CN110124722A - 一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明选择硬模板法制备金属单原子催化剂，以含胺基有机体和含氯有机体作为聚合单体，以过渡金属盐类作为金属源，通过精准调控模板、有机单体、金属盐类之间的比例关系以及反应条件，可实现有机单体在模板表面的原位聚合并同步螯合过渡金属离子，制备高暴露的单原子金属催化剂。此催化剂制备方法可最大程度上保证单原子金属的负载量，且通过合理调控制备条件可避免氮掺杂碳材料包裹金属氧化物情况的出现。此外本方法制备的芬顿催化剂还具有活性高、金属流失率低且再生能力强的优势。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化技术是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂，用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。芬顿氧化技术由于操作简单，氧化能力强等优点被广泛应用，然而芬顿反应存在铁离子易流失，铁渣产生量大，再生效率低，催化剂使用寿命短等问题，限制了其进一步规模化应用。
多孔碳材料由于具有电导率高、耐酸碱性、比表面积大以及可调的孔隙结构等优点，在催化氧化领域已经得到了相当广泛的应用，将铁离子负载在多孔碳材料上可以通过碳材料的强吸附作用，在一定程度上避免铁离子的流失，解决芬顿试剂中铁离子易流失的问题。但目前普遍使用的碳基催化剂用于催化氧化处理受污染水体时，依然存在反应速率慢，催化剂活性较差，所需投量较大，以及催化剂稳定性较差，无法重复利用的问题。为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，研发一种新型的碳基催化剂，以解决芬顿试剂固有问题，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中目前普遍使用的碳基催化剂用于处理受污染水体时，存在反应速率慢，催化剂活性较差，所需投量较大，以及催化剂稳定性较差，无法重复利用的问题，本发明提供一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将可溶性过渡金属盐和模板剂加入水中，浸渍，干燥，得前驱体；
步骤二、将所述前驱体、液态含胺有机物和液态含氯有机物混合，分散均匀，回流反应，干燥，得初级催化剂；
步骤三、将所述初级催化剂在惰性气氛保护下进行高温碳化，得次级催化剂；
步骤四，将所述次级催化剂浸入酸溶液或碱溶液中去除模板剂，洗涤，干燥，得所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法的制备方法具有如下优点：
现有聚合物螯合金属盐催化剂的制备方法中，由于金属盐与含碳聚合物之间存在较强的物理吸附作用，导致含碳聚合物表面吸附有大量的金属盐，从而使得在后续碳化过程中金属盐被氧化使得最终制备的催化剂表面存在大量的金属氧化物，限制了催化剂活性的进一步提高。本发明采用模板剂分散金属离子，有利于金属离子均匀分散在载体上；通过有机单体在模板剂表面原位聚合生成碳氮载体的过程中同步螯合金属离子，避免了金属离子与碳氮载体之间的物理吸附，不仅提高了金属盐的负载量，还保证了催化剂中无金属氧化物出现，显著提高了催化剂的活性。
同时，本发明中采用含胺有机物单体和含氯有机物单体作为制备碳氮载体的聚合单体，可使聚合过程迅速发生，且聚合反应过程中脱除的HCl还可营造聚合物表面的酸性环境，从而保证在一定温度下，有机单体原位聚合同步螯合金属离子反应的过程中金属离子不会被空气氧化生成金属氧化物，金属离子在参与催化反应的过程中，催化效率要明显高于金属氧化物，因此，本发明提供的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法可显著提高催化剂的催化活性。除此之外，含胺有机物中的氨基具有还原作用，从而可直接利用性质更稳定的三价金属盐制备得到含二价金属离子的催化剂，尽量避免制备过程中金属被氧化问题的出现。
本发明通过有机单体在模板剂表面原位聚合生成碳氮载体同步螯合金属离子的方法，将金属离子活性组分与碳氮催化材料有机结合，显著提高了催化反应速率，大大加强了对有机污染物的降解效果；同时，本发明制备的催化剂，通过金属-N之间的螯合作用，可避免制备过程中金属离子的团聚，还可显著降低催化反应过程中金属离子的流失，提高了催化剂的再生能力；且制备方法简单，具有广阔的应用前景。
本发明中所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氮气、氦气等。
优选的，所述可溶性过渡金属盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸亚铁或硝酸镍中至少一种。
更优选的，所述可溶性过渡金属盐为氯化铁。
优选的过渡金属盐，有利于金属元素螯合于碳氮载体上，提高金属离子与载体之间的结合力，降低催化剂中活性组分的流失，提高催化剂的活性和使用寿命。
优选的，所述模板剂为SBA-16、碳酸钙、γ-Al2O3、二氧化硅、MCM-41或MCM-48。
更优选的，所述模板剂为碳酸钙。
材料结构及形貌直接影响催化性能，本发明中的制备方法具有普适性，可利用不同结构的模板制备得到多样结构及形貌的金属单原子催化剂。
本发明优选的模板剂可以使催化剂的孔道结构更加优良，孔道分布更加均匀，使制得的催化剂具有高比表面积和多级孔结构，从而为催化反应提供更多的活性位点，提高催化剂的反应活性，且优选的模板剂在后续过程中更容易通过酸洗或碱洗而除去。
优选的，所述液态含胺有机物为含氨基的C3脂肪烃。
优选的，所述液态含胺有机物为1,2-丙二胺或1,3-丙二胺。
更优选的，所述含胺有机物为1,2-丙二胺。
优选的，所述液态含氯有机物为含1-4个碳原子的1-氯代脂肪烃。
优选的，所述含氯有机物为三氯化碳、四氯化碳、二氯乙烷、1-氯丙烷、二氯丙烷或1,4-二氯丁烷。
更优选的，所述含氯有机物为四氯化碳。
优选的含胺有机物和含氯有机物，通过脱氢和脱氯发生聚合作用，聚合反应迅速，可快速形成碳氮骨架，营造良好的配位环境，使金属离子与碳氮骨架螯合，并利用氮元素的供电子作用可提高催化剂的再生能力。
优选的，步骤一中，所述模板剂、可溶性金属盐和水的摩尔比为1:0.01-0.05:15-35。
更优选的，步骤一中，所述模板剂、可溶性金属盐和水的摩尔比为1:0.0179:16.7。
优选的，步骤二中，所述前驱体、液态含胺有机物和液态含氯有机物的质量比为1:1-5:5-10。
更优选的，步骤二中，所述前驱体、液态含胺有机物和液态含氯有机物的质量比为1:2.7:6.0。
优选的各物质的比，有利于金属离子均匀地掺杂到碳氮骨架中，并与碳氮骨架中的N发生螯合，避免金属离子较多，导致金属离子掺杂不均匀，形成较多的金属氧化物，进而在芬顿氧化反应中致使金属离子溶出较多；或金属离子较少，活性不佳问题的出现。
可选的，步骤一中，浸渍时间为15-30min。
优选的，步骤一中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-10h。
优选的，步骤二中，回流温度为40-120℃，回流反应时间为6-8h。
更优选的，步骤二中，回流温度为70℃，回流反应时间为8h。
可选的，步骤二中，干燥温度为110-130℃，干燥时间为8-10h。
优选的，步骤三中，高温碳化的升温速率为3-10℃/min，停留温度为400-800℃，停留时间为4-6h。
更优选的，步骤三中，高温碳化的升温速率为5℃/min，停留温度为600℃，停留时间为5h。
优选的反应温度、反应时间、干燥温度、干燥时间以及高温碳化方式，有利于构建比表面积高、结构与抗氧化性稳定、活性位点高度暴露的金属单原子催化剂。
优选的，所述酸溶液为盐酸溶液或氢氟酸溶液，所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述酸溶液/或所述碱溶液的浓度为1-3mol/L。
本发明还提供一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂，所述材料由上述的制备方法制备。
本发明还提供了上述氮掺杂碳基金属单原子催化剂在催化氧化降解有机污染物中的应用。
本发明制备得到的金属单原子催化剂具有优异的催化活性，且金属离子(如亚铁离子)与碳氮骨架中的N以螯合的形式存在，金属离子均匀地掺杂在碳氮骨架中，实现了金属离子的固相化，与传统芬顿试剂相比，本发明提供的催化剂对有机物的催化活性和降解效率显著提高，而且，避免了金属离子在芬顿氧化过程中易溶出问题的出现，显著提高了催化剂的使用寿命，将其作为降解有机物的芬顿催化剂，可有效解决目前芬顿催化剂的固有问题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图2为图1为实施例1制备得到的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例2制备得到的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例3制备得到的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图5为实施例4制备得到的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
步骤一、将1.0g(0.01mol)碳酸钙和0.0483g(0.000179mol)的六水氯化铁溶解于3ml的去离子水中，静置25min，110℃干燥9h，得FeCl3@CaCO3前驱体；
步骤二、取1.0g FeCl3@CaCO3前驱体、2.7g 1,2-丙二胺和6.0g四氯化碳于烧瓶中，超声分散5～10分钟，于70℃回流8h，120℃干燥10h；
步骤三、将烘干后固体置于管式炉中，抽真空，通氮气，在600℃下碳化5h，升温速度为5℃/min，得碳化产物；
步骤四、用1mol/L的HCl溶液洗涤碳化产物，用去离子水多次洗涤，在110℃下干燥8h，得得所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂(Fe-N-C催化剂)。
采用芬顿氧化降解孔雀石绿的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L孔雀石绿水溶液，取100mL于锥形瓶中，称取M-N-C催化剂0.03g，加入锥形瓶中，添加15μL的双氧水，将锥形瓶放入摇床中，摇床温度为25℃，转速为120rpm，反应5小时，孔雀石绿去除率为96.8％。按照上述实验条件重复进行五次后，孔雀石绿的去除率为89.5％。
制备得到的Fe-N-C催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1所示。
制备得到的Fe-N-C催化剂的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，催化剂中里面没有金属晶体的存在，证明了金属是以离子形式存在的。
实施例1制备的催化剂和实施例1中的碳酸钙模板剂的BET测试结果如表1所示。
表1
| 材料 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) |
| 碳酸钙 | 35.691 | 30.512 | 0.208 |
| Fe-N-C催化剂 | 306.871 | 0.073 | 3.811 |
实施例2
一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法：
步骤一、将0.5g(0.005mol)碳酸钙和0.049g(0.00018mol)的六水氯化铁溶解于3ml的去离子水中，静置20min，110℃干燥9h，得FeCl3@CaCO3前驱体；
步骤二、取0.5g FeCl3@CaCO3前驱体、2.5g 1,2-丙二胺和5.0g四氯化碳于烧瓶中，超声分散5～10分钟，于70℃回流8h，120℃干燥9h；
步骤三、将烘干后的固体置于管式炉中，抽真空，通氮气，在400℃下碳化6h，升温速度为3℃/min，得碳化产物；
步骤四、用2mol/L的HCl溶液洗涤碳化产物，用去离子水多次洗涤，在110℃下干燥9h，得所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂(Fe-N-C催化剂)。
所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片如图3所示。
采用芬顿氧化降解孔雀石绿的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L孔雀石绿水溶液，取100mL于锥形瓶中，称取Fe-N-C催化剂0.03g，加入锥形瓶中，添加15μL的双氧水，将锥形瓶放入摇床中，摇床温度为25℃，转速为120rpm，反应5小时，孔雀石绿去除率为90.5％。按照上述实验条件重复进行五次后，孔雀石绿的去除率为80.3％。
实施例3
一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法：
步骤一、将1.0g(0.01mol)碳酸钙和0.049g(0.000103mol)的六水氯化铁溶解于3ml的去离子水中，静置30min，100℃干燥10h，得FeCl3@CaCO3前驱体；
步骤二、取1.0g FeCl3@CaCO3前驱体、1.7g 1,2-丙二胺和5.2g四氯化碳于烧瓶中，超声分散5～10分钟，于70℃回流8h，120℃干燥8h；
步骤三、将烘干后的固体置于管式炉中，抽真空，通氮气，在800℃下碳化4h，升温速度为10℃/min，得碳化产物；
步骤四、用3mol/L的HCl溶液洗涤碳化产物，用去离子水多次洗涤，在110℃下干燥8h，得所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂(Fe-N-C催化剂)。
所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片如图4所示。
采用芬顿氧化降解孔雀石绿的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L孔雀石绿水溶液，取100mL于锥形瓶中，称取Fe-N-C催化剂0.03g，加入锥形瓶中，添加15μL的双氧水，将锥形瓶放入摇床中，摇床温度为25℃，转速为120rpm，反应5小时，孔雀石绿去除率为85.7％。按照上述实验条件重复进行五次后，孔雀石绿的去除率为73.6％。
实施例4
一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法：
步骤一、将1.0g(0.01mol)碳酸钙和1.28g(0.00049mol)的六水氯化铁溶解于6ml的去离子水中，静置150min，120℃干燥8h，得FeCl3@CaCO3前驱体；
步骤二、取1.0g FeCl3@CaCO3前驱体、3.5g 1,2-丙二胺和7.6g四氯化碳于烧瓶中，超声分散5～10分钟，于70℃回流8h，120℃干燥9h；
步骤三、将烘干后的固体置于管式炉中，抽真空，通氮气，在600℃下碳化5h，升温速度为5℃/min，得碳化产物；
步骤四、用1mol/L的HCl溶液洗涤碳化产物，用去离子水多次洗涤，在110℃下干燥8h，得所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂(Fe-N-C催化剂)。
所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片如图5所示。
采用芬顿氧化降解孔雀石绿的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L孔雀石绿水溶液，取100mL于锥形瓶中，称取Fe-N-C催化剂0.03g，加入锥形瓶中，添加15μL的双氧水，将锥形瓶放入摇床中，摇床温度为25℃，转速为120rpm，反应5小时，孔雀石绿去除率为88.3％。按照上述实验条件重复进行五次后，孔雀石绿的去除率为80.3％。
实施例5-9
实施例5-9的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法与实施例1相同，具体的反应条件参见表1。
表1实施例5-9反应条件
实施例5-9中，当模板剂为二氧化硅时，步骤四中使用1-3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤碳化物，除去模板剂；当模板剂为SBA-16、MCM-41、MCM-48时，步骤四中使用1-3mol/L的氢氟酸溶液洗涤碳化物，除去模板剂；模板剂为γ-Al2O3时，使用1-3mol/L的盐酸溶液洗涤碳化物，除去模板剂。
对比例1
本对比例提供一种金属单原子催化剂的制备方法：
步骤一、将2.7g三聚氰胺溶于甲醇中，将0.0483g(0.000179mol)六水三氯化铁溶于水中，将上述两种溶液混合后，在搅拌条件下加入1.0g(0.01mol)碳酸钙，分散均匀，静置30min，于110℃干燥8h，得到前驱体；
步骤二、将步骤一中的前驱体在氮气气氛保护下升温至600℃，升温速度为5℃/min，碳化5h，得到催化剂中间体；
步骤三、将步骤二中制备的催化剂中间体用1-3mol/L的盐酸溶液清洗，干燥，得到催化剂。
采用芬顿氧化降解孔雀石绿的方法来评价催化剂的催化性能，配制50mg/L孔雀石绿水溶液，取100mL于锥形瓶中，称取催化剂0.03g，加入锥形瓶中，添加15μL的双氧水，将锥形瓶放入摇床中，摇床温度为25℃，转速为120rpm，反应5小时后，孔雀石绿去除率为75.3％。按照上述实验条件重复进行五次后，孔雀石绿的去除率为59.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将可溶性过渡金属盐和模板剂加入水中，浸渍，干燥，得前驱体；
步骤二、将所述前驱体、液态含胺有机物和液态含氯有机物混合，分散均匀，回流反应，干燥，得初级催化剂；
步骤三、将所述初级催化剂在惰性气氛保护下进行高温碳化，得次级催化剂；
步骤四，将所述次级催化剂浸入酸溶液或碱溶液中去除模板剂，洗涤，干燥，得所述氮掺杂碳基金属单原子催化剂。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸亚铁或硝酸镍中至少一种；和/或
所述模板剂为SBA-16、碳酸钙、γ-Al2O3、二氧化硅、MCM-41或MCM-48。
3.如权利要求1或2所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述液态含胺有机物为含氨基的C3脂肪烃；和/或
所述液态含氯有机物为含1-4个碳原子的1-氯代脂肪烃。
4.如权利要求3所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述液态含胺有机物为1,2-丙二胺或1,3-丙二胺；和/或
所述液态含氯有机物为三氯化碳、四氯化碳、二氯乙烷、1-氯丙烷、二氯丙烷或1,4-二氯丁烷。
5.如权利要求1所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述模板剂、可溶性金属盐和水的摩尔比为1:0.01-0.05:15-35；和/或
步骤二中，所述前驱体、液态含胺有机物和液态含氯有机物的质量比为1:1-5:5-10。
6.如权利要求1所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-10h；和/或
步骤二中，回流温度为40-120℃，回流反应时间为6-8h。
7.如权利要求1所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，高温碳化的升温速率为3-10℃/min，停留温度为400-800℃，停留时间为4-6h。
8.如权利要求1所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液或氢氟酸溶液，所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述酸溶液和/或所述碱溶液的浓度为1-3mol/L。
9.一种氮掺杂碳基金属单原子催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的氮掺杂碳基金属单原子催化剂在催化芬顿氧化降解有机污染物中的应用。
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