CN102807213A - 电化学制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学制备石墨烯的方法，该方法优选利用高纯石墨原料压制形成石墨电极，并使用硫酸水溶液或硫酸-乙酸等混酸溶液做电解液，经石墨电极的阳极氧化制备石墨插层物，通过高温或微波等方法获得膨胀石墨。之后将膨胀石墨压片制成反应电极，进行二次的电化学插层和膨胀，最终得到薄层石墨烯。本发明制备过程中无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可以避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏；无需使用碱金属、发烟硫酸、双氧水等易燃易爆物危险物，不引入有毒有害物质，生产安全，环境友好。同时，本发明工艺流程简单，易于操作，成本低，产率高，反应条件温和，能耗低，适用于工业化大规模生产。

Description

电化学制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，特别涉及一种电化学制备石墨烯的方法，属于材料技术领域。

背景技术

石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后，在碳材料领域又一重大发现。石墨烯是由单层sp²杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，既可以堆积成为3D石墨，也可以卷曲成为1D 碳纳米管，甚至可以包裹成0D 富勒烯。在二维平面上，sp²杂化的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电性。石墨烯的理论比表面积可达2630 m²/g。石墨烯的强度可达130 GPa，是钢的100多倍。石墨烯的热导率是金刚石的3倍，大约是5×10³ Wm^-1K^-1。石墨烯的载流子迁移率高达2.5×10⁵ cm²V^-1s^-1，是商业硅片迁移率的100倍。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学电源（如太阳能电池、锂离子电池）、气体传感器、催化剂和药物载体、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。石墨烯的大规模、低成本的制备是石墨烯研究和应用的关键问题之一。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延晶体生长、化学气相沉积法、氧化石墨还原法等。其中，机械剥离法虽能获得高质量的石墨烯，但不能用于大规模生产，无法满足工业化的需求；氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响, 一定程度上限制了其在器件方面的应用。化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯，但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用。在国际前沿研究中，电化学法制备石墨烯近年来已引起充分的关注，该方法在制备过程中无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏；无需使用碱金属（K、Na）等易燃易爆物危险物，不引入有毒有害物质，环境友好；制备条件可控；成本低，适用于大规模生产，但是，现有电化学方法制备的石墨烯片层较厚，商品化石墨电极原料制得的石墨烯结构缺陷多，不能很好的满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提出一种电化学制备石墨烯的新方法，其能制取片层较薄，且结构缺陷较少的石墨烯材料，且成本低廉、对环境友好、适于大规模工业化生产。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的电化学制备石墨烯的方法包括：

以由膨胀石墨压制形成的电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极，在所述的阳极和阴极之间施加电压为1-10 V和/或电流密度为1-100 mA/cm²的条件下，以含硫酸的液相体系作为电解液进行电化学反应，反应产物经膨胀处理形成薄层石墨烯。

进一步的，所述膨胀石墨可通过电化学法、化学法和热膨胀法中的任一种方法制得，但不限于此。

其中，化学法是无需通电的条件下，利用三氯化铁、硫酸、磷酸、硝酸、钾、钠、溴化碘中的一种或几种做插层剂插层石墨，将石墨插层物进行高温或微波膨胀获得膨胀石墨，其中高温膨胀法是在空气氛或惰性气氛中，将高纯石墨从室温快速升温至600-1000 ^oC，几秒后取出即得膨胀石墨。

作为优选方案之一，所述膨胀石墨的电化学制备工艺包括：

以由高纯石墨压制形成的电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极，在所述的阳极和阴极之间施加电压为1-10 V和/或电流为1-100 mA/cm²的条件下，以含硫酸的液相体系作为电解液进行电化学反应，生成石墨插层物，石墨插层物的阶数为1～10，所述石墨插层物经膨胀处理后，形成膨胀石墨。

作为优选方案之一，所述高纯石墨原料颗粒大小为0.01-4mm。

作为优选方案之一，该方法中将膨胀石墨或高纯石墨压制形成电极时所用的压力为1-50 MPa。

作为优选方案之一，在以高纯石墨压制形成电极的过程中，还在高纯石墨原料中加入了热粘结剂，并在温度为0-400℃的条件下进行压制操作，所述热粘结剂至少选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯以及聚胺酯中的任意一种。

优选的，所述金属或非金属电极的材料可选自铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金、镍和石墨中的任意一种，且不限于此。

作为优选方案之一，所述含硫酸的液相体系至少选自硫酸-水、硫酸-乙酸、硫酸-甲酸、硫酸-丙酸以及硫酸-磷酸混合体系中的任意一种，且前述任一混酸体系中硫酸和与之配合的液剂的体积比为1:9～9:1。

作为优选方案之一，前述含硫酸的液相体系可选用浓度为3-18 M的硫酸水溶液。

作为优选方案之一，前述膨胀处理形成膨胀石墨或薄层石墨烯的方法包括高温或微波的方法，其中，

所述高温处理的条件为：

a）保护性气氛或保护性气体与氢气的混合气氛，温度为500～1000^oC，膨胀时间1～10min，所述保护性气体至少选自氮气和/或氩气；

或者，b）空气气氛，温度为300～1000^oC，膨胀时间10sec～10min;

所述微波处理的条件为：功率为500-2000W，时间为10sec～5min。 

需要指出的是，本发明所获薄层石墨烯的层数为1～50层。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）可制得片层薄（1～5层）的石墨烯产品；（2）所获薄层石墨烯产品的缺陷少，高质量；（3）低成本，环境友好。

附图说明

图1是本发明电化学制备石墨烯的工艺流程图；

图2a-2b是本发明实施例3所获薄层石墨烯粉体的扫描电镜图，图2c-2d是本发明实施例3所获薄层石墨烯的透射电镜图；

图3是本发明实施例3中所用石墨原料（a）、蠕虫状膨胀石墨（b）、薄层石墨烯（c）的拉曼光谱图。

具体实施方式

如前所述，针对现有技术中的诸多缺陷，本案发明人提出了本发明的技术方案，其利用膨胀石墨（特别是蠕虫状膨胀石墨）通过压力法制做电极，并在含有硫酸的液相体系进行阳极氧化实现电化学插层（形成二次石墨插层物）和膨胀，如此，经过一次以上的电化学插层和膨胀后最终得到薄层石墨烯。

其中，前述膨胀石墨可通过业界习知的各类方法制得，比如，电化学法、化学法和热膨胀法等。

但作为优选的方案之一，本发明是主要以高纯石墨（含碳在99.9%以上）为原料，通过压力法制做石墨电极，并以含有硫酸的液相体系作为电解液，通过石墨电极的阳极氧化制备一次石墨插层物，一次石墨插层物的阶数为1-10。再优选采用高温或微波等方法对一次石墨插层物进行膨胀制得膨胀石墨。

作为较佳实施方案之一，前述高纯石墨原料的颗粒大小为0.01-4mm，其可市购获得。

作为较佳实施方案之一，以高纯石墨或膨胀石墨压制形成电极所用的压力为1-50 MPa，而压制成型的石墨电极可以为膜状、圆的或方的柱状，且不限于此。

又及，在压制前述石墨电极时可以无粘结剂，也可以加入热粘结剂，该热粘结剂可选自聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚胺酯，但不限于此。并且，压制温度可有选为0-400 ℃。

而在前述阳极氧化过程中，所采用的阴极材料可以选自铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金，石墨，但不限于此。并且，该阴极的电极形状可以是膜状、圆的或方的柱状等。

前述含有硫酸的液相体系可优选自硫酸-水，硫酸-乙酸，硫酸-甲酸，硫酸-丙酸，硫酸-磷酸混合液中的任意一种，前述任一混酸中硫酸和与之配合的液剂的体积比在1:9到9:1范围内。

并且，尤为优选的，前述含有硫酸的液相体系可采用硫酸水溶液，其浓度为3-18 M。

前述阳极氧化可选用恒电流和恒电压两种模式，其电流密度范围优选为1-100 mA/cm²，电压范围优选为1-10V。

作为较佳实施方案，前述膨胀方法包括高温和微波。其中，高温膨胀可以优选在惰性气氛（氮气、氩气）或惰性气体和氢气的混合气氛中进行，气体流量优选为50-300sccm，温度优选为500-1000^oC，膨胀时间优选为1-10分钟；也可在空气中进行，温度优选为300-1000^oC，膨胀时间优选为10秒至10分钟。微波膨胀功率优选为500-2000W，时间优选为10秒到5分钟。 

藉由本发明的前述技术方案所制得薄层石墨烯的层数一般为1-50层。

以下结合若干较佳实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1 一种高纯度薄层石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

步骤S101：将250 mg高纯石墨在10 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将压制成型的石墨圆片与铜导线相连制成石墨电极作为阳极。

步骤S102：用5 M硫酸水溶液10 mL做电解液，铂片做阴极，恒电压5 V条件下进行石墨电极的阳极氧化，反应时间为1小时。将反应产物抽干水洗后在空气中干燥3小时。将干燥后的产物进行微波膨胀，功率为800W，时间为30秒，获得蠕虫状膨胀石墨。

步骤S103：将100 mg蠕虫状膨胀石墨在10 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将其与铜导线相连制成二次石墨电极作为阳极。

步骤S104：用5 M硫酸水溶液做电解液，铂片作为阴极，恒电压3 V条件电解30分钟。将反应产物抽干和水洗后在烘箱中干燥3小时。将干燥后的样品进行微波膨胀，功率为800W，时间为1分钟，获得薄层石墨烯，该实施例获得的石墨烯片层较厚。

实施例2 一种高纯度薄层石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

步骤S101：将200 mg高纯石墨在20 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将压制成型的石墨圆片与铜导线相连制成石墨电极做阳极。

步骤S102：用10 M硫酸水溶液10 mL做电解液，铂片做阴极，恒电流30 mA/cm² 条件下进行石墨电极的阳极氧化，反应时间为1小时。将反应产物抽干水洗后在空气中干燥3小时。将干燥后的产物进行微波膨胀，功率为800W，时间为30秒，获得蠕虫状膨胀石墨。

步骤S103：将100 mg蠕虫状膨胀石墨在10 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将其与铜导线相连制成二次石墨电极做阳极。

步骤S104：用10 M硫酸水溶液做电解液，铂片做阴极，恒电流20 mA/cm² 条件电解30分钟。将反应产物抽干和水洗后在烘箱中干燥3小时。将干燥后的样品进行微波膨胀，功率为800W，时间为1分钟，获得薄层石墨烯。该实施例获得的石墨烯片层较厚。

实施例3一种高纯度薄层石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

步骤S101：将300 mg高纯石墨在20 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将压制成型的石墨圆片与铜导线相连制成石墨电极做阳极。

步骤S102：用10 mL硫酸-乙酸混合液（体积比为5:5）做电解液，铂片做阴极，恒电压2.5 V条件下进行石墨电极的阳极氧化，反应时间为1小时。将反应产物抽干后在氩气中进行高温膨胀，气体流量为200 sccm，温度为800 ^oC，膨胀时间为5分钟，获得蠕虫状膨胀石墨。

步骤S103：将200 mg蠕虫状膨胀石墨在10 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将其与铜导线相连制成二次石墨电极做阳极。

步骤S104：用10 M硫酸水溶液做电解液，铂片做阴极，恒电压2.0 V条件电解30分钟。将反应产物抽干和水洗后在烘箱中干燥3小时。将干燥后的样品进行微波膨胀，功率为800W，时间为1分钟，获得薄层石墨烯，该实施例获得的石墨烯片层薄。参阅图2a-2d可以看到，本实施例所获产物呈透明的薄纱状，边缘有褶皱，有明显的石墨烯特征（参阅图3）。该实施例制得的薄层石墨烯的层数范围主要集中在1-10层。

实施例4一种高纯度薄层石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

步骤S101：将300 mg高纯石墨在30 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将压制成型的石墨圆片与铜导线相连制成石墨电极做阳极。

步骤S102：用10 mL硫酸-乙酸混合液（体积比为6:4）做电解液，铂片做阴极，恒电流20 mA/cm²条件下进行石墨电极的阳极氧化，反应时间为1小时。将反应产物抽干后在氩气中进行高温膨胀，气体流量为200 sccm，温度为1000 ^oC，膨胀时间为5分钟，获得蠕虫状膨胀石墨。

步骤S103：将180 mg蠕虫状膨胀石墨在20 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将其与铜导线相连制成二次石墨电极做阳极。

步骤S104：用98% 浓硫酸做电解液，铂片做阴极，恒电流15 mA/cm²条件电解30分钟。将反应产物抽干和水洗后在烘箱中干燥3小时。将干燥后的样品进行微波膨胀，功率为800W，时间为1分钟，获得薄层石墨烯，该实施例获得的石墨烯片层薄，薄层石墨烯的层数范围主要集中在1-5层。

实施例5一种高纯度薄层石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

步骤S101：将350 mg高纯石墨在30 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将压制成型的石墨圆片与铜导线相连制成石墨电极做阳极。

步骤S102：用10 mL硫酸-乙酸混合液（体积比为8:2）做电解液，铂片做阴极，恒电流18 mA/cm²条件下进行石墨电极的阳极氧化，反应时间为30分钟。将反应产物抽干后在氩气中进行高温膨胀，气体流量为200 sccm，温度为1000 ^oC，膨胀时间为3分钟，获得蠕虫状膨胀石墨。

步骤S103：将200 mg蠕虫状膨胀石墨在20 MPa压力下压制成膜，用Ag胶将其与铜导线相连制成二次石墨电极做阳极。

步骤S104：用98% 浓硫酸做电解液，铂片做阴极，恒电流15 mA/cm²条件电解30分钟。将反应产物抽干和水洗后在烘箱中干燥3小时。将干燥后的样品进行微波膨胀，功率为800W，时间为30秒，获得薄层石墨烯，该实施例获得的石墨烯片层薄。用下述方法对实施例1-5制备的薄层石墨烯进行表征：

1、         扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征材料的表面形貌。

2、         TEM的方法是：将制备的石墨烯在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中超声分散，然后取1-2滴石墨烯分散液滴到微栅上，用TEM观察制备的石墨烯的表面形貌。图2a，2b给出了实施例3中制备的石墨烯粉体的扫描电镜图；图2c，2d给出了实施例3中制备的石墨烯的透射电镜图。用本发明方法所获产物呈透明的薄纱状，边缘有褶皱，有明显的石墨烯特征。通过高分辨透射电镜图，可以观察到薄层石墨烯的层数为两层。

3、         拉曼（Raman）光谱检测

对实施例3制备的蠕虫状膨胀石墨和薄层石墨烯进行了拉曼表征。图3为石墨原料（a）、蠕虫状膨胀石墨（b）和薄层石墨烯（c）的拉曼光谱图。其中，三种物质的拉曼光谱均观察到两个特征峰：1580 （G峰）和2690 cm^-1（2D峰）。薄层石墨烯在1325 cm^-1呈现一弱的D峰，表明所得的石墨烯存在缺陷。

需要指出的是，以上说明及较佳实施例不可解释为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括：

以主要由膨胀石墨压制形成的电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极，含硫酸的液相体系作为电解液，并在所述阴极和阳极之间施加1-10V的电压为和/或密度为1-100 mA/cm²的电流进行电化学反应，反应产物经膨胀处理形成层数为1～50的薄层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述膨胀石墨至少是通过电化学法、化学法和热膨胀法中的任一种方法制得的。

3.根据权利要求2所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述膨胀石墨的电化学制备工艺包括：

以主要由高纯石墨压制形成的电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极，以含硫酸的液相体系作为电解液，并在所述阴极和阳极之间施加1-10 V的电压和/或密度为1-100 mA/cm²的电流进行电化学反应，生成阶数为1～10的石墨插层物，所述石墨插层物经膨胀处理后，形成膨胀石墨。

4.根据权利要求3所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述高纯石墨原料颗粒大小为0.01-4mm。

5.根据权利要求1或3所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法中将膨胀石墨或高纯石墨压制形成电极时所用的压力为1-50 MPa。

6.根据权利要求1或3所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，在以高纯石墨或膨胀石墨压制形成电极的过程中，还在高纯石墨或膨胀石墨原料中加入了热粘结剂，并在温度为0-400℃的条件下进行压制操作，所述热粘结剂至少选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯以及聚胺酯中的任意一种。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述金属或非金属电极的材料至少选自铂，金，银，铜，铜合金，钛，钛合金、镍和石墨中的任意一种。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述含硫酸的液相体系至少选自硫酸-水、硫酸-乙酸、硫酸-甲酸、硫酸-丙酸以及硫酸-磷酸混合体系中的任意一种，前述任一混酸体系中硫酸和与之配合的液剂的体积比为1:9～9:1。

9.根据权利要求8所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述含硫酸的液相体系选用浓度为3-18 M的硫酸水溶液。

10.根据权利要求1或3所述的电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，所述膨胀处理包括高温或微波处理方法，其中，

所述高温处理的条件为：

a）保护性气氛或保护性气体与氢气的混合气氛，温度为500～1000^oC，膨胀时间1～10min，所述保护性气体至少选自氮气和/或氩气；

或者，b）空气气氛，温度为300～1000^oC，膨胀时间10sec～10min;

所述微波处理的条件为：功率为500-2000W，时间为10sec～5min。

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