CN113318767A - 一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂，其特征在于，是以包覆于SiO2表面的氮掺杂碳为载体，负载过渡金属作为活性组分；过渡金属占催化剂总质量的1.0％‑3.0％。本发明利用所得催化剂以羰基酸氨化制备氨基酸的方法不使用剧毒化合物为原料，后处理简单、环境污染小、产品收率高的特点。并且催化剂的活性组分为非贵金属、催化剂成本低，催化性能好、活性稳定，经过10次回收利用后，收率和纯度仍处于一个非常令人满意的程度，可以措辞循环利用，在工业上具有成本上的优势。

Description

一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及催化反应技术领域，尤其是涉及一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氨基酸是构成蛋白质的基本单位，在人类及其他动物的生命过程中起着关键作用，因此，在食品和饲料添加剂生产上的需求与日俱增。近年来，氨基酸也被用于可生物降解塑料产品的制备。此外，在药物合成上，氨基酸的氨基容易被修饰，而羧基又容易与其它手性中心结合，因而氨基酸既是当今小分子药物化学的基本构筑模块，也是合成肽类药物的唯一构筑单元。
目前，氨基酸特别是小品种氨基酸生产主要依赖于生物发酵，但生物菌的培养条件苛刻，而且发酵过程通常在稀水溶液介质中进行，造成生产效率低，分离过程繁琐，因而，促使人们开发高效的化学合成方法生产氨基酸及其衍生物。当前，已发展的大规模化学法生产氨基酸的通用工艺路线有Strecker路线和Bucherer-Bergs路线。但无论采用以上何种工艺路线，都存在对环境产生严重污染和使用剧毒品氢氰酸或其盐为原料的问题。
Figure BDA0003126020360000011
合成氨基酸的Bucherer-Bergs路线
因此，为了解决上述问题，开发更加绿色、环境友好的合成氨基酸的新方法成为必然需求。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂及其制备方法和一种制备氨基酸的方法。
本发明提供了以下技术方案：
一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂，是以包覆于SiO2表面的氮掺杂碳为载体，负载过渡金属作为活性组分；过渡金属占催化剂总质量的1.0％-3.0％。
所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Mn、Ti中的至少一种。
优选地，所述过渡金属为Ni和Co的复配。
进一步地，Ni和Co的质量比为1-5.5：1；优选地，Ni和Co的质量比为2.1-5.3：1。
发明人预料不到地发现，催化活性组分为Ni和Co按照一定比例的复配时，催化活性得到明显改善，产物氨基酸的收率提高至90％以上。
本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(S1)取氮碳源的单体水溶液，调节pH3-6，加入催化剂载体前体H2SiO3颗粒，引发单体在催化剂载体前体表面原位聚合，在惰性气氛下，加入过渡金属的盐，升温搅拌，过滤，洗涤，真空干燥催化剂前驱体；
(S2)将所得催化剂前驱体在惰性气氛下高温热处理既得催化剂。
所述催化剂载体前体H2SiO3颗粒的制备方法为本领域所公知，具体是硅酸钠用酸调节至弱酸后沉淀，过滤，洗涤，高温干燥既得。
优选地，所述氮碳源是含有氮和碳的一种或多种单体，在催化剂载体前体表面原位聚合得到氮碳源包覆的催化剂载体前体颗粒。
所述单体选自邻苯二胺和/或多巴胺。所述引发方式光辐照(比如蓝光辐照)或者外加入引发剂(比如过硫酸铵)。
进一步地，氮碳源单体、催化剂载体前体、过渡金属的盐的质量比例为4-10：15-30：2-5，优选为4-7：20-25：3-4。
所述过渡金属的盐为Ni、Co、Fe、Mn、Ti的硝酸盐、氯化物。
所述过渡金属的盐优选为镍盐和钴盐照质量比1-5:1的复配，优选为硝酸镍和硝酸钴按照质量比2-5：1的复配。
优选地，步骤(S2)高温热处理是以10-15℃/min的升温速率在600-800℃保温3-5h。
金属硝酸盐中的金属离子与包覆的邻苯二胺聚合物形成配合物；进而在惰性气体分为被烧过程中还原为金属单质。
更优选地，步骤(S2)高温热处理是按照以下的温度程序进行：慢速升温至300-400℃保温1-2h，再快速升温至700-800℃保温2-3h，最后缓慢降温至200-300℃保温1-2h。
所述慢速升温的升温速率是3-5℃/min，所述快速升温的升温速率是8-10℃/min，所述缓慢降温的速率是-5至-2℃/min。
本发明第二个目的是提供一种以羰基酸为原料氨化制备氨基酸的方法，其特征在于，使用上述催化剂，催化剂的用量为羰基酸的1-10wt％，优选为6-10wt％。
制备氨基酸的路线如下所示：
Figure BDA0003126020360000031
R为H、烷基、芳基、芳烷基，所述烷基的碳原子数为1-6的整数，所述芳基的碳原子数为6-10的整数。
所述烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基；所述芳基选自苯基、萘基；所述芳烷基选自苄基。
所述烷基、芳基、芳烷基上的H原子任选被1-3个取代基取代，所述取代基选自羟基、巯基、氨基、酰胺基、羧基、醛基。比如R选自-CH2-Ph-OH、-(CH2)n-COOH、-(CH2)n-CONH2、-(CH2)n-NH2、-(CH2)n-S-CH3、-(CH2)n-SH，其中Ph为亚苯基，n为1-4之间的整数，比如1，2，3，4。
反应的条件是以氨水或氨气、氢气、羰基酸为原料，在氢气压力1-5MPa下，80-150℃制备氨基酸。
该方法具有不使用剧毒化合物为原料，后处理简单、环境污染小、产品收率高的特点。并且催化剂的活性组分为非贵金属、催化剂成本低，催化性能好、活性稳定，可循环使用，在工业上具有成本上的优势。
附图说明
图1是实施例4制备得到的Ni-Co@NC@SiO2催化剂XRD图谱。
图2实施例4制得的Ni-Co@NC@SiO2催化剂TEM图。
图3分别是实施例9制得的Ni-Co@NC@SiO2催化剂TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明：
制备例1：
称取50.0g Na2SiO3·9H2O溶解于200mL去离子水，搅拌均匀、升温至40℃，滴加30％稀硝酸调节溶液Ph＝4.5，继续搅拌反应1h。反应完后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥得催化剂载体前体，其主要为H2SiO3。
实施例1：Ni@NC@SiO2催化剂的制备
称取6.0g邻苯二胺溶解于50mL的去离子水中，加6N盐酸调节pH＝4.0,然后向其中加入20.0g制备例1得到的催化剂载体前体，室温搅拌均匀。开启15w蓝光灯照射，引发邻苯二胺的聚合反应，室温反应8h，聚合物均匀包覆在催化剂载体前体表面，反应完后过滤，滤饼用1N稀盐酸洗涤、于50℃真空干燥5h。
在N2保护下，向反应烧瓶中加入50mL去离子水、50mL甲醇和前面制备的聚邻苯二胺包覆的催化剂载体前体微球，室温下搅拌30min，然后加入2.0g Ni(NO3)2·6H2O的水溶液(10mL去离子水溶解)，升温至50℃搅拌反应10h。反应完毕，过滤，用50mL甲醇、水混合溶剂(体积比1:1)洗涤滤饼3次，于50℃真空干燥5h得催化剂前体。
干燥后的催化剂前体在氩气保护下于管式炉中热解。升温程序为：10℃/min升到700℃，保温3h，即得催化剂Ni@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为1.28wt％(ICP分析)。
实施例2：Co@NC@SiO2催化剂的制备
称取7.0g邻苯二胺溶解于50mL的去离子水中，加6N盐酸调节pH＝4.0,然后向其中加入20.0g制备例1得到的催化剂载体前体，室温搅拌均匀。开启15w蓝光灯照射，引发邻苯二胺的聚合反应，室温反应8h，反应完后过滤，滤饼用1N稀盐酸洗涤、于50℃真空干燥5h。
在N2保护下，向反应烧瓶中加入50mL去离子水、50mL甲醇和前面制备的聚邻苯二胺包覆的催化剂载体前体微球，室温下搅拌30min，然后加入3.0g Co(NO3)2·6H2O的水溶液(10mL去离子水溶解)，升温至50℃搅拌反应10h。反应完毕，过滤，用50mL甲醇、水混合溶剂(体积比1:1)洗涤滤饼3次，于50℃真空干燥5h得催化剂前体。
干燥后的催化剂前体在氩气保护下于管式炉中热解。升温程序为：10℃/min升到700℃，保温3h，即得催化剂Co@NC@SiO2，催化剂中Co含量为1.72wt％(ICP分析)。
实施例3：Fe@NC@SiO2催化剂的制备
称取4.5g邻苯二胺溶解于50mL的去离子水中，加6N盐酸调节pH＝4.0,然后向其中加入20.0g制备例1得到的催化剂载体前体，室温搅拌均匀。开启15w蓝光灯照射，引发邻苯二胺的聚合反应，室温反应8h，反应完后过滤，滤饼用1N稀盐酸洗涤、于50℃真空干燥5h。
在N2保护下，向反应烧瓶中加入50mL去离子水、50mL甲醇和前面制备的聚邻苯二胺包覆的催化剂载体前体微球，室温下搅拌30min，然后加入3.0g Fe(NO3)3·9H2O的水溶液(10mL去离子水溶解)，升温至50℃搅拌反应10h。反应完毕，过滤，用50mL甲醇、水混合溶剂(体积比1:1)洗涤滤饼3次，于50℃真空干燥5h得催化剂前体。
干燥后的催化剂前体在氩气保护下于管式炉中热解。升温程序为：10℃/min升到700℃，保温3h，即得催化剂Fe@NC@SiO2，催化剂中Fe含量为1.66wt％(ICP分析)。
实施例4：Ni-Co@NC@SiO2催化剂的制备
称取6.0g邻苯二胺溶解于50mL的去离子水中，加6N盐酸调节pH＝4.0,然后向其中加入20.0g制备例1得到的催化剂载体前体，室温搅拌均匀。开启15w蓝光灯照射，引发邻苯二胺的聚合反应，室温反应8h，反应完后过滤，滤饼用1N稀盐酸洗涤、于50℃真空干燥5h。
在N2保护下，向反应烧瓶中加入50mL去离子水、50mL甲醇和前面制备的聚邻苯二胺包覆的催化剂载体前体微球，室温下搅拌30min，然后加入2.5g Ni(NO3)2·6H2O和0.5gCo(NO3)2·6H2O的水溶液(10mL去离子水溶解)，升温至50℃搅拌反应10h。反应完毕，过滤，用50mL甲醇、水混合溶剂(体积比1:1)洗涤滤饼3次，于50℃真空干燥5h得催化剂前体。
干燥后的催化剂前体在氩气保护下于管式炉中热解。升温程序为：10℃/min升到700℃，保温3h，即得催化剂Ni-Co@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为1.57wt％、Co含量为0.30wt％(ICP分析)，Ni和Co的质量比为5.23。
实施例4制备得到的Ni-Co@NC@SiO2催化剂XRD图谱如图1所示。可以看出，Ni-Co@NC@SiO2相比于NC@SiO2，并没有出现新的明显的XRD的峰，说明催化活性成分Ni和Co分散均匀。
实施例5：Ni-Co@NC@SiO2催化剂的制备
其他条件和操作和实施例4相同，区别在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为2g，Co(NO3)2·6H2O的的用量为1g，最终得到催化剂Ni-Co@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为1.26wt％、Co含量为0.58wt％(ICP分析)，Ni和Co的质量比为2.17。
实施例6：Ni-Co@NC@SiO2催化剂的制备
其他条件和操作和实施例4相同，区别在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为1.5g，Co(NO3)2·6H2O的的用量为1.5g，最终得到催化剂Ni-Co@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为0.91wt％、Co含量为0.87wt％(ICP分析)，Ni和Co的质量比为1.04。
实施例7：Ni-Co@NC@SiO2催化剂的制备
其他条件和操作和实施例4相同，区别在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为0.5g，Co(NO3)2·6H2O的的用量为2.5g，最终得到催化剂Ni-Co@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为0.33wt％、Co含量为1.44wt％(ICP分析)，Ni和Co的质量比为0.23。
实施例8：Ni-Fe@NC@SiO2催化剂的制备
称取6.0g邻苯二胺溶解于50mL的去离子水中，加6N盐酸调节pH＝4.0,然后向其中加入20.0g的催化剂载体前体，室温搅拌均匀。开启15w蓝光灯照射，引发邻苯二胺的聚合反应，室温反应8h，反应完后过滤，滤饼用1N稀盐酸洗涤、于50℃真空干燥5h。
在N2保护下，向反应烧瓶中加入50mL去离子水、50mL甲醇和前面制备的聚邻苯二胺包覆的催化剂载体前体微球，室温下搅拌30min，然后加入2.4g Ni(NO3)2·6H2O和0.6gFe(NO3)3·9H2O的水溶液(10mL去离子水溶解)，升温至50℃搅拌反应10h。反应完毕，过滤，用50mL甲醇、水混合溶剂(体积比1:1)洗涤滤饼3次，于50℃真空干燥5h得催化剂前体。
干燥后的催化剂前体在氩气保护下于管式炉中热解。升温程序为：10℃/min升到700℃，保温3h，即得催化剂Ni-Fe@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为1.57％、Fe含量为0.32％(ICP分析)，Ni和Fe的质量比为4.91。
实施例9：Ni-Co@NC@SiO2催化剂的制备
其他条件和操作和实施例4相同，区别在于。升温程序为：4℃/min升到300℃保温1h，10℃/min升到700℃，保温3h，再以2-3℃/min的降温速率缓慢降温至200℃，保温1h，最后自然冷却既得Ni-Co@NC@SiO2催化剂。催化剂中Ni含量为1.58wt％、Co含量为0.30wt％(ICP分析)。图2和图3分别是实施例4和实施例9制得的Ni-Co@NC@SiO2催化剂TEM图。可以看出，实施例4中Ni和Co仍有一定程度的团聚现象，而实施例9的催化剂经过特定的快速升温-300℃保温-慢速升温700℃-保温-缓慢降温200℃-保温的升温程序，得到的催化剂中Ni和Co分散的更为均匀，具有更好的催化活性，催化剂稳定性和寿命得到明显提升。
实施例10
称取6.06g三羟甲基氨基甲烷，80ml 1N的盐酸水溶液，120ml去离子水溶解，溶解澄清后，用4％氢氧化钠水溶液调节pH＝8.5，然后加入10.0g盐酸多巴胺，搅拌均匀后加入20.0g制备例1得到的催化剂载体前体，室温搅拌均匀。以10.0ml/min的速度通入氧气，室温反应24h，反应完后过滤，滤饼用去离子水洗涤、于50℃真空干燥5h。
在N2保护下，向反应烧瓶中加入50mL去离子水、50mL甲醇和前面制备的聚多巴胺包覆的催化剂载体前体微球，室温下搅拌30min，然后加入2.5g Ni(NO3)2·6H2O和0.5g Co(NO3)2·6H2O的水溶液(10mL去离子水溶解)，升温至50℃搅拌反应10h。反应完毕，过滤，用50mL甲醇、水混合溶剂(体积比1:1)洗涤滤饼3次，于50℃真空干燥5h得催化剂前体。
干燥后的催化剂前体在氩气保护下于管式炉中热解。升温程序为：3℃/min升到350℃保温1h，15℃/min升到800℃，保温3h，再以2-3℃/min的降温速率缓慢降温至250℃，保温1h，即得催化剂Ni-Co@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为1.55wt％、Co含量为0.29wt％(ICP分析)，Ni和Co的质量比为5.34。
对比例1：Ni@SiO2催化剂的制备
称取2.0g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL的去离子水中，然后向其中加入20.0g的制备例1得到的催化剂载体前体，混合物在30℃搅拌10h。随后蒸除去离子水，于120℃干燥2h，于马富炉中焙烧。升温程序为：5℃/min升到700℃，保温3h，随后降至室温，即得催化剂Ni@SiO2，催化剂中Ni含量为1.32％(ICP分析)。
对比例2：Ni-Co@NC@SiO2催化剂的制备
其他操作和实施例4相同，区别在于不进行蓝光灯照射，即不进行邻苯二胺的聚合。最终即得催化剂Ni-Co@NC@SiO2，催化剂中Ni含量为1.52wt％、Co含量为0.29wt％(ICP分析)，Ni和Co的质量比为5.24。
对比例3
采用商业Pd/C催化剂，采购自北京研诺信诚科技有限公司，Pd负载量约2.1％。
应用例1
在500ml的高压反应釜加入实施例1制备的催化剂3.0g，丙酮酸50.0g，25％氨水50g,去离子水200ml，氮气置换3次，氢气置换3次，充入氢气至压力为1.0MPa，升温至120℃保持氢压1.0MPa反应3h，降温、过滤除去催化剂，减压蒸干，剩余物无水乙醇重结晶得产品DL-丙氨酸42.94g，收率83.9％，HPLC验证纯度98.8％。纯度以HPLC法测试得到。
将各实施例催化剂的结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003126020360000091
Figure BDA0003126020360000101
应用例2：
按上述实施例4,9以及对比例3的商业钯碳催化剂，按照应用例1的反应条件，反应后过滤回收催化剂重新使用，对催化剂的可循环使用次数以及催化性能的下降程度进行考察，结果见表2。
表2：催化剂的循环使用实验结果
Figure BDA0003126020360000102
从表2数据可以看出，本发明制备得到的催化剂，用于催化羰基酸氨化合成氨基酸时，可以反复利用10次以上，收率和纯度仍保持在令人满意的程度，特别是实施例9的催化剂，经过特定程序的热处理过程，即300℃-700℃-200℃的三个阶段的慢速升温-快速升温-缓慢降温程序，对催化剂的寿命有明显提高。经过10次回收利用后，收率和纯度仍处于一个非常令人满意的程度。本发明制得催化剂原料价廉易得，制备方法简单，催化性能和商业Pd/C催化剂相当，但价格远低于贵金属的Pd催化剂，而且使用寿命明显优于商业Pd/C催化剂，在合成氨基酸具有很强的工业化应用前景。

Claims (10)

1.一种用于羰基酸氨化制备氨基酸的催化剂，其特征在于，是以包覆于SiO2表面的氮掺杂碳为载体，负载过渡金属作为活性组分；过渡金属占催化剂总质量的1.0％-3.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Mn、Ti中的至少一种；优选地，所述过渡金属为Ni和Co的复配。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，Ni和Co的质量比为1-5.5：1；优选地，Ni和Co的质量比为2.1-5.3：1。
4.权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)取氮碳源单体的水溶液，调节pH3-6，加入催化剂载体前体H2SiO3颗粒，引发单体在催化剂载体前体表面原位聚合，在惰性气氛下，加入过渡金属的盐，升温搅拌，过滤，洗涤，真空干燥催化剂前驱体；
(S2)将所得催化剂前驱体在惰性气氛下高温热处理既得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮碳源的单体是含有氮和碳的一种或多种单体，在催化剂载体前体表面原位聚合得到氮碳源包覆的催化剂载体前体颗粒；优选地，所述单体选自邻苯二胺和/或多巴胺，和/或所述引发聚合方式为光辐照或者外加引发剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氮碳源单体、催化剂载体前体、过渡金属的盐的质量比例为4-10：15-30：2-5，优选为4-7：20-25：3-4。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属的盐为Ni、Co、Fe、Mn、Ti的硝酸盐、氯化物；优选地，所述过渡金属的盐优选为镍盐和钴盐照质量比1-5:1的复配；更优选为硝酸镍和硝酸钴按照质量比2-5：1的复配。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)高温热处理是以10-15℃/min的升温速率在600-800℃保温3-5h；优选地，步骤(S2)高温热处理是按照以下的温度程序进行：慢速升温至300-400℃保温1-2h，再快速升温至700-800℃保温2-3h，最后缓慢降温至200-300℃保温1-2h；进一步地，所述慢速升温的升温速率是3-5℃/min，所述快速升温的升温速率是8-10℃/min，所述缓慢降温的速率是-5至-2℃/min。
9.一种以羰基酸为原料氨化制备氨基酸的方法，其特征在于，使用权利要求1-3任一项所述催化剂或者权利要求4-8任一项所述制备方法得到的催化剂，催化剂的用量为羰基酸的1-10wt％，优选为6-10wt％。
10.根据权利要求9所述的制备氨基酸的方法，其特征在于，合成路线如下所示：
Figure FDA0003126020350000021
R为H、烷基、芳基、芳烷基，所述烷基的碳原子数为1-6的整数，所述芳基的碳原子数为6-10的整数；
所述烷基、芳基、芳烷基上的H原子任选被1-3个取代基取代，所述取代基选自羟基、巯基、氨基、酰胺基、羧基、醛基。比如R选自-CH2-Ph-OH、-(CH2)n-COOH、-(CH2)n-CONH2、-(CH2)n-NH2、-(CH2)n-S-CH3、-(CH2)n-SH，其中Ph为亚苯基，n为1-4之间的整数，比如1，2，3，4；
反应的条件是以氨水或氨气、氢气、羰基酸为原料，在氢气压力1-5MPa下，80-150℃制备氨基酸。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101570738B1 (ko) * 2014-05-30 2015-11-20 서강대학교산학협력단 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 전극
CN105502342A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 上海工程技术大学 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法
CN106552661A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 中南民族大学 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法
CN106984261A (zh) * 2017-05-16 2017-07-28 浙江工业大学 一种CoFe2O4/N/C空心纳米球及其制备与应用
CN110124722A (zh) * 2019-06-11 2019-08-16 河北科技大学 一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110283103A (zh) * 2019-06-27 2019-09-27 北京理工大学 一种碱催化的脱羧胺化制备氨基酸酯/酰胺的方法
CN112429739A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 哈尔滨工程大学 一种具有吸波性能的二氧化硅/氮掺杂碳纳米管的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101570738B1 (ko) * 2014-05-30 2015-11-20 서강대학교산학협력단 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 전극
CN105502342A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 上海工程技术大学 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法
CN106552661A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 中南民族大学 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法
CN106984261A (zh) * 2017-05-16 2017-07-28 浙江工业大学 一种CoFe2O4/N/C空心纳米球及其制备与应用
CN110124722A (zh) * 2019-06-11 2019-08-16 河北科技大学 一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110283103A (zh) * 2019-06-27 2019-09-27 北京理工大学 一种碱催化的脱羧胺化制备氨基酸酯/酰胺的方法
CN112429739A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 哈尔滨工程大学 一种具有吸波性能的二氧化硅/氮掺杂碳纳米管的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAIFENG QI ET AL.: "Highly efficient Co single-atom catalyst for epoxidation of plant oils", 《THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS》 *

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