KR20230156957A - 그래핀 및 그래핀의 제조 - Google Patents

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KR20230156957A
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레네 호프만
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아바데인, 엘엘씨
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Abstract

조성물은 복수의 박편을 포함하는 수소화된 및 탈수소화된 흑연을 포함한다. 10개 중 적어도 1개의 박편은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 갖는다. 예를 들어, 박편은 10개 원자 층 이하의 평균 두께를 가질 수 있다.

Description

그래핀 및 그래핀의 제조{GRAPHENE AND THE PRODUCTION OF GRAPHENE}
우선권
본 출원은 독일 특허상표청에 2016년 2월 12일에 출원된 독일 특허 출원 번호 102016202202.4를 우선권 주장한다. 이 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
배경기술
본 개시내용은 그래핀 및 그래핀의 제조, 예컨대 흑연의 그래핀으로의 팽창을 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
이상적인 그래핀은 무한히 크고 불순물이 없는 흑연의 1-원자-두께 층이다. 실제로, 그래핀은 한정된 크기를 가지며 불순물을 포함한다. 이들 결점에도 불구하고, 실제 그래핀의 물리적 특성은, 그에 의해 순수 탄소의 무한한 시트와 아주 유사해지는, 평면 상에 서로 120°의 각도로 배치된 3개의 다른 탄소 원자에 의해 둘러싸여 있는 sp2-혼성화된 탄소 원자에 의해 좌우된다. 이러한 구조의 결과로서, 그래핀은 매우 높은 탄성 계수-대-중량 비, 높은 열 및 전기 전도성, 및 크고 비선형인 반자성을 포함한, 다수의 매우 특이한 물리적 특성을 갖는다. 이들 특이한 물리적 특성 때문에, 그래핀은 태양 전지, 커패시터, 배터리 등을 위한 전도성 코팅, 인쇄 전자 또는 전도성 접촉부를 제조하는데 사용될 수 있는 전도성 잉크를 포함한, 다양한 상이한 용도로 사용될 수 있다.
이상적인 그래핀이 단지 단일 층의 탄소 원자를 포함하는 것이라 하더라도, 다수의 탄소 층 (예를 들어, 최대 10개 층 또는 최대 6개 층)을 포함하는 그래핀 구조도 비슷한 물리적 특성을 제공할 수 있으며, 이들 동일한 용도 대다수에서 효과적으로 사용될 수 있다. 편의상, 단일 원자 층 그래핀 및 비슷한 물리적 특성을 갖는 이러한 다층 구조 둘 다를 본원에서는 "그래핀"이라 지칭한다.
다양한 상이한 유형의 그래핀 및 다른 탄소질 박편 물질이 존재한다. 이들 물질 중 일부의 기본적인 특성이 이제 기재된다.
화학 증착: 화학 증착 (CVD)은 큰 박편 크기 및 낮은 결함 밀도를 갖는 그래핀 단층을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 경우에, CVD는 다수의 층을 갖는 그래핀을 생성한다. 일부 경우에, CVD는 거시적 박편 크기 (예를 들어, 1 cm의 길이에 근접함)를 갖는 그래핀을 생성할 수 있다.
그래핀을 제조하는데 있어서의 CVD의 사용 예는 문헌 [Science 342: 6159, p. 720-723 (2013)], [Science 344: 6181, p. 286-289 (2014)], 및 [Scientific Reports 3, Art. No.: 2465 (2013)]에서 찾아볼 수 있다. 상기 마지막 예의 초록에 따르면, "전이 금속 상의 그래핀의 화학 증착은 그래핀의 상업적 실현을 위한 주요 단계로서 간주되어 왔다. 그러나, 전이 금속에 기반한 가공은 그래핀 자체의 침착만큼 복잡할 수 있는 불가피한 이송 단계를 수반한다".
천연 흑연: 흑연은 자연 발생하며, 수십 개 내지 수천 개의 층을 포함하는 결정질 박편-유사 형태로 발견될 수 있다. 층은 전형적으로 규칙적인 순서를 가지며, 즉, 각 층의 원자의 절반이 정확히 바로 인접한 층의 6-원자 고리의 중심의 위 또는 아래에 있는 소위 "AB 적층"을 갖는다. 흑연 박편은 매우 "두껍기" 때문에, 이들은 그래핀의 물리적 특성과는 상이한 물리적 특성을 나타내고, 이들 물리적 특성 중 다수가 다양한 용도와 관련있다. 예를 들어, 흑연 박편은 매우 약한 전단을 가지며 (즉, 층이 기계적으로 분리될 수 있음), 고도로 이방성인 전자, 음향 및 열적 특성을 갖는다. 이웃하는 층 사이의 전자 상호작용 때문에, 흑연의 전기 및 열 전도성은 그래핀의 전기 및 열 전도성보다 더 낮다. 덜 편평한 기하구조를 갖는 물질로부터 예상되는 바와 같이, 비표면적도 또한 훨씬 더 낮다. 추가로, 전형적인 박편 두께에서, 흑연은 다양한 상이한 파장의 전자기 방사선에 대해 투과성이 아니다. 일부 경우에, 흑연 박편은 거시적 박편 크기 (예를 들어, 1 cm의 길이)를 가질 수 있다.
라만 분광분석법에 의한 흑연-기반 시스템의 특징화의 예는 문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys. 9, p. 1276-1290 (2007)]에서 찾아볼 수 있다.
그래핀 옥시드: 흑연의 흑연 옥시드로의 화학적 또는 전기화학적 산화에 이어 박리가 그래핀 옥시드 박편을 제조하는데 사용될 수 있다. 보다 통상적인 접근법 중 하나는 1958년에 험머스(Hummers) 등에 의해 최초 기재된 것으로, 통상적으로 "험머스 방법"이라 지칭된다 (J. Am. Chem. Soc. 80 (6) p. 1339-1339 (1958)). 일부 경우에, 그래핀 옥시드는 후속적으로 산소 일부를 제거하기 위해 부분적으로 환원될 수 있다.
그러나, 흑연의 산화성 에칭은 그래핀 층을 서로로부터 분리할 뿐만 아니라, 육방 그래핀 격자를 공격한다. 일반적으로, 생성된 그래핀 옥시드는 결함이 많고, 그 결과로서, 감소된 전기- 및 열- 전도성, 뿐만 아니라 감소된 탄성 계수를 나타낸다. 추가로, 그래핀 박편의 평면내 에칭은 전형적으로 상대적으로 보다 작은 횡방향 치수를 유도하여, 박편 크기가 수 마이크로미터 미만이다. 일부 경우에, 다분산 샘플의 그래핀 옥시드 박편의 평균 크기는 물리적 방법 예컨대, 예를 들어, 원심분리를 사용하여 증가될 수 있다.
그래핀 옥시드를 제조 및/또는 취급하는 방법의 예는 문헌 [Carbon 50(2) p. 470-475 (2012)] 및 [Carbon 101 p. 120-128 (2016)]에서 찾아볼 수 있다.
액체 상 박리: 탄소질 물질의 박편은 적합한 화학적 환경에서 (예를 들어, 유기 용매 중에서 또는 물과 계면활성제의 혼합물 중에서) 흑연으로부터 박리될 수 있다. 일반적으로 박리는, 예를 들어 초음파 또는 블렌더에 의해 제공된 기계적 힘에 의해 유도된다. 액체 상 박리 방법의 예는 문헌 [Nature Materials 13 p. 624-630 (2014)] 및 [Nature Nanotechnology 3, p. 563 - 568 (2008)]에서 찾아볼 수 있다.
액체 상 박리 기술을 사용하여 작업하는 연구원들은 박리된 탄소질 박편을 종종 "그래핀"이라 지칭하지만, 이러한 박리 기술에 의해 제조된 대부분의 박편의 두께는 종종 10개 층을 초과하는 것으로 보인다. 이는, 예를 들어, 라만 분광분석 기술을 사용하여 확인될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401]에 따르면, 대략 2700 센티미터-1에서의 라만 밴드의 비대칭 형상은 이들 박편이 10개 층보다 더 두껍다는 것을 나타낸다. 실제로, 이러한 박편의 우세한 두께는 종종 100개 층을 초과하는 것으로 보이며, 이는 X선 회절, 스캐닝 프로브 현미경검사 또는 스캐닝 전자 현미경검사에 의해 확인될 수 있다. 이러한 큰 두께의 결과로서, 물질 특성이 종종 그래핀으로부터 예상되는 특성에 상응하지 않는다. 10개 층의 경우에는, 문헌 [Nat. Mater. 2010, 9, 555-558]에 기재된 바와 같이, 열 전도성과 같은 특성이 AB 적층을 갖는 벌크 흑연의 값에 근접한다. 비표면적과 같은 특성 또한 박편 두께에 반비례한다.
팽창 흑연의 박리: 흑연은 열적 기술 예컨대, 예를 들어, 마이크로웨이브 조사를 사용하여 팽창될 수 있다. 탄소질 물질의 박편은 적합한 화학적 환경에서 (예를 들어, 유기 용매 중에서 또는 물과 계면활성제의 혼합물 중에서) 팽창 흑연으로부터 박리될 수 있다. 일반적으로 박리는 기계적 힘 예컨대, 예를 들어, 초음파 또는 블렌더로부터의 전단력에 의해 유도된다. 팽창 흑연의 액체 상 박리 방법의 예는 문헌 [J. Mater. Chem. 22 p. 4806-4810 (2012)] 및 WO 2015131933 A1에서 찾아볼 수 있다.
팽창 흑연의 박리를 사용하여 작업하는 연구원들은 박리된 탄소질 박편을 종종 "그래핀"이라 지칭하지만, 대부분의 이들 박편의 두께도 역시 10개 층을 초과하며, 심지어는 100개 층을 초과하는 것으로 보인다. 팽창 흑연으로부터 박리된 박편의 두께 -및 이러한 두께의 결과-를 결정하기 위한 분석 기술은 액체 상 박리와 관련하여 상기 기재된 것들과 유사하다.
흑연의 환원: 흑연은 강력한 환원성 환경에서, 예를 들어 리튬 중에서의 버치 환원을 통해 환원될 수 있으며 그래핀이 박리될 수 있다. 그래핀이 점점 더 환원될수록, 점점 더 많은 탄소 원자가 수소화되며 sp3-혼성화된다. 이론적으로, 원자 C/H 비는 1에 근접할 수 있으며, 즉, 생성되는 물질이 그래핀이 아닌 그래판이 된다. 흑연의 환원 방법의 예는 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 134, p. 18689-18694 (2012)] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754-757 (2013)]에서 찾아볼 수 있다.
흑연을 환원시키는데 사용될 수 있는 리튬 및 다른 환원제는 매우 강력하며, 취급하기가 어렵고, 처분하기도 어렵다.
전기화학적 팽창: 그래핀은 또한 전기화학적 캐소드 처리에 의해 제조될 수 있다. 전기화학적 팽창 방법의 예는 WO2012120264 A1 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 133, p. 8888-8891 (2011)]에서 찾아볼 수 있다. 환원성 환경은 또한 문헌 [Carbon 83, p. 128-135 (2015)] 및 WO2015019093 A1에 기재된 바와 같이, 생성된 박편의 수소화를 유도할 수 있다. 일반적으로, 통상적인 조건에서의 전기화학적 팽창은 종종, 라만 분광분석법을 사용하여 확인될 수 있는 10개 층 미만의 두께를 갖는 상당한 양의 그래핀 박편을 제조할 수 없다.
본원에 기재된 다양한 분석 기술을 검증하기 위해, 다양한 물질이 참조물로서 사용되었다.
첫번째 이러한 참조 물질은 그라페네아 에스.에이. (Graphenea S.A.; 스페인 20018 - 산세바스티안 아베니다 톨로사 76)로부터 입수되는 환원된 그래핀 옥시드이다. 그라페네아 에스.에이.의 제품 데이터시트 (https://cdn.shopify.com/s/files/1/0191/2296/files/Graphenea_rGO_Datasheet_2014-03-25.pdf?2923에서 입수가능함)에 따르면, 이 샘플은 77-87 원자% 탄소, 0-1 원자% 수소, 0-1 원자% 질소, 0 원자% 황 및 13-22 원자% 산소이다. 이 샘플의 환원된 그래핀 옥시드는 변형된 험머스법 및 후속 화학적 환원에 의해 제조된 것으로 생각된다. 편의상, 이 물질을 본원에서는 "그라페네아 RGO"라 지칭한다.
두번째 이러한 참조 물질은 토마스 스완 앤드 캄파니 리미티드 (Thomas Swan & Co. Ltd.; 영국 DH8 7ND 카운티 더럼 콘세트 로터리 웨이)로부터 상표 "엘리카브 그래핀(ELICARB GRAPHENE)" 하에 입수되었다. 이 물질의 데이터시트는 http://www.thomas-swan.co.uk/advanced-materials/elicarb%C2%AE-graphene-products/elicarb%C2%AE-graphene에서 입수가능하다. 이 데이터시트에 따르면, 이 샘플의 그래핀은 용매 박리에 의해 제조되었으며, 입자 크기는 0.5 내지 2.0 마이크로미터의 범위이다. 편의상, 이 물질을 본원에서는 "엘리카브 그래핀"이라 지칭한다.
세번째 이러한 참조 물질은, 전형적으로 화학적 산화에 의해 제조된 통상적인 흑연 층간 화합물의 열적 팽창에 의해 제조되는 팽창 흑연 (EG)이다. 팽창 흑연의 한 예는 슝크 호프만 카본 테크놀로지스 아게 (Schunk Hoffmann Carbon Technologies AG; 오스트리아 4823 바트 고이제른 암 할슈타터제 오 62)에 의해 입수가능한 비-상업용 물질인 "L2136"이다. 상기 회사는 제조법에 대한 세부사항을 현재로서는 개시하지 않았다. 편의상, 이 물질을 본원에서는 "L2136"이라 지칭한다.
그래핀 및 그래핀의 제조, 예컨대 흑연의 그래핀으로의 팽창을 위한 장치 및 방법이 본원에 기재되어 있다.
제1 측면에서, 조성물은 복수의 박편을 포함하는 탈수소화된 흑연을 포함한다. 박편은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 갖는 10개 중 적어도 1개의 박편, 10개 원자 층 이하의 평균 두께, 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 적어도 50%가 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 하는 결함 밀도를 갖는다.
제2 측면에서, 조성물은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 갖는 10개 중 적어도 1개의 박편, 스펙트럼의 50% 초과에 대해 0.99보다 더 큰, 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 2D 단일 피크 피팅의 결정 계수 값, 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 적어도 50%가 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 하는 결함 밀도를 갖는 복수의 박편을 포함하는 탈수소화된 흑연을 포함한다.
제1 또는 제2 측면은 하기 특색 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 60% 초과, 예를 들어 80% 초과 또는 85% 초과는 0.99보다 더 큰 결정 계수 값을 가질 수 있다. 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 40% 초과, 예를 들어 50% 초과 또는 65% 초과는 0.995보다 더 큰 결정 계수 값을 가질 수 있다. 6개 중 적어도 1개의 박편, 예를 들어 4개 중 적어도 1개의 박편은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 가질 수 있다. 10개 중 적어도 1개의 박편, 예를 들어 10개 중 적어도 2개의 박편은 25 마이크로미터2 초과의 크기를 가질 수 있다. 평균 두께는 7개 원자 층 이하, 예를 들어 5개 원자 층 이하일 수 있다. 결함 밀도는 수집된 스펙트럼의 적어도 80%가 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것, 예를 들어 수집된 스펙트럼의 적어도 95%가 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 결함 밀도는 수집된 스펙트럼의 적어도 80%가 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것, 예를 들어 수집된 스펙트럼의 적어도 95%가 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 결함 밀도는 수집된 스펙트럼의 적어도 50%가 0.2 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것, 예를 들어 수집된 스펙트럼의 적어도 70%가 0.2 미만의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 결함 밀도는 0.8 미만, 예를 들어 0.5 미만 또는 0.2 미만인 평균 D/G 면적 비를 특징으로 할 수 있다. 조성물은 탈수소화된 흑연 박편의 미립자 분말, 예를 들어 탈수소화된 흑연 박편의 흑색 미립자 분말일 수 있다. 탈수소화된 흑연의 복수의 박편은 주름지거나, 구겨지거나, 또는 접히며, 예를 들어, 여기서 복수의 박편은 3차원 구조로 조립된다. 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 G 피크의 반치 전폭은 20 센티미터-1보다 더 클 수 있으며, 예를 들어 25 센티미터-1보다 더 크거나 또는 30 센티미터-1보다 더 클 수 있다. 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼은 1000 내지 1800 센티미터-1의 범위에서 넓은 피크를 제시하며, 반치 전폭은 200 센티미터-1 초과, 예를 들어 400 센티미터-1 초과일 수 있다. 박편의 1% 초과, 예를 들어 5% 초과 또는 10% 초과는 10개 원자 층 초과의 두께를 가질 수 있다. 조성물은 복합체일 수 있으며, 예를 들어, 여기서 복합체는 추가로 활성탄을 포함하거나 또는 여기서 복합체는 추가로 중합체를 포함한다. 조성물은 복합체일 수 있고, 조성물의 sp3 혼성화된 탄소 부위의 적어도 30%, 예를 들어 적어도 50% 또는 적어도 70%는 비-수소 화학적 기로 관능화된 것, 또 다른 박편의 sp3 혼성화된 탄소 부위와 가교된 것, 또는 달리 화학적으로 개질된 것 중 하나 이상이다.
전극은 제1 또는 제2 측면의 복합체를 포함할 수 있다. 전극은 배터리 또는 전기화학적 커패시터, 예를 들어 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 실리콘 애노드 배터리 또는 리튬 황 배터리의 부재일 수 있다.
제3 측면에서, 조성물은 복수의 박편을 포함하는 수소화된 흑연을 포함할 수 있다. 박편은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 갖는 10개 중 적어도 1개의 박편, 10개 원자 층 이하의 평균 두께, 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능 및 100X 대물렌즈에 초점을 맞춘 2 mW 미만의 여기 출력으로 532 nm 여기에서 수집된 수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼이 0.2 내지 4의 평균 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 하는 결함 밀도를 가질 수 있으며, 여기서 결함의 대부분은 박편의 에지로부터 떨어져 있는 sp3-혼성화된 탄소 부위의 가역적 수소화이다.
제3 측면에서, 조성물은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 갖는 10개 중 적어도 1개의 박편, 스펙트럼의 50% 초과에 대해 0.99보다 더 큰, 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된, 불활성 분위기 중 2 mbar 및 800℃에서의 열 처리 후의 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 2D 단일 피크 피팅의 결정 계수 값, 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능 및 100X 대물렌즈에 초점을 맞춘 2 mW 미만의 여기 출력으로 532 nm 여기에서 수집된 수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼이 0.2 내지 4의 평균 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 하는 결함 밀도를 갖는 복수의 박편을 포함하는 가역적으로 수소화된 흑연을 포함할 수 있다. 결함의 대부분은 박편의 에지로부터 떨어져 있는 sp3-혼성화된 탄소 부위의 가역적 수소화이다.
제3 측면 및 제4 측면은 하기 특색 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 60% 초과, 예를 들어 80% 초과 또는 85% 초과는 0.99보다 더 큰 결정 계수 값을 가질 수 있다. 흑연의 μ-라만 스펙트럼의 40% 초과, 예를 들어 50% 초과 또는 65% 초과는 0.995보다 더 큰 결정 계수 값을 가질 수 있다. 6개 중 적어도 1개의 박편, 예를 들어 4개 중 적어도 1개의 박편은 10 마이크로미터2 초과의 크기를 가질 수 있다. 10개 중 적어도 1개의 박편, 예를 들어 10개 중 적어도 2개의 박편은 25 마이크로미터2 초과의 크기를 가질 수 있다. 평균 두께는 7개 원자 층 이하, 예를 들어 5개 원자 층 이하일 수 있다. 결함 밀도는 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능 및 100X 대물렌즈에 초점을 맞춘 2 mW 미만의 여기 출력으로 532 nm 여기에서 수집된 μ-라만 스펙트럼의 적어도 50%가 0.5 초과의 D/G 면적 비를 갖는 것, 예를 들어 수집된 스펙트럼의 적어도 80% 또는 적어도 95%가 0.5 초과의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 결함 밀도는 수집된 스펙트럼의 적어도 50%가 0.8 초과의 D/G 면적 비를 갖는 것, 예를 들어 수집된 스펙트럼의 적어도 60% 또는 적어도 90%가 0.8 초과의 D/G 면적 비를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 결함 밀도는 0.4 내지 2, 예를 들어 0.8 내지 1.5인 평균 D/G 면적 비를 특징으로 할 수 있다. 결함의 적어도 60%, 예를 들어 적어도 75%는 박편의 에지로부터 떨어져 있는 sp3-혼성화된 탄소 부위의 가역적 수소화일 수 있다. 조성물은 복합체일 수 있고, 조성물의 sp3 혼성화된 탄소 부위의 적어도 5%, 예를 들어 적어도 10%는 a) 화학적 기로 관능화된 것, b) 또 다른 박편의 sp3 혼성화된 탄소 부위와 가교된 것, 또는 c) 달리 화학적으로 개질된 것 중 하나 이상일 수 있다.
제5 측면에서, 흑연의 그래핀으로의 팽창을 위한 장치는 전해질, 적어도 1개의 애노드 및 적어도 1개의 캐소드를 수용하기 위해 제공된 적어도 1개의 용기를 포함하며, 여기서 캐소드는 다이아몬드를 함유하거나 또는 그로 이루어진다.
제5 측면은 하기 특색 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 장치는 애노드를 캐소드로부터 분리하는 분리막을 포함할 수 있다. 분리막은 애노드의 표면과 접촉 상태일 수 있거나 또는 분리막은 다이아몬드 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 Al2O3 및/또는 세라믹 및/또는 석영 및/또는 유리이거나, 그를 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 장치는 분리막, 및 임의로 애노드가 회전가능하게 하는 구동 수단을 포함할 수 있다. 장치는, 캐소드와 분리막 사이의 거리가 장치의 작동 중에 변화가능하도록 변위가능하게 탑재된 분리막, 및 임의로 애노드를 포함할 수 있다. 장치는 애노드와 캐소드 사이에 약 5 V 내지 약 60 V 또는 약 15 V 내지 약 30 V의 DC 전압을 인가하도록 설치된 전기 전압 공급장치를 포함할 수 있으며, 여기서 전압은 임의로 펄스형이다. 장치는 전해질 및 흑연 입자가 분산액으로서 그에 의해 적어도 1개의 용기에 공급될 수 있는 공급 장치 및/또는 전해질 및 그래핀 박편이 분산액으로서 그에 의해 적어도 1개의 용기로부터 배출가능한 배출 장치를 포함할 수 있다.
제6 측면에서, 흑연의 그래핀으로의 팽창을 위한 방법은 흑연 입자 및 적어도 1종의 전해질을 적어도 1개의 용기에 도입하고, 적어도 1개의 애노드 및 적어도 1개의 캐소드에 전기 전압을 인가하여 흑연이 팽창되도록 하는 것을 포함하며, 여기서 캐소드는 다이아몬드를 함유하거나 또는 그로 이루어지고, 수소가 캐소드에서 생성된다.
제6 측면은 하기 특색 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그래핀 박편이 흑연 입자로부터 박리되도록, 수소가 흑연 입자에 삽입되고/거나 흑연 입자 상에 화학흡착될 수 있다. 애노드는 분리막에 의해 캐소드로부터 분리될 수 있다. 분리막은 다이아몬드 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 Al2O3 및/또는 세라믹 및/또는 석영 및/또는 유리를 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 분리막, 및 임의로 애노드는 회전하도록 설치될 수 있고/거나 분리막, 및 임의로 애노드는 캐소드와 분리막 사이의 거리가 장치의 작동 중에 변화하도록 이동된다. 약 5 V 내지 약 60 V의 전기 전압 또는 약 10 V 내지 약 50 V의 전기 전압 또는 약 12 V 내지 약 45 V의 전기 전압 또는 약 15 V 내지 약 30 V의 전기 전압이 애노드와 캐소드 사이에 인가될 수 있다. 흑연 입자는 용기에 연속적으로 공급될 수 있고/거나 그래핀 박편은 용기로부터 연속적으로 제거된다. 그래핀 박편은 탈수소화를 위해 광-처리될 수 있으며, 예를 들어, 여기서 광-처리는 그래핀 박편에 가시 광선, UV 또는 마이크로웨이브를 비추는 것을 포함할 수 있고, 여기서 수소화된 sp3 혼성화된 탄소 부위의 50% 초과가 탈-수소화된다. 방법은 약 100℃ 내지 약 800℃ 또는 약 300℃ 내지 약 650℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 60분 또는 약 15분 내지 약 40분의 기간 동안 그래핀 박편을 후속 열 처리하는 것을 포함할 수 있다. 그래핀 박편은 10 um2 초과 또는 50 um2 초과 또는 100 um2 초과의 평균 표면적을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예의 세부사항이 첨부 도면 및 하기 상세한 설명에 제시된다. 다른 특색, 목적 및 이점은 상세한 설명과 도면 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 흑연의 팽창을 위한 장치의 개략적 표현이다.
도 1a는 도 1의 장치에 의해 제조되는 수소화된 흑연 및 그래핀, 및 상기 물질에 대한 다양한 후속 가공 단계의 영향의 개략적 표현이다.
도 2a, 2b는 전기화학적 팽창 후의 흑연의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 2c는 엘리카브 그래핀의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 2d는 그라페네아 RGO의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 3은 팽창되고 열적으로 처리된 흑연 입자의 라만 스펙트럼이다.
도 4a는 도 1의 장치에 의해 제조된 그래핀 샘플의 공간-분해능 μ-라만 현미경검사 영상이다.
도 4b는 그라페네아 RGO 샘플의 공간-분해능 μ-라만 현미경검사 영상이다.
도 4c는 엘리카브 그래핀 샘플의 공간-분해능 μ-라만 현미경검사 영상이다.
도 4d는 팽창 흑연 L2136 샘플의 공간-분해능 μ-라만 현미경검사 영상이다.
도 5는 단일 위치에서의 수소화된 흑연 층의 한 쌍의 오버레이된 라만 스펙트럼의 그래프이다.
도 6a는 도 1의 장치에 출발 물질로서 사용하기에 적합한 흑연의 2D 피크 분광학적 데이터 및 최소-제곱 오차 피팅 피크를 제시한다.
도 6b는 엘리카브 그래핀의 2D 피크 분광학적 데이터 및 최소-제곱 오차 피팅 피크를 제시한다.
도 6c는 분리되고 탈수소화된 흑연 층의 제1 샘플의 2D 피크 분광학적 데이터 및 최소-제곱 오차 피팅 피크를 제시한다.
도 6d는 분리되고 탈수소화된 흑연 층의 제2 샘플의 2D 피크 분광학적 데이터 및 최소-제곱 오차 피팅 피크를 제시한다.
다양한 도면에서의 유사 참조 부호는 유사 요소를 나타낸다.
도 1은 본원에 기재된 방법을 사용하여 그래핀을 제조하는데 사용될 수 있는 장치(1)를 제시한다. 장치(1)는 용기 벽(101)에 의해 경계가 정해지는 용기(10)를 기본적으로 포함한다. 용기(10)는 둥근 기부 및 일반적으로 원통형인 형상을 가질 수 있다.
예시된 실시양태에서, 캐소드(3)는 용기(10)에 배치되어, 바닥 표면을 형성하거나 또는 용기(10)의 전체 바닥 표면을 실질적으로 채운다. 캐소드(3)는, 예를 들어, 금속, 합금 또는 다공성 실리콘을 함유하는 본체(31)를 포함한다. 다이아몬드 층이 본체(31) 상에 침착되며, 예를 들어 화학 증착에 의해 생성될 수 있다. 캐소드(3)의 다이아몬드 층은 약 0.5 um 내지 약 20 um 또는 약 2 내지 약 5 um의 두께를 가질 수 있다. 캐소드(3)의 다이아몬드 층은 캐소드의 전기 저항을 감소시키기 위해 n- 또는 p-유형 도펀트를 사용하여 임의로 도핑될 수 있다. 일부 구현예에서, 붕소가 도펀트로서 사용될 수 있다.
애노드(4)가 또한 용기(10)에 배치된다. 애노드는 용기(10)의 전체 기부를 실질적으로 차지하는 형상 및 크기를 갖는다. 이러한 방식으로, 거의 균질한 전기장이 용기(10)에서 발생하고, 용기 부피의 큰 백분율이 그래핀의 제조에 활용될 수 있다.
일부 구현예에서, 애노드(4)는 금속 또는 합금을 포함하거나 또는 그로 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드(4)도 역시 다이아몬드를 포함하거나 또는 그로 형성될 수 있다. 다이아몬드는 캐소드와 관련하여 기재된 바와 같이 본체 상에 탑재되거나 또는 독립형 다이아몬드 층으로서 구현될 수 있다.
임의적인 분리막(5)이 또한 용기(10)에 배치된다. 분리막(5)은, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 다이아몬드, Al2O3 또는 다른 물질을 포함하거나 또는 그로 형성될 수 있다. 분리막(5)은 유전체를 포함하거나 또는 그로 형성될 수 있다. 분리막(5)은, 예를 들어, 10 um 미만, 5 um 미만, 1 마이크로미터 미만 또는 0.5 um 미만의 직경을 갖는 구멍 또는 세공이 제공될 수 있다. 이는 전해질 (예를 들어, 액상 물) 및 이온의 분리막(5)을 통한 통과를 가능하게 함과 동시에, 용기(10) 내에서 발견되는 흑연 또는 그래핀의 입자가 애노드(4)와 접촉하게 되는 것을 방지한다.
예시된 구현예에서, 분리막(5)은 캐소드 챔버(30)를 애노드 챔버(40)로부터 분리한다. 다른 구현예에서, 분리막(5)은 애노드(4) 상에 직접적으로 침착되거나 또는, 예를 들어, 접착제 접합에 의해 애노드(4)에 고정될 수 있다. 따라서, 애노드 챔버(40)는 일부 구현예에서 생략될 수 있다.
작동 중에, 적어도 1종의 전해질이 애노드(4)와 캐소드(3) 사이에서 용기(10)에 배치된다. 일부 구현예에서, 전해질은 수성 전해질일 수 있으며, 전기 전도성을 증가시키기 위한 물질 예컨대, 예를 들어, 묽은 산 또는 염을 임의로 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 전해질은 적어도 1종의 유기 용매를 포함하거나 또는 그로 형성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 전해질은 프로필렌 카르보네이트 및/또는 디메틸포름아미드 및/또는 유기 염을 포함할 수 있으며, 그의 이온이 전하 비편재화 및 입체적 효과를 통한 안정한 결정 격자의 형성을 억제하므로, 이들은 100℃ 미만의 온도에서 액체이다.
추가로, 입자(2) 형태의 흑연이 장치(1)의 작동 중에 캐소드 챔버(30)에 배치된다. 흑연 입자(2)는 전해질 중에 분산된다.
이러한 배열로, 대략 5 V 내지 대략 60 V 또는 대략 15 V 내지 대략 30 V의 전기 전압이 전기 전압원(6)에 의해 캐소드(3)와 애노드(4) 사이에 인가된다. 이는 전해질에서 전기장을 발생시킨다.
이러한 높은 전기 전압이 존재함으로 인해, 전해질에 존재하는 물 및/또는 유기 용매는 높은 효율로 해리될 수 있다. 이는 캐소드(3)에서 수소를 생성하고 애노드(4)에서 산소를 생성한다. 캐소드 챔버(30)에 배치된 흑연은 흑연 격자의 격자면 사이에서의 개별 원자 또는 분자의 삽입 및/또는 표면 상에서의 개별 원자 또는 분자의 화학흡착에 의해 이러한 수소를 차지한다. 다시 말해서, 흑연은 수소화된다. 이 때문에 분리막(5)은 흑연이, 예를 들어, 애노드 챔버(40)에 침투함으로써 애노드(4)와 접촉하게 되는 것을 방지한다. 따라서, 용기(10)에 배치된 흑연은 애노드(4)에서 생성된 산소로부터 떨어져 있도록 유지되고, 산소는 흑연에 삽입되지 않는다.
용기(10)에서의 분리막(5)의 회전에 의해, 캐소드 챔버(30)에 전해질 및 분산된 흑연의 혼합을 유도하는 전단 유동이 발생될 수 있다. 이러한 혼합은 흑연 입자의 균일한 처리를 제공할 수 있다.
게다가, 장치(1)는 전해질 및 흑연이 분산액으로서 그를 통해 캐소드 챔버(30)에 도입될 수 있는 임의적인 공급 장치(11)를 포함할 수 있다. 더욱이, 장치(1)는 수소화된 흑연(7)이 그를 통해 배출될 수 있는 임의적인 배출 장치(12)를 포함할 수 있다. 일반적으로 용기(10)의 기부와 동심의 공급 장치(11)로부터 용기(10)의 주변 가장자리에 배열된 배출 장치(12)로의 물질 수송은 분리막(5)의 회전에 의해 촉진될 수 있다. 이러한 방식으로, 장치(1)는 연속적으로 공급 장치(11)를 통해 흑연 입자(2)를 공급하고 배출 장치(12)를 통해 수소화된 흑연(7)을 배출시킴으로써 연속적으로 작동될 수 있다.
도 1a는 장치(1)에 의해 제조되는 수소화된 흑연 및 상기 물질에 대한 다양한 후속 가공 단계의 영향의 개략적 표현이다.
특히, 참조 번호(105)는 장치(1)로부터 배출되는 수소화된 흑연 현탁액을 나타낸다. 상기 논의된 바와 같이, 현탁액(105)은 삽입 및/또는 화학흡착된 수소를 갖는 수소화된 흑연 층(106)을 포함한다. 화학흡착된 수소 중 적어도 일부는 층(106)의 에지로부터 떨어져 있는 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)에 결합된다. 도 1a의 개략적 표현에서, 수소화된 흑연 층(106)은 상대적으로 보다 긴 곡선 또는 직선으로서 개략적으로 예시되고, sp3-혼성화된 탄소 부위(107)는 층(106)을 나타내는 보다 긴 선으로부터 분기된 짧은 선으로서 개략적으로 예시된다.
장치(1)로부터 배출되는 현탁액(105)은 또한 전기화학 전지의 전해질로부터의 유기 용매 또는 염(108)을 포함한다. 도 1a의 개략적 표현에서, 유기 용매 또는 염(108)은 작은 "x"로서 개략적으로 예시된다.
수소화된 흑연 층(106)은 장치(1)에 투입되었던 흑연에 비해 전기화학적으로 팽창되어 있다. 특히, 투입된 흑연의 수소화는 인접한 층의 적어도 부분적인 층간박리를 일으켜, 모든 층의 서로로부터의 완전한 물리적 분리 없이 흑연의 "전기화학적 팽창"을 유도하기에 충분하다. 도 1a의 개략적 표현에서, 전기화학적 팽창은 서로 물리적으로 근접해 있는 층(106)의 그룹을 제시함으로써 개략적으로 예시된다. 일부 경우에, 가장 가까운 이웃 층(106)은 사이에 있는 수소화 부위(107) 및/또는 유기 용매 또는 염(108)을 포함한다. 다른 경우에, 가장 가까운 이웃 층(106)은 사이에 있는 수소화 부위(107) 및/또는 유기 용매 또는 염(108)을 포함하지 않는다.
층(106)의 한정된 크기, 층(106)의 불완전한 분리 및 불순물 예컨대 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)의 존재가 이상적이지 않음에도 불구하고, 수소화된 흑연 층(106)은 그래핀-유사 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 수소화된 흑연 층(106)의 비표면적 및 기계적 강도가 매우 높을 수 있다. X선 산란 또는 라만 산란에서의 AB-적층된 층의 특징적인 시그너처는 크게 감소되거나 또는 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 전해질로부터의 유기 용매 또는 염은 적합한 용매, 예를 들어 에탄올 또는 아세톤으로 세척하거나 또는 헹굼으로써 수소화된 흑연 층(106)으로부터 제거될 수 있다.
세척/헹굼 후의 수소화된 흑연 현탁액은 도 1a에서 참조 번호(110)에 의해 나타내어진다. 세척/헹굼 후에, 일반적으로, 수소화된 흑연 층(106)에서의 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)의 개수는 효과적으로 변화 없이 유지될 것이다. 따라서, 개략적 표현에서, 층(106)은 현탁액(110)에서 수소화 부위(107)를 계속해서 포함한다.
추가로, 예를 들어 세척 또는 헹굼 동안 발생하는 전단력으로 인한 인접한 층(106)의 약간의 증가된 층간박리가 있을 수 있지만, 세척 또는 헹굼의 1차 효과는 유기 용매 또는 염(108)을 제거하는 것이다. 따라서, 개략적 표현에서, 적어도 일부 층(106)은 서로 매우 근접해 있는 것으로 제시된다.
일부 구현예에서, 세척/헹굼에 의해 유기 용매 또는 염(108)을 제거하는 대신에, 유기 용매 또는 염(108)은 증류 공정에서 현탁액(105)으로부터 유기 용매 또는 염(108)을 선택적으로 증발시킴으로써 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 증류 공정은 하기 기재된 바와 같은, 현탁액(115)을 생성하는 열 처리 공정과 조합될 수 있다.
일부 구현예에서, 세척/헹굼 및 증류 공정 둘 다가 유기 용매 또는 염(108)을 제거하는데 사용될 수 있다.
현탁액(110)에 도달하는 방식에 상관없이, 수소화된 흑연 층(106)은 높은 비표면적 및 기계적 강도, 및 AB-적층된 층의 특징적인 시그너처의 부재를 포함한, 그래핀-유사 특성을 계속해서 나타낸다.
현탁액(105) 또는 현탁액(110)은 열 처리 공정을 사용하여 처리되어, 건조되고 수소화된 흑연 물질(115)을 생성할 수 있다. 열 처리 공정은 일반적으로 300℃ 미만의 공기 또는 불활성 분위기 중에서 수행된다. 열 처리 공정은 일반적으로 급속 가열을 포함하며, 현탁화 액체를 기체 상으로 만든다. 약간의 액체가 또한 인접한 수소화된 흑연 층(106) 사이에서 발견될 수 있기 때문에, 이러한 액체의 증발은 일반적으로 인접한 수소화된 흑연 층(106)이 떨어지게 만들고 흑연을 "팽창시킨다". 물질(115)은 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)를 포함하는 수소화된 흑연 층(106)을 포함한다. 열 처리 후에, 일반적으로, 수소화된 흑연 층(106)에서의 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)의 개수는 효과적으로 변화 없이 유지될 것이다. 따라서, 개략적 표현에서, 층(106)은 수소화된 흑연 물질(115)에서 수소화 부위(107)를 계속해서 포함한다.
추가로, 인접한 층(106)의 약간의 부수적인 증가된 층간박리가 있을 수 있지만, 열 처리의 1차 효과는 주위 유기 전해질의 제거 및 수소화된 흑연 층(106)의 팽창이다. 따라서, 물질(115)에서의 수소화된 흑연 층(106)의 거시적 밀도는 일반적으로 현탁액(105) 또는 현탁액(110)에서의 수소화된 흑연 층(106)의 거시적 밀도보다 상당히 더 낮다.
열 처리 후에, 건조된 탄소질 물질(115)에서의 수소화된 흑연 층(106)은 높은 비표면적 및 기계적 강도, 및 AB-적층된 층의 특징적인 시그너처의 부재를 포함한, 그래핀-유사 특성을 계속해서 나타낸다.
일부 구현예에서, 건조되고 수소화된 흑연 물질(115)은 분리되지 않은 건조 탈수소화된 흑연 물질(120)을 생성하는 탈수소화 열 처리에 적용된다. 탈수소화 열 처리는 일반적으로 300℃ 초과의 온도에서 발생하며, 수소화된 흑연 층(106)으로부터 수소를 벗겨내어 탈수소화된 흑연 층(116)을 생성한다. 탈수소화된 흑연 층(116)은 일반적으로 1 내지 10개 원자 층 또는 격자면 두께이며, 낮은 수소 함량을 갖는다. 일부 구현예에서, 탈수소화는 감소된 산소 분압에서, 예를 들어 2 - 20 mbar의 질소 또는 아르곤 기체 중에서 발생할 수 있다.
개략적 표현에서, 탈수소화된 흑연 층(116)은 서로로부터 분리되어 있지 않으며, 임의의 수소화 부위(107)를 포함하지 않는다. 그러나, 실제로, 탈수소화된 흑연 층(116)은 일반적으로 수소가 전혀 없는 것은 아닐 것이다. 오히려, 탈수소화된 흑연 층(116)은 전형적으로 약간의 잔여 수소화 부위(107) 또는 제조 공정의 특징인 다른 sp3 탄소 모이어티를 포함할 것이다.
그럼에도 불구하고, 탈수소화 열 처리 후에, 탈-수소화된 흑연 물질(120)은 상기 논의된 그래핀-유사 특성 (즉, 높은 비표면적 및 기계적 강도, 및 AB-적층된 층의 특징적인 시그너처의 부재) 뿐만 아니라, 탈수소화된 흑연 층(116)에서의 거의 모든 탄소의 sp2-혼성화의 특징인 추가의 그래핀-유사 특성을 계속해서 나타낸다. 예를 들어, 라만 산란에 의해 가시적인 화학적 결함이 크게 감소된다. 추가로, 광학 투명성도 감소한다. 이러한 감소는 밴드 갭의 감소와 연관있다. 또한, 탈수소화된 흑연 층(116)의 전자 전도성은 층(106)의 전자 전도성보다 더 높다.
일부 구현예에서, 분리되지 않은 건조되고 수소화된 흑연 물질(115)은 분리되고 수소화된 흑연 현탁액(125)을 생성하는 분리 처리에 적용된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 건조되고 수소화된 흑연 물질(115)은 서로로부터 박편을 완전히 분리하기 위해, 적합한 액체 중에, 예를 들어 초음파 또는 전단력의 보조 하에 분산될 수 있다. 일부 구현예에서, 다양한 계면활성제가 함유된 물, 메시틸렌, 디메틸술폭시드, 벤젠 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
수소화된 흑연 현탁액(125)은 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)를 포함하는 분리되고 수소화된 흑연 층(106)을 포함한다. 분리 후에, 일반적으로, 수소화된 흑연 층(106)에서의 sp3-혼성화된 탄소 부위(107)의 개수는 효과적으로 변화 없이 유지될 것이다. 따라서, 개략적 표현에서, 층(106)은 수소화된 흑연 물질(115)에서의 수소화 부위(107)를 계속해서 포함한다.
개략적 표현에서, 모든 단일 층(106)은 다른 층(106)으로부터 분리되어 있다. 그러나, 실제로, 적어도 일부 층(106)은 일반적으로 모든 다른 층(106)으로부터 분리되어 있지 않을 것이다. 그럼에도 불구하고, 분리 처리 후에, 수소화된 흑연 현탁액(125)에서의 층(106)은 높은 비표면적 및 기계적 강도, 및 AB-적층된 층의 특징적인 시그너처의 부재를 포함한, 그래핀-유사 특성을 나타낸다. 추가로, 개별 층(106)은 미시적으로 확인될 수 있다. 이들 층(106)은 종종 주름지고 구겨지며, 이는 이들이 단지 수 개의 원자 층 두께라는 것을 나타낸다.
이들 특성에 기초하여, 수소화된 흑연 현탁액(125)은 중합체 및 다른 복합체에 대한 유용한 첨가물이 될 것이라 생각된다. 특히, 수소화된 흑연 현탁액(125)은 약간의 sp3-혼성화된 탄소를 보유하면서, 얇고 큰 박편을 제공한다. 이러한 sp3-혼성화된 탄소 부위는, 예를 들어, 복합체의 다른 구성성분과 화학 결합 또는 다른 상호작용을 형성하기 위한 반응 부위로서 유용할 수 있다.
일부 구현예에서, 수소화된 흑연 현탁액(125)의 분리되고 수소화된 흑연 층(106)은 분리되고 탈-수소화된 흑연 샘플(130)을 생성하는 탈-수소화 열 처리에 적용된다. 예를 들어, 흑연 현탁액(125) 중의 액체가 증발되어 (예를 들어, 드롭-캐스팅에 의해) 건조 수소화된 흑연 층(106)을 제공할 수 있다. 건조 수소화된 흑연 층(106)은 탈수소화 열 처리에 적용될 수 있다. 또 다른 예로, 흑연 현탁액(125)이 내압성 챔버에 봉입될 수 있고, 전체 현탁액(125)이 탈수소화 열 처리에 적용될 수 있다. 따라서, 흑연 샘플(130)에서의 분리되고 탈수소화된 흑연(116)은 건조된 것일 수 있거나 또는 액체 현탁액 중에 있을 수 있다.
탈-수소화 열 처리는 샘플을 300℃ 초과의 온도 및 낮은 산소 분압, 예를 들어 2 - 20 mbar의 질소 또는 아르곤 기체 중에 적용하는 것을 포함할 수 있다.
개략적 표현에서, 샘플(130)의 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)은 임의의 수소화 부위(107)를 포함하지 않는다. 그러나, 실제로, 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)은 일반적으로 수소가 전혀 없는 것은 아닐 것이다. 오히려, 탈수소화된 흑연 층(116)은 전형적으로 약간의 잔여 수소화 부위(107) 또는 제조 공정의 특징인 다른 sp3 탄소 모이어티를 포함할 것이다. 추가로, 개략적 표현에서, 샘플(130)의 모든 단일 탈수소화된 흑연(116)은 다른 층(116)으로부터 분리되어 있다. 그러나, 실제로, 적어도 일부 탈수소화된 흑연 층(116)은 일반적으로 모든 다른 층(116)으로부터 분리되어 있지 않을 것이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 층(116)의 1% 이상은 10개 원자 층 초과의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 박편의 5% 초과 또는 심지어 10% 초과가 10개 원자 층 초과의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예로, 일부 구현예에서, 층(116)의 1% 이상은 50개 또는 심지어 100개 원자 층 초과의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 박편의 5% 초과 또는 심지어 10% 초과가 50개 또는 100개 원자 층 초과의 두께를 가질 수 있다.
그럼에도 불구하고, 샘플(130)의 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)은 높은 비표면적, 기계적 강도, 및 AB-적층된 층의 특징적인 시그너처의 부재를 포함한 그래핀-유사 특성, 뿐만 아니라 탈수소화된 흑연 층(116)에서의 거의 모든 탄소의 sp2-혼성화의 특징인 그래핀-유사 특성을 나타낸다. 예를 들어, 라만 산란에 의해 가시적인 화학적 결함이 크게 감소되고, 광학 투명성도 감소하며, 흑연 층(116)의 전자 전도성이 높다. 더욱이, 개별 탈수소화된 흑연 층(116)은 미시적으로 확인될 수 있다. 이들 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)은 종종 주름지고 구겨지며, 이는 이들이 단지 수 개의 원자 층 두께라는 것을 나타낸다.
최종 결과로서의 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)을 그래핀이라 지칭할 수 있으며, 여기서 다수의 개별 입자는 단지 1 내지 10개 원자 층의 두께를 가지며, 출발 흑연 물질로부터 유래한 횡방향 치수 (종종 100 마이크로미터를 충분히 초과함)가 생성된다. 다른 기술과 달리, 그래핀은 소수의 층을 포함하며 (즉, 작은 두께를 가짐), 벌크 흑연의 특성이 아닌 그래핀-유사 특성을 나타낸다. 실제로, 방법은 10 um2 초과, 50 um2 초과 또는 100 um2 초과의 평균 면적을 갖는 상대적으로 큰 그래핀 박편을 제조할 수 있다. 따라서 이러한 방법 및 장치는 고품질 그래핀을 다량으로 제조할 수 있게 한다. 평균 표면적은 복수의 그래핀 박편을 갖는 샘플의 투과 전자 현미경검사 또는 스캐닝 전자 현미경검사에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 개별 그래핀 박편의 크기는 영상 분석 및 통계적 분석에 의해 결정된다.
추가로, 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 샘플(130)은 이를 다른 방법에 의해 제조된 그래핀 및 흑연 물질 샘플과 구별하는 여러 특징을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 샘플(130)은, 색깔이 흑색이며 다양한 상이한 상황에서 상대적으로 취급이 용이한 미립자 분말을 생성하기 위해 제조될 수 있다. 예를 들어, 분말은 -분산제와 함께 또는 분산제 없이- 액체에 벌크 혼합되어 현탁액 예컨대 잉크 또는 중합체 복합체를 형성할 수 있다.
추가로, 상기 논의된 바와 같이, 표면에 의해 지지된, 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 샘플(130)의 흑연 층(116)은 스캐닝 전자 현미경검사 또는 다른 영상화 양식 하에 층(116)의 구김 또는 접힘으로 인해 발생하는 주름이 있는 것으로 보일 수 있다. 이러한 주름은 소수의 층 및 층(116)의 작은 두께를 시사할 뿐만 아니라, 주름은 또한 흑연 층(116)이 단일 평면으로 국한되지 않는 3차원 구조의 가공이 가능할 수 있다는 것을 나타낸다.
도 2a, 2b, 2c, 2d는 각각의 축척 막대에 의해 나타내어진 배율에서의 다양한 샘플의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 2a는 상기 기재된 방법을 사용한 전기화학적 팽창 후 및 아르곤 분위기 중 2 mbar 및 770℃에서의 가열에 의한 공동의 열적 팽창 및 탈-수소화 후의 팽창되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 스캐닝 전자 현미경사진이다. c-축을 따라 그래핀의 얇은 층으로의 거의 수직의 분리가 도면에서 확인될 수 있으며, 평면내 분리 및 평면의 균열에 대한 증거는 없다. 따라서, 전기화학적 및 열적 팽창은 특히 c-축 분리를 일으키는 작용을 하며, 공급원 흑연으로부터의 육방 결정질 구조 및 도메인 크기가 생성물 그래핀 박편에서도 보존되는 것으로 생각된다. 이들 개별 층은 흑연 결정의 격자면과 유사하며, 즉, 출발 물질로서 사용된 흑연의 횡방향 구조가 유지된다.
도 2b, 2c, 2d는 연마된, 붕소-도핑 전도성 실리콘 <100> 웨이퍼 상에 분산액으로부터 딥-코팅된 샘플의 스캐닝 전자 현미경사진이다. 특히, 도 2b는 도 2a에 제시된 것과 유사한 팽창 흑연으로부터 박리되고, 용매 중에 분산된 다음, 실리콘 기판 상에 딥-코팅된 그래핀 층을 제시한다. 그래핀의 큰 횡방향 규모가 분명하게 가시적이며, 이러한 특정한 예에서는 100 um 초과이다.
이와 달리, 도 2c는 상업용 엘리카브 그래핀 분산액으로부터 수득된 그래핀을 제시한다. 제시된 바와 같이, 그래핀은 약 1 um의 평균 크기를 나타내며, 2 마이크로미터보다 더 큰 직경을 갖는 박편은 관찰되지 않았다.
도 2d는 실리콘 기판 상에 분산액으로부터 딥-코팅된 상업용 그라페네아 RGO를 제시한다. 제시된 바와 같이, 환원된 그래핀 옥시드의 개별적으로 구별가능한 박편은 3 마이크로미터 미만의 직경을 나타낸다.
도 3은 도 1과 관련하여 상기 기재되고 도 1a에 예시된 바와 같이 팽창되고 열적으로 처리된 흑연 입자의 라만 스펙트럼이다. 2D 밴드의 대칭성 및 낮은 반치 전폭은 10개 원자 층 미만의 두께를 갖는 그래핀 박편으로의 흑연의 팽창을 나타낸다. D 밴드의 낮은 상대 강도는 수소의 탈착 및 그래핀 박편 격자에서의 소수의 구조적 결함을 확증한다.
도 4a, 4b, 4c, 4d는 기판 상의 다양한 샘플의 공간-분해능 μ-라만 현미경검사 영상이다. 특히, 도 4a는 상기 기재된 방법과 일치하는 접근법을 사용하는 흑연의 그래핀으로의 전기화학적 팽창에 의해 제조된 그래핀 샘플의 영상이다. 도 4b는 그라페네아 RGO 샘플의 영상이다. 도 4c는 엘리카브 그래핀 샘플의 영상이다. 도 4d는 팽창 흑연 L2136 샘플의 영상이다.
영상화 전에 도 4a, 4b, 4c, 4d의 샘플의 취급은, 영상의 직접적인 비교가 의미있을 수 있도록 하기 위해, 가능한 한 거의 동일하게 유지하였다. 특히, 4종의 상이한 샘플을 메시틸렌 중에 분산시킨 다음, 단일 전도성, 붕소-도핑, 연마 Si <100> 웨이퍼 상의 다양한 위치에 드롭-캐스팅하였다. 드롭-캐스팅 전에, 균질성을 개선시키기 위해 분산액을 ~40W/l의 약한 초음파 조에 위치시켰다. 메시틸렌은 300℃의 핫플레이트 상에서 드롭-캐스팅액으로부터 증발시켰다. 메시틸렌의 비점이 대략 165℃이므로, 이로써 샘플로부터 메시틸렌을 효과적으로 제거한 것으로 생각된다. 박편을 분배하기 위해, 탈이온수를 고온의 웨이퍼 표면 상에 첨가하고, 모든 물이 증발할 때까지 제2 웨이퍼를 상단에 위치시켰다. 과량의 물질은 3분 동안 탈이온수 중에서의 ~40W/l의 약한 초음파 처리에 의해 제거하였다. 모든 영상은 단일 웨이퍼 상의 각각의 위치로부터 수집된 것이다.
샘플 상의 4종의 상이한 물질을 영상화하기 위해, 레니쇼 인비아 μ-라만 분광분석 시스템에 100 X 대물렌즈를 장착하고 532 나노미터의 여기 파장을 설정하였다. 적어도 1.8 센티미터-1의 분해능으로 1265 내지 2810 센티미터-1에서의 라만 변이가 20000 내지 40000 마이크로미터2 범위의 차원에 걸쳐 1 +/- 0.1 마이크로미터 공간 분해능으로 맵핑되었다.
스펙트럼을 6차 다항식으로 피팅함으로써 영상으로부터 도출되는 기준선을 결정하였다. 1270 내지 1720 센티미터-1 및 2580 내지 2790 센티미터-1에서의 라만 변이는 기준선 피팅에서 제외하였다. G 피크의 강도가 영상에 나타내어진다. G 피크 강도를 결정하기 위해, 스펙트럼을 1500 내지 1700 센티미터-1의 위치에서 슈도-포크트 피크 형상에 대해 피팅하며, 단 110 센티미터-1의 최대 반치 전폭 및 0 카운트의 최소 강도가 존재하였다. 영상을 이미지제이 (https://imagej.nih.gov/ij/docs/intro.html) 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
흑연의 그래핀으로의 전기화학적 팽창에 의해 제조된 그래핀 샘플의 영상 (도 4a)에서 제시된 바와 같이, 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 갖는 박편이 일관되게 제조되었다. 실제로, 이러한 접근법을 사용하여 분해된 박편 중에서, 적어도 10%가 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 가지며, 예를 들어 적어도 15% 또는 적어도 20%가 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 가졌다. 일부 경우에, 적어도 3%가 100 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 가지며, 예를 들어 적어도 5% 또는 적어도 8%가 100 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 가졌다.
15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 갖는 박편 중에서, 큰 박편의 평균 면적은 100 내지 1000 마이크로미터2, 예를 들어 150 내지 700 마이크로미터2이었다. 박편의 크기는 대체로 출발 물질로서 사용되며 장치(1)에 도입된 흑연의 치수로부터 유래된 것으로 보인다 (도 1).
대조적으로, 그라페네아 RGO의 영상 (도 4b)은 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 갖는 박편을 확실하게 포함하지 않는 것으로 보인다. 32500 마이크로미터2에 이르는 영상의 히스토그램에서, 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 갖는 단일 박편이 포함되었다. 그러나, 이러한 단일 박편은 또한 기판 상에서의 그래핀 옥시드의 불완전한 분산에 기인하는 인공물일 수도 있다. 이러한 단일 박편이 실재하는 것인지 또는 인공물인지에 상관없이, 보다 큰 박편의 평균 면적은 20 마이크로미터2보다 훨씬 작다.
엘리카브 그래핀의 영상 (도 4c)은 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 갖는 임의의 박편을 제시하지 않는다. 이는 입자 크기가 0.5 내지 2.0 마이크로미터의 범위에 있다는 제조업체의 주장과 완전히 일치한다.
팽창 흑연 L2136의 영상 (도 4d)은 15 마이크로미터2보다 더 큰 면적을 갖는 박편을 제시한다. 그러나, 현미경 검사는 이들 박편이 그래핀 샘플과 비교하여 꽤 두껍다는 것을 나타낸다. 2D 밴드의 라만 분광분석법을 사용하여 박편 두께, 즉, 연속적으로 AB 적층된 그래핀 층의 평균 개수를 측정할 수 있다. 박편 두께를 측정하기 위해 도 4a-d의 물질의 라만 스펙트럼을 평가하는 절차에 관한 세부사항이 하기 주어진다.
라만 산란에서, 원자 층 개수의 간접적인 척도는 2D 밴드의 피크 대칭성이다. 예를 들어, 대략 2700 센티미터-1에서의 라만 밴드의 비대칭 형상은 박편이 10개 원자 층보다 더 두껍다는 것을 나타내고, 기계적으로 박리된 그래핀은 심지어 2개 이상의 원자 층의 박편에 대해서도 비대칭 피크 형상을 나타낸다는 것이 문헌 [Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401]에 기재되어 있다. 원자 층의 평균 개수의 직접적인, 통계적 결정이 아직 개발되지 않은 것으로 생각되지만, 2D 밴드의 대칭성은 다양한 샘플의 원자 층의 평균 개수의 상대적 비교에 가장 적합한 기술인 것으로 생각된다.
피크 "대칭성"은 다양한 상이한 접근법에 의해 정량화될 수 있다. 예를 들어, 단일 피크의 슈도-포크트 피크 피팅을 위한 결정 계수가 상대적으로 견고한 접근법인 것으로 생각된다. 이러한 목적을 위해, 그래핀 라만 스펙트럼을 준비하고, 피팅하고, 평가하는 표준화된 절차가 개발되어 있으며 https://github.com/graphenestandards/raman에서 입수가능하다. 하기 평가를 위해 출시 버전 v1.0이 사용되었으며, 사용된 스크립트에 대한 퍼머링크는 https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb이다. 이 스크립트의 사용은 기록된 라만 데이터를 명료하고 균일한 방식으로 평가할 수 있도록 하며, 다양한 실험실에서 입수된 값의 비교를 가능하게 한다.
흑연 및 그래핀의 라만 분광분석법은 또한 탄소 원자의 2차원 결정에서의 구조적 및 화학적 결함의 정성적 확인을 가능하게 한다. 이러한 결함은 1280 내지 1450 센티미터-1의 위치에서의 소위 "결함" D 피크 및 1560 내지 1610 센티미터-1의 위치에서의 "흑연" G 피크로 보여질 수 있다. G 피크는 sp2-결합된 탄소 원자의 평면내 진동으로부터 기인한다. D 피크는 평면외 진동으로부터 기인한다. 잠재적인 라만 산란 현상은 운동량 보존을 위해 결함을 요구하며, 구조적 및 화학적 결함에 기인한다. 이러한 D 피크는 운동량 보존의 결과로서 무결함 흑연 또는 그래핀의 라만 스펙트럼에는 존재하지 않는다.
예를 들어 문헌 [Nano Lett. 11, p. 3190-3196 (2011)] 및 [Spectrosc. Eur. 27, p. 9-12 (2015)]에서, 연구원들은 D 피크의 면적 대 G 피크의 면적의 비로부터 결함 밀도를 정량적으로 결정하고자 하였다. 그 관계는 비-선형이며 최대치는 중간 결함 밀도에 대해 존재하는 것으로 생각된다. 단일, 별개의 2D 밴드와 함께, 0.5 미만의 D/G 피크 강도 비는 낮은 결함 밀도, 예를 들어 제곱 센티미터당 1 x 1011개 미만의 결함을 나타내는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 평가는 응력 (예를 들어, 주름으로 인한 것)과 같은 효과를 고려하지 않는다.
절대 척도로 결함 밀도를 정하는 것은 어렵지만 (특히 상당한 양의 기계적 변형을 갖는 큰 박편의 경우), 다양한 물질의 D/G 면적 비의 상대적 비교는 간단하고, 결함 비에 좌우되는 물질 특성, 예컨대 전기 및 열 전도성의 양호한 지표인 것으로 생각된다. 예를 들어, 그래핀 라만 스펙트럼을 준비하고, 피팅하고, 평가하는 표준화된 절차가 개발되어 있으며 https://github.com/graphenestandards/raman에서 입수가능하다. 하기 평가를 위해 출시 버전 v1.0이 사용되었다. 사용된 스크립트에 대한 퍼머링크는 https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb이다. 이 스크립트의 사용은 라만 데이터를 명료하고 균일한 방식으로 평가할 수 있도록 하며, 다양한 실험실에서 입수된 값의 비교를 가능하게 한다.
더욱 상세히 설명하면, 라만 스펙트럼은 1260 내지 2810 센티미터-1에서 532 nm 레이저 여기 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 스펙트럼 분해능을 사용하여 기록된다. 여기 출력은 과도한 국부 가열을 피하는 값, 예를 들어 100X 대물렌즈에 초점을 맞춘 2 mW 미만으로 설정된다. D 및 G 밴드 평가를 위한 스펙트럼 범위는 1266 내지 1750 센티미터-1로 줄인다. 2차 다항식을 1280 내지 1450 센티미터-1에서의 D 밴드 및 1480 내지 1700 센티미터-1에서의 G 밴드의 범위를 뺀, 데이터에 대해 피팅하였다. 결과를 데이터로부터 도출하였다. 5000 미만의 신호-대-잡음 비 (데이터의 제곱 분산을 기준선 피팅의 잔차의 제곱 분산으로 나누어 결정됨)를 갖는 스펙트럼은 피크의 신뢰할 수 있는 평가를 가능하게 하지 않는 것으로 생각되므로, 이들은 폐기하였다.
충분히 의미있는 결과를 얻기 위해서는 100개 초과의 스펙트럼이 남아있을 필요가 있는 것으로 생각된다.
D 밴드에 대한 제1 슈도-포크트 피크를 기준선 보정된 데이터에 대한 최소-제곱 최소화에 의해 피팅하며, 이때 중심은 1335 내지 1360 센티미터-1로 제한되고, 반치 전폭은 10 내지 160 센티미터-1로 제한되고, 가우스 대 로렌치안 분수는 0.01 내지 1로 제한되고, 진폭은 양의 값으로 제한된다. G 밴드에 대한 제2 슈도-포크트 피크를 기준선 보정된 데이터에 대한 최소-제곱 최소화에 의해 피팅하며, 이때 중심은 1560 내지 1610 센티미터-1로 제한되고, 반치 전폭은 10 내지 240 센티미터-1로 제한되고, 가우스 대 로렌치안 분수는 0.01 내지 1로 제한되고, 진폭은 양의 값으로 제한된다. 생성된 제1 슈도-포크트 피크의 면적을 제2 슈도-포크트 피크의 면적으로 나누면, 그 결과가 각각의 D/G 면적 비이다.
상기 절차는 D/G 면적 비의 값을 산출하며, 여기서, 예를 들어, 0.8 미만의 값, 0.5 미만의 값 또는 0.2 미만의 값은 각각 중간 결함 밀도, 저 결함 밀도 또는 초저 결함 밀도의 지표이다.
도 4에 제시된 공간 분해능 라만 측정을 상기 기재된 절차에 따라 평가하였다. D/G 면적 비에 대한 결과가 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 하기로부터의 물질의 D/G 면적 비
도 1a의 현탁액(125)으로부터 드롭-캐스팅되고 300℃에서 건조된 수소화된 흑연 층(106)에 상응하는, 전기화학적 팽창 및 개별 박편의 분리에 의해 제조된 물질은 상대적으로 높은 D/G 면적 비를 나타내며, 이때 12% 미만이 0.8 미만의 D/G 면적 비를 제시하며 평균 값은 1.1 ± 0.2이다. 따라서 현탁액(125)으로부터의 수소화된 흑연 층(106)의 평균 D/G 면적 비는, 1.3 ± 0.1의 평균 D/G 면적 비를 산출하는 그라페네아 RGO의 평균 D/G 면적 비보다 더 낮을 수 있다. 이들 둘 다의 평균 D/G 면적 비는, 0.07 ± 0.07의 평균 D/G 면적 비를 산출하는 팽창 흑연 L2136에 대한 값보다 상당히 더 높다.
이들 결과는 현탁액(125)으로부터 드롭-캐스팅되고 300℃에서 건조된 수소화된 흑연 층(106) 및 그라페네아 RGO가 흑연 L2136의 결함 밀도 및 탈수소화된 흑연 층(116)의 결함 밀도보다 더 높은 구조적 또는 화학적 결함 밀도를 갖는다는 것을 나타내는 것으로 생각된다. 예를 들어, 현탁액(125)의 박편(106) 및 그라페네아 RGO의 결함 밀도는 제곱 센티미터당 1 x 1011개 초과의 결함 또는, 예를 들어, 제곱 센티미터당 1 x 1014개 초과의 결함인 것으로 생각된다 (Spectrosc. Eur. 2015, 27, 9-12).
현탁액(125)으로부터의 수소화된 흑연 층(106)은, 웨이퍼 상에 수소화된 흑연 층(106)을 드롭-캐스팅하고, 상기 웨이퍼를 2 mbar의 질소 분위기 중 800℃에서 30분 동안 열적으로 처리함으로써 탈수소화된 흑연 층(116)으로 전환될 수 있다. 열 처리 후에, 0.17 ± 0.06의 D/G 면적 비가 단일 위치에서 측정될 수 있다. 이는 열적 탈-수소화 전의 수소화된 흑연 층(106)에서의 결함의 50% 초과가 수소의 화학흡착과 연관된 화학적 결함이었다는 것을 나타낸다. 수소 화학흡착은 가역적인 것으로 공지되어 있다 (Science 2009, 323, 610-613). 대조적으로, 그래핀 옥시드는 일반적으로 비슷한 온도에서의 열적 환원 후에도 0.5 미만의 D/G 면적 비를 나타내지 않는다 (Adv. Mater. 2013, 25, 3583-3587). 이는 환원된 그래핀 옥시드이며 여전히 1보다 더 큰 D/G 면적 비를 산출하는 그라페네아 RGO에 대해 측정된 D/G 면적 비와 일치한다.
다른 한편으로는, 이들 결과는 탈수소화된 흑연 층(116)의 결함 밀도가 제곱 센티미터당 1 x 1011개 미만의 결함, 예를 들어 제곱 센티미터당 5 x 1010개 미만의 결함 또는 제곱 센티미터당 3 x 1010개 미만의 결함임을 나타내는 것으로 생각된다.
추가로, 결함 밀도가 상당히 낮긴 하지만, 일부 탈수소화된 흑연 층(116)은 잔여 결함을 나타내는 것일 수 있는 특징을 보유한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 μ-라만 스펙트럼의 G 피크의 반치 전폭은 20 센티미터-1보다 더 크며, 예를 들어 25 센티미터-1보다 더 크거나 또는 30 센티미터-1보다 더 크다. 또 다른 예로, 일부 구현예에서, 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 분해능으로 532 nm 여기에서 수집된 탈-수소화된 흑연의 μ-라만 스펙트럼은 1000 내지 1800 센티미터-1의 범위에서 넓은 피크를 제시하며, 반치 전폭은 200 센티미터-1 초과, 예를 들어 400 센티미터-1 초과이다.
요약하면, 라만 D/G 면적 비의 2 배수 이상의 상당한 감소가 수소화된 흑연 층 예컨대 수소화된 흑연 층(106)의 300℃ 초과의 온도에서의 열 처리에 의해 달성될 수 있다. 라만 D/G 면적 비의 감소는 탈-수소화에 기인하는 것으로 생각된다. 라만 D/G 면적 비의 감소는, 예를 들어, 3 배수 초과, 또는 예를 들어 5 배수 초과의 감소일 수 있다. 라만 D/G 면적 비의 감소는 낮은 결함 밀도를 갖는 그래핀의 제조를 나타내는 것으로 생각된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 통계적 스펙트럼의 50% 초과가 0.8 미만의 D/G 면적 비를 나타내며, 예를 들어 90% 초과가 0.8 미만의 D/G 면적 비를 나타낸다. 일부 구현예에서, 50% 이상 (예를 들어, 90% 초과)이 0.5 미만의 D/G 면적 비를 나타낸다. 일부 구현예에서, 20% 이상 (예를 들어, 50% 초과)이 0.2 미만의 D/G 면적 비를 나타낸다. 상기 기재된 절차에 의해 평가된 적어도 100개의 통계적 스펙트럼의 평균 D/G 면적 비는 0.8 미만, 예를 들어 0.5 미만 또는 0.2 미만이다.
결함 밀도의 조사 이외에도, 그래핀의 라만 산란은 또한 2D 밴드의 피크 대칭성을 사용하여 원자 층 개수의 간접적인 척도를 제공한다. 예를 들어, 대략 2700 센티미터-1에서의 라만 밴드의 비대칭 형상은 박편이 10개 원자 층보다 더 두껍다는 것을 나타내고, 기계적으로 박리된 그래핀은 심지어 2개 이상의 원자 층의 박편에 대해서도 비대칭 피크 형상을 나타낸다는 것이 문헌 [Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401]에 기재되어 있다. 원자 층의 평균 개수의 직접적인, 통계적 결정이 아직 개발되지 않은 것으로 생각되지만, 2D 밴드의 대칭성은 다양한 샘플의 원자 층의 평균 개수의 상대적 비교에 가장 적합한 기술인 것으로 생각된다.
피크 "대칭성"은 다양한 상이한 접근법에 의해 정량화될 수 있다. 예를 들어, 단일 피크의 슈도-포크트 피크 피팅을 위한 결정 계수가 상대적으로 견고한 접근법인 것으로 생각된다. 이러한 목적을 위해, 그래핀 라만 스펙트럼을 준비하고, 피팅하고, 평가하는 표준화된 절차가 개발되어 있으며 https://github.com/graphenestandards/raman에서 입수가능하다. 하기 평가를 위해 출시 버전 v1.0이 사용되었으며, 사용된 스크립트에 대한 퍼머링크는 https://github.com/graphenestandards/raman/blob/5cb74ed87545082bd587e4319c061ea2c50e3a6f/DtoG-2Dsymetry.ipynb이다. 이 스크립트의 사용은 기록된 라만 데이터를 명료하고 균일한 방식으로 평가할 수 있도록 하며, 다양한 실험실에서 입수된 값의 비교를 가능하게 한다.
더욱 상세히 설명하면, 라만 스펙트럼은 1260 내지 2810 센티미터-1에서 532 nm 레이저 여기 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 스펙트럼 분해능을 사용하여 기록된다. 2D 밴드 평가를 위한 스펙트럼 범위는 2555 내지 2810 센티미터-1로 줄인다. 선형 기준선을 2600 내지 2790 센티미터-1에서의 2D 밴드의 범위를 뺀, 데이터에 대해 직선 피팅함으로써 도출한다. 결과를 데이터로부터 도출한다. 5000 미만의 신호-대-잡음 비 (데이터의 제곱 분산을 기준선 피팅의 잔차의 제곱 분산으로 나누어 결정됨)를 갖는 스펙트럼은 피크 형상의 신뢰할 수 있는 평가를 가능하게 하지 않는 것으로 생각되므로, 이들은 폐기한다. 충분히 의미있는 결과를 얻기 위해서는 100개 초과의 스펙트럼이 남아있을 필요가 있는 것으로 생각된다. 슈도-포크트 피크를 기준선 보정된 데이터에 대한 최소-제곱 최소화에 의해 피팅하며, 이때 중심은 2650 내지 2750 센티미터-1로 제한되고, 반치 전폭은 10 내지 240 센티미터-1로 제한되고, 가우스 대 로렌치안 분수는 0.01 내지 1로 제한되고, 진폭은 양의 값으로 제한된다. 검출기 잡음의 영향을 제한하기 위해, 피팅 잔차 및 라만 강도 데이터를 피팅 후 5개 데이터포인트의 창을 갖는 2600 내지 2790 센티미터-1에서의 데이터의 이동 평균을 계산함으로써 평활화한다. 얻어진 값으로부터, 평활 잔차의 분산을 평활 라만 강도 데이터의 분산으로 나누어 결정 계수를 계산하고, 그로부터 결과를 도출한다.
이러한 절차는 2D 단일 피크 피팅의 결정 계수 (2D R2)를 산출하며, 이는 흑연 및 그래핀의 2D 라만 밴드의 대칭성에 대한 척도인 것으로 생각된다. 1에 가까운 값은 2D 밴드의 높은 대칭성을 나타내는 것으로 생각되고, 값이 작아질수록 2D 밴드의 비대칭성이 증가함을 나타내는 것으로 생각된다.
평가된 흑연 또는 그래핀이 0.5 미만의 D/G 면적 비를 갖는다면, 2D 밴드의 대칭성은 박편의 평균 두께를 나타내는 것으로 생각된다. 이와 관련하여, 결함이 많은 물질은 매우 얇은 층 및 심지어 단층의 경우에 종종 2D 피크 비대칭성을 나타낸다. 다른 한편으로는, 때때로 보다 두꺼운 층의 달리 뚜렷한 비대칭성은 높은 D/G 면적 비를 갖는 물질에 대해 전형적인, 2D 피크의 매우 큰 폭에 의해 스크리닝된다. 이들 이유 때문에, 박편 두께의 2D 밴드 대칭성 평가는 단지 0.5 미만의 D/G 면적 비의 기준을 충족시키는 물질에 대해서만 적용되었다. 높은 대칭성은 상대적으로 소수의 AB 적층된 층, 예를 들어 10개 층 미만, 예를 들어 5개 층 미만 또는 심지어 단일 층을 나타내는 것으로 생각된다. 증가하는 층의 개수는 2D 단일 피크 피팅의 결정 계수 (2D R2)의 값이 감소하는 것에 상응한다.
탈-수소화 후에, D/G 면적 비는 0.5 미만이고, 2D 피크 대칭성의 평가가 가능해진다. 도 4a (즉, 2 mbar의 N2 중 800℃에서의 30분 동안의 열 처리 후)에 제시된 동일한 위치의 라만 스펙트럼을 측정하고, 결정 계수를 상기 기재된 절차를 사용하여 유도하였다. 결과가 표 2에 주어진다.
표 2: 2D 피크의 단일 슈도-포크트 피크 피팅을 위한 결정 계수
분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 경우에, 스펙트럼의 80% 초과가 0.99보다 더 큰 R2를 나타냈고, 반면에 팽창 흑연 L2136의 박편은 0.99보다 더 큰 R2를 갖는 스펙트럼을 나타내지 않았다.
개별 박편의 샘플이 물질의 원래 조성을 나타낸다는 보장을 용이하게 하기 위해, 추가의 절차를 사용하였다. 메시틸렌 중의 박편의 점성 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 유리 캐리어 상에 펼쳐 발라, 적어도 1x1 mm2의 면적을 갖는 다수의 적층된 입자의 흑색 필름을 형성하였다. 상기 면적은 μ-라만 분광분석법을 가능하게 할 정도로 충분히 평활하였다. 라만 스펙트럼을 1260 내지 2810 센티미터-1에서 532 nm 레이저 여기 및 1.8 센티미터-1보다 더 우수한 스펙트럼 분해능을 사용하여 기록하였다. 여기 출력은 과도한 국부 가열을 피하도록, 예를 들어 100X 대물렌즈를 사용하여 5 mW 미만으로 설정하였다. 1x1 mm2의 면적에 대해 0.1 mm의 간격으로 121개의 스펙트럼을 기록하였다. 그에 따른 R2 값이 상기 기재되어 있으며 표 2에 주어진다. 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116) (800℃, 2mbar, 30분)의 경우에, 스펙트럼의 50% 초과가 0.99보다 더 큰 R2를 나타내며, 예를 들어 60% 초과, 80% 초과 또는 85% 초과가 0.99보다 더 큰 R2를 나타냈다. 실제로, 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116) (800℃, 2mbar, 30분)의 경우에, 스펙트럼의 40% 초과가 0.995보다 더 큰 R2를 나타내며, 예를 들어 50% 초과 또는 65% 초과가 0.995보다 더 큰 R2를 나타냈다.
공급원 흑연 물질 (예를 들어, 장치(1)에 도입된 흑연)에서, 스펙트럼의 90% 초과가 0.98보다 더 작은 R2를 가지며, 스펙트럼은 0.99보다 더 큰 R2를 갖지 않았다. 엘리카브 그래핀으로부터 수집된 스펙트럼의 40% 초과가 0.99보다 더 큰 R2를 제시하였지만, 스펙트럼은 0.995보다 더 큰 R2를 갖지 않았다. 분리되지 않은 및 분리된, 탈수소화된 흑연 층(116) 둘 다는 스펙트럼의 10% 초과, 예를 들어 40% 초과 또는 예를 들어 60% 초과가 0.995보다 더 큰 R2를 가졌다.
박편의 AB 적층된 층의 평균 두께에 대한 2D 피크 대칭성의 관계가 -현재로서는- 단지 정성적이지만, 많은 연구원들은 2D 피크의 비대칭성이 AB 적층된 흑연의 1개 초과의 원자 층, 예를 들어 AB 적층된 흑연의 10개 초과의 원자 층으로 인해 발생하는 것이라 생각한다. 난층구조 적층 -무작위 배향으로의 박편의 적층-은 피크 비대칭성보다는, 오히려 2D 피크의 광폭화를 유도하는 것으로 보인다. 따라서, 단일 원자-층 박편과 1개 초과, 예를 들어 10개 초과의 원자 층을 갖는 박편 사이의 구별이, 이들 층의 적층이 난층구조인 경우에는, 가능하지 않을 수 있다.
많은 연구원들은 또한, 10개 초과의 AB 적층된 층은 라만 분광분석법에서 2D 밴드의 뚜렷한 비대칭성을 유발한다고 생각한다. 도 6은 다양한 샘플의 예시 2D 피크 스펙트럼을 제시한다. 특히, 도 6a는 장치(1)에 출발 물질로서 사용하기에 적합한 흑연의 분광학적 데이터(605) 및 최소-제곱 오차 피팅 피크(610)를 제시한다. 도 6b는 엘리카브 그래핀의 분광학적 데이터(615) 및 최소-제곱 오차 피팅 피크(620)를 제시한다. 도 6c는 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 제1 샘플의 분광학적 데이터(625) 및 최소-제곱 오차 피팅 피크(630)를 제시한다. 도 6d는 분리되고 탈수소화된 흑연 층(116)의 제2 샘플의 분광학적 데이터(635) 및 최소-제곱 오차 피팅 피크(640)를 제시한다.
이들 영상은 0.98, 0.99 및 0.995의 R2 한계치가 상이한 대칭성을 갖는 피크를 구별할 수 있다는 것을 예시한다. 이들 결과에 기초하여, 본 발명자들은 전기화학적 팽창에 이어 열 처리에 의해 제조된 그래핀의 50% 이상이 10개 미만의 AB-적층된 원자 층을 갖는 것으로, 예를 들어 60% 초과 또는 70% 초과가 10개 미만의 AB-적층된 원자 층을 갖는 것으로 추정한다. 추가로, 본 발명자들은 또한 전기화학적 팽창에 이어 열 처리에 의해 제조된 그래핀의 10% 초과, 예를 들어 20% 초과 또는 50% 초과가 단일-층 그래핀인 것으로 추정한다.
이에 반해, 본 발명자들은 장치(1)에 도입하기에 적합한 공급원 흑연 물질의 90% 초과가 10개 이상의 AB-적층된 층을 갖는 것으로 추정한다. 본 발명자들은 또한 통상적인 팽창 흑연의 90% 초과, 예를 들어 95% 초과 또는 99% 초과가 10개 초과의 AB-적층된 층을 갖는 것으로 추정한다.
본원에 기재된, 수소화된 및 탈수소화된 흑연 물질은 반도체 장치 (예를 들어, 트랜지스터)에 사용될 수 있다. 흑연 물질은 또한 디스플레이 스크린 예컨대 터치 스크린, 태양 전지 및 나노기술 장치에 사용될 수 있다. 흑연 물질은 또한 슈퍼커패시터 및 배터리, 예컨대, 예를 들어, 리튬, 리튬-화합물 및 비-리튬 배터리에 구성요소 전극으로서 사용될 수 있다. 흑연 물질은 또한 전도성 층으로서, 예를 들어 전도성 투명 층으로서 사용될 수 있다. 흑연 물질은 또한 기능성 잉크 및 페인트를 포함한, 잉크 및 페인트에 사용될 수 있다. 흑연 물질은 또한 열 전달 물질 또는 전자기 차폐재로서의 용도를 포함하여, 예를 들어 중합체 또는 금속을 갖는 복합체에 사용될 수 있다.
다수의 구현예가 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형이 있을 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 다양한 상이한 용매 및 분산제가 사용될 수 있다. 다분산 및 불균질 그래핀 샘플은 다분산도를 감소시키고/거나 균질성을 개선시키기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, 크기의 분포는 여과 또는 원심분리에 의해 조정될 수 있다. 수소화의 양은 전기화학적 반응의 조건에 의해, 예를 들어 사용되는 전압 및 물 함량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 층 개수의 분포는 침강, 원심분리 또는 다른 기술에 의해 변화될 수 있다.
또 다른 예로, 수소화된 흑연 층은 광 처리에 의해 탈수소화될 수 있다. 예를 들어, 가시 광선, UV 및 마이크로웨이브가 모두 수소화된 흑연 층의 탈소수화를 유도하기 위해 사용될 수 있으며, 이에 의해 결함 밀도의 감소에 상응하는 것으로 생각되는 D/G 면적 비가 감소된다. 도 5는 현탁액(125)으로부터의 드롭-캐스팅 및 300℃에서의 건조 후, 단일 위치의 수소화된 흑연 층(106)의 한 쌍의 오버레이된 라만 스펙트럼의 그래프이다. 특히, 스펙트럼(505)은 대기 상태 하에 수초 동안 100X 대물렌즈에 초점을 맞춘 대략 25 mW의 레이저 조사 전에 수집되었고, 스펙트럼(510)은 그 후에 수집되었다. 제시된 바와 같이, D/G 면적 비는 5 배수를 초과하여 감소한다. 이는 수소화된 흑연 층(106)의 탈수소화된 흑연 층(116)으로의 전환을 나타낸다.
이와 같이, 다른 구현예도 하기 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (1)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018207825B3 (de) 2018-05-18 2019-10-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Acoustic-Wave-Resonator und elektronische Filterschaltung
GB2581355B (en) * 2019-02-13 2022-11-30 Altered Carbon Ltd Aqueous ink comprising polyvinyl pyrrolidone and graphene material
JP7195513B2 (ja) * 2019-06-09 2022-12-26 博 小林 グラフェンの扁平面同士が重なり合って接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェンシートを製造する方法と、該グラフェンシートの表面を金属ないしは絶縁性の金属酸化物の微粒子の集まりで覆う方法
US20210078863A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method and apparatus for the expansion of graphite

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5503717A (en) * 1994-06-13 1996-04-02 Kang; Feiyu Method of manufacturing flexible graphite
JP4157615B2 (ja) * 1998-03-18 2008-10-01 ペルメレック電極株式会社 不溶性金属電極の製造方法及び該電極を使用する電解槽
BR0111131A (pt) * 2000-05-24 2005-04-12 Superior Graphite Co Método de preparação de um composto de intercalação de grafita, e grafita intercalada
US20020168314A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-14 Roemmler Mike G. Method of making expanded graphite with high purity and related products
RU2233794C1 (ru) * 2003-07-14 2004-08-10 Авдеев Виктор Васильевич Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом
EP1784890A4 (en) * 2004-06-14 2010-04-07 Massachusetts Inst Technology ELECTROCHEMICAL METHODS, DEVICES AND STRUCTURES
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
KR101344493B1 (ko) * 2007-12-17 2013-12-24 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
FR2940965B1 (fr) * 2009-01-12 2011-04-08 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de graphenes
US8426309B2 (en) * 2009-09-10 2013-04-23 Lockheed Martin Corporation Graphene nanoelectric device fabrication
WO2011136186A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 旭硝子株式会社 電極材料
US10343916B2 (en) * 2010-06-16 2019-07-09 The Research Foundation For The State University Of New York Graphene films and methods of making thereof
GB201104096D0 (en) * 2011-03-10 2011-04-27 Univ Manchester Production of graphene
CN102683389B (zh) * 2011-11-04 2016-03-30 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示基板及其制备方法
GB201204279D0 (en) * 2012-03-09 2012-04-25 Univ Manchester Production of graphene
JP5836866B2 (ja) * 2012-03-30 2015-12-24 株式会社東芝 炭素電極とその製造方法およびそれを用いた光電変換素子
CN104603980B (zh) * 2012-06-21 2017-07-21 分子钢筋设计有限责任公司 使用离散的碳纳米管的用于能量储存和收集装置的粘合剂、电解质及隔离膜
US20140017440A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Structure of graphene oxide, the method of fabrication of the structure, the method of fabricating field-effect transistor using the structure
CN102807213B (zh) * 2012-08-30 2015-09-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 电化学制备石墨烯的方法
GB201215766D0 (en) * 2012-09-04 2012-10-17 True 2 Materials A novek method to create graphite oxide, graphene oxide and graphene freestanding sheets
US9312130B2 (en) * 2012-09-14 2016-04-12 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Surface doping and bandgap tunability in hydrogenated graphene
GB201309639D0 (en) * 2013-05-30 2013-07-17 Univ Manchester Electrochemical process for production of graphene
US9422164B2 (en) * 2013-07-17 2016-08-23 Nanotek Instruments, Inc. Electrochemical method of producing nano graphene platelets
GB2516919B (en) * 2013-08-06 2019-06-26 Univ Manchester Production of graphene and graphane
CN103449402B (zh) * 2013-08-23 2015-10-14 吉林大学 一种氢化碳纳米球及其制备方法和用途
KR101494868B1 (ko) * 2013-11-19 2015-02-23 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀
EP2878709A1 (en) * 2013-11-28 2015-06-03 Basf Se Preparation of two dimensional carbon materials by electrochemical exfoliation
CN103693638B (zh) * 2013-12-09 2015-08-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法
TWI632112B (zh) * 2013-12-11 2018-08-11 安炬科技股份有限公司 Method for preparing nano graphene sheets
WO2015131933A1 (en) 2014-03-05 2015-09-11 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Method of producing graphene by exfoliation of graphite
JP2016018695A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 株式会社豊田自動織機 Ｓｉ含有炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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