% de Pd ; on voit la formation des feuillets de graphène sur l'image basse résolution. (C),(D) : Nanotubes de carbone bi-parois sans Pd; la destruction des nanotubes de carbone bi-parois entraine la formation d'amas de graphite de dimension variable mais les feuillets de graphène sont absents dans l'échantillon. Description On entend ici par graphène une structure graphitique composé de plans graphitiques superposés et sensiblement parallèles, d'une épaisseur ne dépassant pas environ 2 nm. Cette structure peut être plane ou pliée. Le procédé selon l'invention implique nécessairement le chauffage d'une dispersion de matériau à base de carbone (matériau précurseur) par des micro-ondes. Sans être lié par une explication théorique du procédé selon l'invention, les inventeurs pensent que l'énergie produite par les micro-ondes dans le matériau à base de carbone induit des points de fragilisation permettant le décollement des feuilles de graphène. De même, les inventeurs pensent que dans le cas où le matériau à base de carbone sont des nanotubes de carbone, le graphène est formé par ouverture des plans concentriques de nanotubes. Les inventeurs ont découverts que cette ouverture peut être facilitée par la présence de sites actifs de catalyseurs qui contribuent à créer des points de départ de l'ouverture des murs des nanotubes de carbone de départ. Selon l'invention, le matériau à base de carbone du départ est sélectionné dans le groupe constitué par les nanotubes de carbone, les particules de graphite, le graphite expansé. Il se présente de manière préférée sous une forme finement divisée, telle que les nanotubes, une poudre de graphite, des flocons de graphite expansé, une poudre de graphite expansé. Le matériau à base de graphite peut être au moins en partie dopé avec des hétéroatomes, de préférence avec du bore et/ou de l'azote. Cela n'influe pas de manière notable sur la réactivité du matériau à base de carbone en vue de sa conversion en graphène, mais permet d'obtenir des particules ou feuillets de graphène dopé, qui peut présenter des propriétés physiques et chimiques (telles que la conductivité électrique, l'absorption optique, la réactivité envers certaines molécules) différentes de celles de particules ou feuillets de graphène pur. Dans le cas des nanotubes de carbone, afin de faciliter l'ouverture des parois du nanotube, un catalyseur, constitué par un ensemble de particules de métal ou d'oxyde de dimension nanométrique, est déposé sur la surface des nanotubes. Le dépôt du catalyseur peut être réalisé par toutes les techniques de dépôt connues de l'homme de métier. Dans la présente invention, la technique de dépôt préférée est celle de l'imprégnation par volume poreux du solide par une solution contenant un sel de la phase active suivie d'une étape de calcination et de réduction. L'étape de réduction n'est pas nécessaire lorsque la phase active est utilisée sous forme d'oxyde. Le procédé selon l'invention conduit à une dispersion de particules ou feuillets de graphène qui peut être séparé du matériau à base de carbone de départ par toute technique connue telle que la décantation, la filtration, la centrifugation. Cette dispersion de particules ou feuillets de graphène peut être utilisé telle quelle, par exemple on peut l'incorporer dans des polymères en phase liquide, ou on peut isoler les particules ou feuillets de graphène, par exemple par évaporation du solvant, filtration ou centrifugation.

Nous décrivons ici en plus grand détail le procédé selon l'invention à partir de nanotubes de carbone et à partir de graphite expansé. 1 Synthèse à partir de nanotubes de carbone Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, le procédé de synthèse du graphène à partir des nanotubes de carbone est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) On approvisionne le réactif de départ précurseur du graphène sous la forme de nanotubes de carbone, qui peuvent être arrangés d'une manière désordonnée ou alignées perpendiculairement par rapport à une surface plane. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés par toute méthode appropriée. A titre d'exemple, ils peuvent être préparés par décomposition catalytique d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène en présence d'un catalyseur de croissance à base de fer. Cette voie de synthèse a pour conséquence que les nanotubes de carbone renferment des petites particules de carbure de métal encapsulées dans le canal central. Ce métal provient du catalyseur de croissance utilisé pour la synthèse des nanotubes ; il peut s'agir notamment de fer, cobalt, nickel. Les analyses réalisées par thermogravimétrie (ATG) permettent de quantifier la quantité de fer encapsulé dans les nanotubes de carbone qui est typiquement de l'ordre de 0,5 à 3 % massiques, avantageusement de l'ordre de 1,5% à 2,5% et de manière préféré environ 1% à 2% ; le caractère préféré de ces domaines concerne le procédé de fabrication de ces nanotubes, et non pas leur utilisation comme matériau de départ dans le procédé selon l'invention. Les nanotubes de carbone, qu'ils comportent des particules de carbure de métal ou non, peuvent être décorés avec une phase active à base de palladium. Le palladium peut être déposé par imprégnation avec une solution d'un précurseur inorganique ou métallo-organique (typiquement un sel) par la méthode du volume poreux, suivie d'une calcination sous air à environ 300°C pendant environ 2 heures et d'une réduction sous hydrogène à environ 400°C pendant environ 2 heures. Les analyses par microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que les particules de palladium sont réparties de manière homogène et ont des tailles de quelques nanomètres. On dépose ainsi une quantité de palladium comprise entre environ 2% et 15% massiques, préférentiellement entre 7% et 15%, et encore plus préférentiellement entre environ 8% et 12% massiques sur la surface externe. Le palladium peut être également remplacé par tout autre métal de la famille des métaux nobles tel que le platine, l'iridium, le ruthénium ou par le fer, le cobalt, le nickel. (b) Les nanotubes de carbone, avec ou sans métaux, sont dispersés ensuite dans un milieu liquide, ce dernier peut être soit aqueux soit constitué par d'autres solvants tels que les alcools (l'éthanol par exemple) ou d'autres solvants organiques, ou en présence de composés de type liquides ioniques. (c) La synthèse de graphène est réalisée en chauffant ce mélange sous irradiation micro-ondes.

La synthèse du graphène est ensuite réalisée de la manière suivante : le solide est immergé dans un volume d'un liquide, tel que de l'eau ou un solvant organique, comme expliqué en plus grand détail ci-dessous, et transvasé dans un réacteur en quartz inséré dans un deuxième réacteur en composite permettant de maintenir le système sous pression. La puissance générateur de micro-ondes peut être variée entre 300 et 1200 Watts, de préférence entre 400 et 1000 Watts et plus spécialement entre 450 et 800 Watts. La durée de la synthèse est fixée entre 0,1 et 6 heures, de préférence entre 1 et 5 heures et plus spécialement entre 2 et 4 heures. La température du milieu liquide est fixée entre 80°C et 250°C, plus particulièrement entre 150°C et 190°C et plus spécialement entre 160°C et 180°C, et cette température est mesuré tout au long du traitement micro-ondes, de manière continue ou ponctuellement, et la puissance du générateur de micro-ondes est ajusté en fonction de l'évolution de la température. Le choix de la température de consigne optimale dépend surtout du matériau à base de carbone choisi, et de sa concentration dans la dispersion.

Dans un mode de réalisation très avantageux, on dépose sur la surface des nanotubes en carbone un catalyseur ( phase active ) avant de procéder à l'irradiation par micro-ondes. Ce catalyseur peut être un métal, comme expliqué ci-dessous. II peut être déposé par toute méthode connue, par exemple par imprégnation des nanotubes d'une solution d'un sel de métal (par exemple d'un nitrate ou d'un sel d'un acide organique) suivi de la calcination des nanotubes, qui transforme le sel du métal en oxyde du métal. Ensuite, l'oxyde de métal est transformé en phase active par réduction. Le métal est avantageusement un métal de transition, qui peut être choisi parmi ceux déjà utilisés dans la synthèse des nanotubes de carbone à partir des précurseurs de carbone sous forme gazeux, notamment le Fe, Ni, Co, mais aussi parmis les métaux nobles tels que Pd, Pt, Ir, Ru. Le catalyseur peut être déposé par imprégnation des nanotubes de carbone par une solution contenant le sel précurseur de la phase active. Dans ce mode de réalisation, après imprégnation, le solide est séché, par exemple à environ 100°C sous air, puis calciné, par exemple à environ 300°C pendant 2 heures, et enfin réduit sous hydrogène, par exemple à environ 400°C pendant 2 heures, afin de transformer l'oxyde en métal. La charge du métal peut être choisie dans une fourchette assez large, en fonction de l'activité du métal choisi. Typiquement, on choisit une charge du métal comprise entre 0,1% et 13% massiques par rapport à la masse du matériau final, de préférence entre 1% et 8% et plus particulièrement entre 3% et 6% massiques. Sans vouloir s'enfermer dans une explication théorique de l'invention représentée par ce mode de réalisation particulier dans lequel on dépose une phase active sur la surface des nanotubes en carbone, les inventeurs pensent que ce catalyseur se fixe de manière préférentielle sur un site de défaut à la surface du nanotube, et qu'il pourrait décomposer certaines molécules contenues dans la phase liquide du milieu réactionnel, et notamment des espèces polaires telles que l'eau ou un alcool, pour induire une oxydation du carbone se trouvant à son proximité. Les traces d'oxygène présentent dans le milieu de synthèse pourraient également participer dans la réaction d'oxydation du mur du nanotube. Le point d'oxydation servirait ensuite de point de déchirure et la propagation de cette déchirure le long de l'axe du nanotube permettrait de l'ouvrir pour donner naissance à une feuille de graphène ayant les dimensions proches de celle du mono-feuillet constituant le nanotube de carbone de départ. La vitesse de formation, ou la vitesse d'oxydation suivie de celle de propagation de la déchirure, serait dépendante de la nature du solvant constituant le milieu réactionnel, de l'activité du site catalytique actif dans la décomposition de la molécule d'eau ou des traces d'oxygène présentent dans le milieu de synthèse et aussi de la température locale où ayant lieu la réaction et du pouvoir absorbant des micro-ondes par le solide de départ, eg. nanotubes de carbone, purs ou dopés, ou du graphite expansé, ainsi que de la puissance des micro-ondes utilisées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre indifféremment avec des nanotubes mono-feuillet, bi-feuillet, tri-feuillet ou multi-feuillet ; en fonction du matériau de départ, en trouve parmi les particules ou feuillets de graphène obtenus une fraction prépondérante de mono-feuillet, bi-feuillet, tri-feuillet ou multi-feuillet, et le rendement global de graphène est moins élevé avec des nanotubes multi-feuillets qu'avec des nanotubes bi-feuillet.

Ce mode de réalisation particulier est illustré ici par deux exemples : Dans un mode de réalisation, la synthèse est réalisée à partir de nanotubes de carbone contenant environ 1,5% à 2,5% de Fe-C dans le canal central, et décorés avec environ 8% à 12% massiques de palladium sur la surface externe. Par exemple, les nanotubes contiennent 2% massiques de Fe-C dans le canal central et sont décorés avec 10% massiques de palladium sur leur surface externe. Ces nanotubes de carbone sont dispersés dans un volume de milieu liquide approprié, par exemple d'eau distillée ou d'éthanol. De manière avantageuse, la concentration des nanotubes de carbone dans l'eau ou éthanol est comprise entre 0,01 et 0,1 g. ml-1, de préférence entre 0,005 et 0,05 g.ml-1, et de manière particulièrement préférée entre 0,005 et 0,02 g. ml-l. Le milieu liquide contenant les nanotubes est transféré dans un réacteur en quartz d'un volume adapté, par exemple de 100 ml. La synthèse est réalisée par chauffage du système sous irradiation micro-ondes avec des puissances qui se situent avantageusement entre 300 et 900 Watts, pendant une durée qui se situe avantageusement entre 30 et 180 minutes, et de manière plus préférée entre 60 et 120 minutes. Après synthèse le mélange est soumis à une sonication, avantageuse-ment pendant environ 10 minutes, afin de désorber le maximum de composés faiblement adsorbés sur la surface des nanotubes de carbone. Le mélange est décanté puis la fraction liquide surnageant est prélevée pour être analysé ensuite par microscopie électronique à transmission.

Dans un autre mode de réalisation, on imprègne des nanotubes de carbone multifeuillets par la méthode du volume poreux d'une solution de nitrate de fer. Après imprégnation le solide est séché, par exemple à environ 100 °C dans un étuve, puis il est calciné sous air, par exemple à environ 300°C pendant 2 heures, afin de décomposer le précurseur nitrate en son oxyde correspondant. La charge en fer théorique est fixée avantageusement à 5 et 10 % massiques. L'oxyde de fer est ensuite réduit sous hydrogène (150 ml. min-l) à 400 °C pendant 2 heures. La synthèse de graphène est réalisée ensuite dans les conditions similaires que celles décrites ci-dessus.

Dans une variante du premier mode de réalisation, on approvisionne des nanotubes de carbone dopés avec des hétéroatomes, tels que le bore et l'azote, qui peuvent être préparés par tout procédé connu (voir la réf. 14). Ainsi, on peut synthétiser des feuillets de graphène dopés avec des hétéroatomes. L'introduction de ces hétéroatomes dans la structure du graphène permet de modifier les propriétés physico-chimiques du graphène, ce qui donne accès à de nouvelles propriétés physiques, chimiques et mécaniques. La transformation de ces nanotubes de carbone dopés en graphène peut se faire selon le premier mode de réalisation de l'invention, comme décrit ci-dessus. L'état de la technique comprend des procédés dans lesquels on traite des particules graphitiques de petite taille avec des micro-ondes. La demande de brevet US 2005/0271574 (inventeurs : Jang et al.) décrit un procédé dans lequel on irradie des particules microniques de graphite par des micro-ondes pour obtenir des nanofeuillets de graphite d'une longueur et largeur inférieure à 100 nm, et comprenant une dizaine de couches de graphène d'épaisseur.

La demande de brevet US 2008/0258359 Al (inventeurs: Jang et al.) décrit un procédé dans lequel on irradie des particules graphitiques de petite taille, tels que des nanofibres de carbone, avec des micro-ondes ; ce procédé part de feuillets exfoliés par intercalation ou attaque chimique et conduit à des feuillets de graphite d'une épaisseur de l'ordre de 3,5 nm (correspondant à une dizaine de couches graphitiques).

Dans ces deux documents, l'irradiation est effectuée à sec, et le procédé ne fait pas recours à des catalyseurs. De plus, le mécanisme décrit est plutôt du type opérant par décollement des plans de graphite faiblement reliés par des forces de van der Waals que par un procédé d'ouverture de liaisons covalentes des parois des nanotubes de carbone comme dans ce premier mode de réalisation de la présente invention. 2 Synthèse à partir de qraphite expansé Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé utilise comme matériau de départ le graphite expansé. Ce matériau est connu en tant que tel, par exemple des articles de Klatt et al. (référence 12) et Chung (référence 13).

Ce deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention est similaire au premier mode de réalisation décrit ci-dessus (section 1 de la description) : (a) Dans le procédé selon ce second mode de réalisation, les nanotubes de carbone sont remplacés par du graphite expansé dont la surface spécifique, mesurée par la méthode de BET est avantageusement comprise entre 20 m2/g et 100 m2/g et typiquement de l'ordre de 40 m2/g. Le graphite expansé est préparé par les méthodes connues telles que l'exfoliation de composés d'intercalation du graphite. Il est ensuite transformé en flocons ou en poudre, par exemple par broyage. Le graphite expansé peut comporter des composés d'insertion, tels que des halogènes, des acides minéraux, des acides organiques. (b) Les flocons ou la poudre de graphite expansé sont dispersés dans un milieu liquide, qui peut être aqueux ou organique ; à ce titre, les alcools (par exemple l'éthanol) ou d'autres solvants organiques conviennent. En tant que solvant aqueux, on peut utiliser de l'eau distillé, ou un acide minéral, par exemple une solution de HNO3:H2SO4 (50 :50 v :v) de concentration de 0,1 M. (c) La synthèse de graphène est réalisée en chauffant le mélange ainsi préparé sous irradiation micro-ondes . Les conditions de synthèse (puissance et durée) peuvent être les mêmes que celles décrites ci-dessus, mais on préfère une puissance comprise entre 300 et 900 Watts et une durée comprise entre 60 et 180 minutes, et une température comprise entre 120 et 200°C. Ce deuxième mode de réalisation utilise un matériau à base de graphite qui est moins cher que le matériau à base de carbone utilisé par le premier mode de réalisation (les nanotubes de carbone).

L'état de la technique comprend des procédés dans lesquels on produit du graphite expansé en irradiant des flocons ou poudres de graphite intercalé avec des micro-ondes. Un tel procédé est décrit dans les demandes de brevet US 2006/0241237 Al et US 2006/0231792 Al (Board of Trustees of Michigan State University) ainsi que dans la demande de brevet US 2008/0048152 Al (inventeurs : Jang et al.) ; le graphite est irradié à sec. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet US 2008/ 0206124 Al (inventeurs : Jang et al.), le matériau est attaqué chimiquement par des halogènes, puis chauffé par des micro-ondes. Ici aussi, le graphite est irradié à sec. 3 Avantaqes du procédé selon l'invention et utilisation du produit obtenu Le procédé selon l'invention a de nombreux avantages. Le procédé selon l'invention conduit d'abord à une dispersion de particules ou feuillets de graphène. Cette dispersion peut être directement utilisée dans la fabrication de polymères chargés de graphène, par exemple de polymères présentant des propriétés de conductivité électriques spécifiques. Cette dispersion peut aussi être étalée sur une surface plane, et le solvant peut être évaporé ; cela permet de déposer des particules ou feuillets de graphène sur un substrat solide. On obtient ainsi un système composé de particules ou feuillets de graphène déposés sur un substrat. Un tel système de particules ou feuillets de graphène déposées sur un substrat plan peut être utilisé comme support de catalyseur, et notamment pour catalyser les réactions suivantes : l'hydrogénation en phase gazeuse ou liquide, la synthèse d'ammoniaque en phase gazeuse, l'oxydation à basse température, le couplage de liaisons C-C dans les réactions de type Sonogashira, Heck et Suzuki ou dans le domaine de la photocatalyse. Ce système de particules ou feuillets de graphène déposées sur un substrat plan peut aussi être utilisé dans des détecteurs de gaz ou dans des dispositifs photovoltaïques, ou en tant que couche mince optiquement transparente et électriquement conductrice.

D'une manière générale, le procédé selon l'invention conduit à des particules ou feuillets de graphènes qui sont faciles à séparer du matériau de départ, par exemple par simple décantation. Leur manipulation est facile et peut se dérouler dans des bonnes conditions de sécurité, à savoir en dispersion ou fixé sur un substrat solide : il peut être inutile de manipuler des particules ou feuillets libres de graphène.

Le procédé selon l'invention permet de produire des cristaux de graphène, qui présente une structure en forme de feuillets de graphène (et notamment de graphène comprenant des structures d'une épaisseur ne dépassant pas quelques nanomètres et de préférence pas plus que 2 nm et présentant des plans de graphène superposés et sensiblement parallèles) avec des dimensions relativement importantes allant de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres voire plus. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer le rendement de graphène, et notamment en partant de nanotubes de carbone comme matériau à base de graphite ; dans ce cas, le rendement peut être fortement amélioré en ajoutant un catalyseur sur la surface des nanotubes, qui favorise la création de points de cassure (points d'attaque) dans le plan graphitique constituant le mur du nanotube en carbone.

Le procédé selon l'invention permet par ailleurs d'obtenir avec un bon rendement des particules ou feuillets de graphène à partir de matériaux à base de graphite peu chers, tels que les poudres de graphite ou les poudres de graphite expansé. Le procédé de fabrication de feuillets de graphènes selon l'invention permet d'obtenir des rendements importants, de l'ordre de quelques pourcents, et plus généralement compris entre 3 et 20% ; plus spécialement, en partant du graphite expansé, le rendement peut atteindre 12% et même 15%, alors qu'en partant de nanotubes de carbone, le rendement peut atteindre 20%. Le procédé selon l'invention procède à des températures relativement basses, généralement inférieures à 250°C, alors que certains procédés de l'état de la technique utilisent des températures élevées, généralement supérieures à 600°C sauf pour celui basé sur l'exfoliation du graphite. Le procédé selon l'invention est très facile à industrialiser, chaque étape faisant appel à des techniques connues et simples. Le procédé permet également un contrôle fin du produit obtenu par le biais du contrôle des paramètres du procédé et du matériau à base de graphite du départ. A titre d'exemple, l'utilisation de nanotubes tri-feuillet ou bi-feuillet donne des feuillets de graphène plus riches en tri-feuillets ou bi-feuillets, respectivement, alors que l'utilisation de nanotubes mono-feuillet favorise l'obtention de graphène mono-feuillet. Dû à ses nombreux avantages, le procédé selon l'invention permet d'envisager l'utilisation industrielle de graphène. En particulier, le produit obtenu par le procédé selon l'invention présente des propriétés de conduction électrique et thermique remarquable qui le rendent intéressant pour des applications dans de nombreux domaines tels que les composites polymères conducteurs, le photovoltaïque, la catalyse et photocatalyse, les systèmes de détection de gaz et dans l'électronique.

Exemples Les exemples ci-dessous illustrent les différents procédés de synthèse de graphène et de ses composés selon l'invention, mais ne limitent pas la portée de l'invention. Exemple 1 : Synthèse de graphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes 3 0 de carbone contenant comme catalyseurs le palladium et le fer, en milieu aqueux. Le matériau de départ étaient des nanotubes de carbone multi-feuillets (diamètre externe de 80 nm, longueur de 1 à 10 micromètres), qui contenaient sur leur surface externe une charge de 10 % massiques de palladium. Le palladium est déposé par imprégnation du volume poreux avec une solution aqueuse :éthanolique (50 :50 % en volume) contenant du nitrate de palladium. Ils renfermaient environ 0,5% de fer dans leur canal central. Ce fer provenait de la synthèse des nanotubes et est encapsulé par les plans de carbone ; il n'a pas été dissout lors des traitements acides post-synthèse de nanotubes et n'interviendrait pas à priori dans la synthèse du graphène. Une masse de 0,1 g de ces nanotubes a été placée dans un réacteur en quartz, et on a ajouté de 10 ml d'eau distillée. La synthèse a été réalisée en chauffant avec des micro-ondes dans les conditions suivantes : puissance de chauffage : 300 Watts, durée : 30 minutes, température environ 140°C.

Les images obtenues par microscopie électronique à transmission (MET) sont présentées sur la Figure 1. L'image MET à basse résolution permet d'observer la présence de fragments dispersés de taille moyenne autour de 1 pm de large et de quelques micromètres de long (Fig. 1A). Les images MET haute résolution confirment la faible épaisseur du matériau qui est constitué par seulement quelques feuillets de graphène ainsi que la structure hexagonale parfaite du composé (Figs. 1B et C). II est possible que lors de la préparation des fragments de graphène formés par ouverture catalytique des nanotubes de carbone s'aggrègent entre eux pour donner naissance à des structures de plus grande dimension. Le rendement du graphène obtenu a été déterminé de la manière suivante : après synthèse le mélange a été laissé décanté pendant plusieurs heures. La solution claire surnageante a été prélevée puis évaporée à sec et le résidu blanchâtre obtenu a été pesé ensuite. Les analyses réalisées par MET ci-dessus montrent que ce solide est constitué par des feuillets de graphène. Le rendement était d'environ 4 % de graphène par rapport à la masse du matériau à base de nanotubes de carbone de départ.

Exemple 2 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes de carbone contenant comme catalyseur le fer dans un milieu éthanolique Dans cet exemple, la synthèse a été réalisée d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, sauf que l'eau distillée a été remplacée par de l'éthanol et le palladium a été remplacé par le fer. Le fer est déposé sur la surface des nanotubes de carbone d'une manière similaire à celle utilisée pour déposer le palladium.

Les images des fragments de graphène obtenus sont présentées sur la Figure 2. Les observations à haute résolution confirment la structure hexagonale identique à celle déjà observée dans l'Exemple 1. Le rendement en graphène est d'environ 1%.

Exemple 3 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes de carbone contenant comme catalyseurs le palladium et le fer dans un milieu éthanolique Dans cet exemple, la synthèse a été réalisée d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1 sauf que l'eau distillée a été remplacée par de l'éthanol.

Les images des fragments de graphène obtenus sont présentées sur la Figure 3. Les observations à haute résolution confirment la structure hexagonale identique à celle déjà observée dans l'Exemple 1. Le rendement était d'environ 3%. Exemple 4 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes du qraphite expansé dans un milieu aqueux La synthèse a été réalisée en dispersant une quantité de 20 mg de graphite expansé dans une solution aqueuse de 25 ml. Le graphite expansé a été obtenu par un procédé industriel décrit dans les références 12 et 13. Le mélange a été soumis ensuite à un chauffage sous micro-ondes avec une puissance fixe égale à 300 Watts. La température du milieu aqueux était fixée à 160°C. La durée de la synthèse était de 60 minutes. Le solide de couleur blanchâtre surnageant la solution a été récupéré puis séché avant d'être analysé par MET. L'image MET à haute résolution (non montrée ici) fait clairement apparaître la structure hexagonale du matériau et confirme la présence du graphène dans les produits de synthèse. Le rendement était d'environ 4%.

Exemple 5 : Mesure de la conductivité électrique d'une solution contenant des fragments de qraphène On sait que le graphite est un très bon conducteur électrique et plus particulièrement dans l'axe des plans des feuillets de graphène (61 x 103 S/m et 1000 fois moins dans l'axe perpendiculaire). On sait également qu'ajouté en très faible quantité dans un milieu non conducteur, une poudre de graphite rend ce milieu conducteur dès que le seuil de percolation est dépassé. A titre d'exemple, Celzard et al. (référence 15) ont montre que l'ajout de 1% volumique de graphite micronique plat (épaisseur 0,1 pm et diamètre 10 pm) permet d'augmenter de manière très significative la conductivité d'une résine époxy ; Lima et al. (référence 16) ont montré que l'ajout de nanotubes de carbone dans du chloroforme rendait la solution conductrice dans des concentrations en nanotubes inférieures à 1 mg/ml de solvant. Ce type d'expériences a été refait ici en ajoutant les feuillets de graphène en suspension dans du chloroforme (dont la constante diélectrique est élevée, à savoir 4.8069). Ensuite, on a appliqué des ultrasons. Les électrodes en platine étaient séparées de 5 mm (L) et leur surface (S) était de 36 10-6m2 (6 mm x 6 mm). La mesure a été réalisée par la technique classique à deux contacts en utilisant un potentiostat de marque HEKA et en imposant des potentiels (V) entre les électrodes de 1 à 10 Volts permettant ainsi la mesure du courant (I). La conductivité q a été calculée par l'équation o=1xL/(VxS) La figure 4 représente l'évolution de la conductivité en fonction de la quantité de graphène ajouté. Après une brusque augmentation (deux ordres de grandeur) après le premier ajout montrant la contribution du graphène, celle-ci augmente quasi linéairement pour enfin saturer avec une concentration de 1,4 mg/ml. Cette saturation est due à la formation d'agrégats de graphène sur la surface d'une électrode qui ne peut par conséquent plus participer à la conduction de la solution. Exemple 6 : Synthèse de qraphène par chauffaqe sous micro-ondes des nanotubes biparois de carbone avec un catalyseur à base de palladium Le catalyseur a été déposé par imprégnation des nanotubes de carbone par une solution contenant du nitrate de palladium. Après imprégnation le solide a été séché à 100°C sous air puis calciné ensuite à 300°C pendant 2 heures, puis réduit sous hydrogène à 400°C pendant 2 heures afin de transformer l'oxyde en métal. La charge du métal a été fixée à 10% en poids par rapport au poids du matériau final. La synthèse du graphène a été réalisée de la manière suivante : le solide a été immergé dans un volume d'eau distillée (10 ml) et transvasé dans un réacteur en quartz inséré dans un deuxième réacteur en composite permettant de maintenir le système sous pression. La puissance du micro-ondes a été fixée à 300 Watts, la durée de la synthèse à 1 heure, et la température du milieu réactionnel à 160°C. Le rendement était de 6%. A titre de comparaison les mêmes nanotubes de carbone bi-parois mais sans palladium ont été également traités dans les mêmes conditions.

Les images MET obtenues sur des nanotubes de carbone bi-parois contenant 10% de Pd après traitement aux micro-ondes sont présentées sur la figure 5. L'image à basse résolution montre la présence de feuillets de graphène de dimension de quelques centaines de nanomètres (Fig. 5A). On observe que les feuillets montrent des superstructures, probablement à cause d'une différence d'orientation entre les feuillets de graphène. La formation des feuillets de graphène à partir des nanotubes de carbone bi-parois peut être attribuée à la formation des points de défaut, e.g. points d'oxydation, dans le plan graphitique, et de leur propagation le long de l'axe du tube pour donner naissance au feuillet de graphène. Il est à noter, cependant, que les feuillets observés ont des dimensions plus importantes que celles des nanotubes de départ. Ceci pourrait être expliqué par le fait que lors de la synthèse les feuillets individuels pourraient s'agrègent pour former des ensembles de taille plus importante. Les nanotubes de carbone sans Pd ayant subi le même traitement sous micro-ondes les images MET montrent des différences notables par rapport à ceux garnis avec 10% de Pd. En effet, dans le cas des nanotubes sans Pd l'observation par MET ne révèle pas de présence de feuillets de graphène mais seulement des enchevêtrements de plans graphitiques désordonnés (Figs. 5C et D). Ces amas graphitiques sont probablement formés par destruction des nanotubes de carbone bi-parois sous l'effet de l'irradiation micro-ondes, mais sans ouverture des feuillets constituant le mur du nanotube à cause de l'absence du catalyseur.

Références bibliographiques Afin de ne pas alourdir le texte de la description, certaines références bibliographiques ont été rassemblées dans cette section séparée. [1] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. ; Science (2004) 306, 666. [2] K.S. Novoselov, D. Jiang et al. ; Proc. Natl.Acad. Sci. USA (2005), 102, 10451. [3] Y. Zhang, Y. Tan, H.L. Stormer, P. Kim ; Nature (2005), 438, 201. [4] K.S. Novoselov, A.K. Geim et al.; Nature (2005), 438, 197. [5] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Ziang et al. ; Sol. State Comm. (2008), 146, 351. [6] F. Miao, S. Wijeratne, Y. Zhang, U. C. Coskon et al. ; Science (2007), 317, 1530. [7] C. Berger, Z.M. Song, X.B. Li et al. ; Science (2006), 312, (5777), 1191. [8] C. Berger, Z.M. Song, T.B. Li et al. ; J. Phys. Chem. B (2004), 108 (52), 19912. [9] J. Coraux, A.T. N'Diaye, C. Busse, T. Michely ; Nanoletters (2008), 8, 565. [10] J. Vaari, J. Lahtinen, P. Hautojârvi; Catal. Lett. 55, 43 (1997). [11] D.E. Starr, E.M. Pazhetnov et al. ; Surface Science 600, 2688 (1006). [12] M. Klatt, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont-Pavlovsky ; Carbon (1986) 24, 731. [13] D.D.L. Chung ; J. Mater. Sci. (1987), 22, 4190. [14] J. Amadou, K. Chirazi, M. Houllé, I. Janowska, O. Ersen, D. Bégin, C. Pham Huu ; Cat. Today (2008), 138, 62. [15] A. Celzard, E. Mc Rae, C. Deleuze, M. Dufort et al. ; Phys Rev B (1996), 53, 6209. [16] M. D. Lima, M.J. Andrade et al. ; J. Mater. Chem. (2007), 17, 4846. [17] M. Dresselhaus et al., Nano Letters, article sous presse (2009)

Claims (16)

1. Revendications1. Procédé de fabrication d'une dispersion de particules ou feuillets de graphène, comprenant les étapes suivantes : (a) on approvisionne un matériau à base de carbone ; (b) on disperse ledit matériau à base de carbone dans un liquide aqueux ou organique pour obtenir une dispersion ; (c) on chauffe ladite dispersion par micro-ondes pour obtenir une dispersion contenant des particules ou feuillets de graphène et des matériaux carbonés de départ ; (d) on sépare ladite dispersion de graphènes dudit matériau à base de carbone pour obtenir une dispersion de particules ou feuillets de graphène.
2. 2. Procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène, comprenant toutes les étapes du procédé selon la revendication 1, suivies d'une étape de (e) séparation des particules ou feuillets de graphène dudit liquide aqueux ou organique.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l'étape (e) on applique ladite dispersion de particules ou feuillets de graphène sur un substrat, et on laisse évaporer ledit liquide aqueux ou organique, pour former un système composé d'un substrat et de particules ou feuillets de graphène.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit liquide est de l'eau distillée, une solution acide, une solution d'alcool ou un mélange d'alcools, et en ce qu'elle contient éventuellement un composé aromatique ou un ou plusieurs hétéroatomes sélectionné dans le groupe des halogènes ou des métaux alcalins.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites graphènes comprennent des structures d'une épaisseur ne dépassant pas 2 nm et présentant des plans de graphène superposés et sensiblement parallèles.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 3 0 ledit matériau à base de carbone est sélectionné dans le groupe constitué par : les nanotubes de carbone, les particules de graphite, le graphite expansé.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits nanotubes de carbone approvisionnés comprennent un dépôt d'au moins une phase active, de préférence un métal, et de manière encore plus préférée un métal sélectionné dans le groupe formé par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite phase active correspond à une masse comprise entre 0,1% et 13% des nanotubes, préférentiellement comprise entre 1% et 8%, et encore plus préférentiellement comprise entre 3% et 6%.
9. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ladite phase active comprend des nanoparticules de métal.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit matériau à base de carbone est au moins en partie dopé avec des hétéroatomes, de préférence avec du bore et/ou de l'azote.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration des hétéroatomes est comprise entre 0,5% et 18 % atomiques, préférentiellement entre 2% et 10 % atomiques, et plus préférentiellement entre 3% et 6 % atomiques.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que lesdits graphènes comprennent des structures dans lesquelles le nombre de feuilles de graphène parallèles est compris entre 1 et 10 et préférentiellement entre 2et5.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que lesdites structures de graphène ont une longueur et/ou largeur comprise entre 20 nm et 10 pm, de préférence entre 50 nm et 5 pm et plus préférentiellement entre 100 nm et 2 pm.
14. 14. Procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que le rendement des particules ou feuillets est supérieur à 3% massiques par rapport à la masse de matériau à base de graphite, préférentiellement supérieur à 12%.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rendement est supérieur à 15% dans le cas où ledit matériau à base de carbone sont des nanotubes de carbone.
16. 16. Système comportant des particules ou feuillets de graphène obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 15 déposés sur un substrat.