CN113663710B - 一种磁性固体酸催化剂及其在催化果糖水解反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种磁性固体酸催化剂及其在催化果糖水解反应中的应用，将Fe3O4纳米颗粒加入到微晶纤维素(NCC)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEM)的乳液聚合中制得磁性复合微球；然后通过HEM聚合物链末端羟基与二氯乙基二乙胺反应引入N原子；之后将该含氮磁性NCC‑g‑HEM材料与蒙脱土进行插层反应进一步保护磁性粒子，最后经炭化和磺化制得磁性固体酸催化剂。本案合成的固体酸催化剂同时具有较高的磁性和催化活性，通过纳米纤维素的乳液聚合对其进行包覆以及蒙脱土的插层反应使内部磁性粒子受炭化和磺化的影响降低，催化剂回收率在90％以上；制得的磁性固体酸催化剂用于催化果糖水解的反应中有较好的催化效果，收率和纯度较高。
Description
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种磁性固体酸催化剂及其在催化果糖水解反应中的应用。
背景技术
有机化合物在各行各业各领域中的身影无处不在，而人工合成的有机化合物占据重要地位。化工产品的制造过程中超过一半以上都需要使用催化剂，一种新型催化剂或者新催化技术的成功研制将会给整个化工行业带来重大变革。催化剂领域中，酸催化剂的应用最为广泛。
相比于液体酸催化剂，固体酸催化剂具有性质稳定，易于重复利用，且环境污染小等特点。固体酸催化剂虽然可已通过简单的过滤分离收集，但过程较为漫长且低效，将磁性材料采用各种方式方法引入到固体酸中形成磁性固体酸催化剂，可有效提高分离效率。然而现有报道的研究中具有较强的磁性则催化剂的表面活性和稳定性相对减弱；并且在磺化过程中往往又会破坏催化剂原有的磁性结构，难以达到活性和磁性均衡发展。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种表面催化活性和磁性相对平衡的固体酸催化剂，用于催化果糖水解时能有效提高反应速率和收率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磁性固体酸，其制备过程如下：
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在去离子水中溶解一定量的十二烷基苯磺酸钠，然后称取一定量的NCC和Fe3O4纳米颗粒分散于水中，升温至70℃，搅拌并通入氮气鼓泡30min；
2)在氮气保护下，向步骤1)中加入甲基丙烯酸羟乙酯，逐滴滴加0.25mol/L过硫酸铵水溶液，滴加完成后继续搅拌反应4h，甲醇抽提除去未反应的单体和均聚物，烘干得磁性NCC-g-HEM；
3)将所述磁性NCC-g-HEM与二氯乙基二乙胺、甲苯、20％氢氧化钠溶液按照1:1.2～2.0:10～30：25～45的质量比一同加入到反应瓶中，混合均匀后回流搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤3-5次，烘干得含氮磁性NCC-g-HEM；
4)取蒙脱土粉分散于水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声使其分散均匀，加入含氮磁性NCC-g-HEM和戊二醛，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤得到固体，用去离子水洗涤3-5次，烘干得到含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料；
5)将含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料置于管式炉中炭化得到固体粉末，降温后用浓硫酸磺化，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂。
进一步地，所述十二烷基苯磺酸钠、NCC和Fe3O4纳米颗粒以及甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5:1:1～2:3～6，所述过硫酸铵的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的1％。
进一步地，所述蒙脱土粉、十六烷基三甲基溴化铵、含氮磁性NCC-g-HEM和戊二醛的质量比为0.5～1:0.05:1:0.05。
进一步地，所述步骤5)中炭化条件为在氮气氛围下于250～300℃炭化0.5h；所述磺化反应条件为于110～120℃加热磺化10～12h。
本发明进一步提供一种采用如上所述的磁性固体酸催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛应用。
为防止磁性颗粒在后续炭化和磺化过程中受到不利影响，本案在纳米级的微晶纤维素(NCC)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEM)的乳液聚合中添加Fe3O4纳米颗粒对其进行包覆制得磁性复合微球；然后通过HEM聚合物链末端羟基与二氯乙基二乙胺反应引入N原子，增加吸附位点。将该含氮磁性NCC-g-HEM材料与蒙脱土进行插层反应进一步保护磁性粒子，同时在不完全碳化下提高复合材料的比表面积，从而提高催化活性。
本发明的有益效果是：合成的固体酸催化剂同时具有较高的磁性和催化活性，通过纳米纤维素的乳液聚合对其进行包覆以及蒙脱土的插层反应使内部磁性粒子受炭化和磺化的影响降低，催化剂回收率在90％以上；制得的磁性固体酸催化剂用于催化果糖水解的反应中有较好的催化效果，收率和纯度较高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案提供一种磁性固体酸催化剂及其在催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛中的应用。
实施例1：
一、制备磁性固体酸催化剂
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在200ml去离子水中溶解5g十二烷基苯磺酸钠，然后称取10g NCC和10gFe3O4纳米颗粒分散于水中，升温至70℃，搅拌并通入氮气鼓泡30min；
2)在氮气保护下，向步骤1)中加入30g甲基丙烯酸羟乙酯，逐滴滴加5ml 0.25mol/L过硫酸铵水溶液，滴加完成后继续搅拌反应4h，甲醇抽提除去未反应的单体和均聚物，烘干得磁性NCC-g-HEM；
3)将上述磁性NCC-g-HEM与二氯乙基二乙胺、甲苯、20％氢氧化钠溶液按照1:1.2:10:25的质量比一同加入到反应瓶中，混合均匀后回流搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤3-5次，烘干得含氮磁性NCC-g-HEM；
4)取5g蒙脱土粉分散于水中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声使其分散均匀，加入10g含氮磁性NCC-g-HEM和0.5g戊二醛，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤得到固体，用去离子水洗涤3-5次，烘干得到含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料；
5)将含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料置于管式炉中，在氮气氛围下于250℃炭化0.5h得到固体粉末，降温后用浓硫酸于110℃加热磺化10h，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂。
二、催化果糖水解
将果糖、磁性固体酸催化剂、PVP K30助剂按照10:4:3加入到反应釜中，并加入适量异丙醇作溶剂，在130℃下反应2h，反应结束后置于冷水中速冷至室温，过滤取滤液用高效液相色谱测定反应液的组成，计算果糖转化率和5-羟甲基糠醛的产率和选择性，结果记录于表1中。将分离出来的固体酸催化剂用于下一批次反应，在连续使用5个批次后催化活性与首次催化活性的百分比用于说明催化剂的稳定性，越接近100％说明稳定性越高。
实施例2：
一、制备磁性固体酸催化剂
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在200ml去离子水中溶解5g十二烷基苯磺酸钠，然后称取10g NCC和15gFe3O4纳米颗粒分散于水中，升温至70℃，搅拌并通入氮气鼓泡30min；
2)在氮气保护下，向步骤1)中加入40g甲基丙烯酸羟乙酯，逐滴滴加5ml 0.25mol/L过硫酸铵水溶液，滴加完成后继续搅拌反应4h，甲醇抽提除去未反应的单体和均聚物，烘干得磁性NCC-g-HEM；
3)将上述磁性NCC-g-HEM与二氯乙基二乙胺、甲苯、20％氢氧化钠溶液按照1:1.5:15:30的质量比一同加入到反应瓶中，混合均匀后回流搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤3-5次，烘干得含氮磁性NCC-g-HEM；
4)取7g蒙脱土粉分散于水中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声使其分散均匀，加入10g含氮磁性NCC-g-HEM和0.5g戊二醛，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤得到固体，用去离子水洗涤3-5次，烘干得到含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料；
5)将含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料置于管式炉中，在氮气氛围下于260℃炭化0.5h得到固体粉末，降温后用浓硫酸于110℃加热磺化10h，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂。
二、催化果糖水解同实施例1。
实施例3：
一、制备磁性固体酸催化剂
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在200ml去离子水中溶解5g十二烷基苯磺酸钠，然后称取10g NCC和20gFe3O4纳米颗粒分散于水中，升温至70℃，搅拌并通入氮气鼓泡30min；
2)在氮气保护下，向步骤1)中加入50g甲基丙烯酸羟乙酯，逐滴滴加5ml 0.25mol/L过硫酸铵水溶液，滴加完成后继续搅拌反应4h，甲醇抽提除去未反应的单体和均聚物，烘干得磁性NCC-g-HEM；
3)将上述磁性NCC-g-HEM与二氯乙基二乙胺、甲苯、20％氢氧化钠溶液按照1:1.5:15:30的质量比一同加入到反应瓶中，混合均匀后回流搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤3-5次，烘干得含氮磁性NCC-g-HEM；
4)取9g蒙脱土粉分散于水中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声使其分散均匀，加入10g含氮磁性NCC-g-HEM和0.5g戊二醛，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤得到固体，用去离子水洗涤3-5次，烘干得到含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料；
5)将含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料置于管式炉中，在氮气氛围下于260℃炭化0.5h得到固体粉末，降温后用浓硫酸于110℃加热磺化10h，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂。
二、催化果糖水解同实施例1。
实施例4：
一、制备磁性固体酸催化剂
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在200ml去离子水中溶解5g十二烷基苯磺酸钠，然后称取10g NCC和20gFe3O4纳米颗粒分散于水中，超声使其分散均匀；
2)向步骤1中加入5g蒙脱土粉和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤得到固体，用去离子水洗涤3-5次，烘干得到磁性NCC/MMT复合材料；
3)将磁性NCC/MMT复合材料置于管式炉中，在氮气氛围下于260℃炭化0.5h得到固体粉末，降温后用浓硫酸于110℃加热磺化10h，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂。
二、催化果糖水解同实施例1。
实施例5：
一、制备磁性固体酸催化剂
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在200ml去离子水中溶解5g十二烷基苯磺酸钠，然后称取10g NCC和10gFe3O4纳米颗粒分散于水中，升温至70℃，搅拌并通入氮气鼓泡30min；
2)在氮气保护下，向步骤1)中加入30g甲基丙烯酸羟乙酯，逐滴滴加5ml 0.25mol/L过硫酸铵水溶液，滴加完成后继续搅拌反应4h，甲醇抽提除去未反应的单体和均聚物，烘干得磁性NCC-g-HEM；
3)将上述磁性NCC-g-HEM与二氯乙基二乙胺、甲苯、20％氢氧化钠溶液按照1:1.2:10:25的质量比一同加入到反应瓶中，混合均匀后回流搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤3-5次，烘干得含氮磁性NCC-g-HEM；
4)将含氮磁性NCC-g-HEM置于管式炉中，在氮气氛围下于250℃炭化0.5h得到固体粉末，降温后用浓硫酸于110℃加热磺化10h，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂。
二、催化果糖水解同实施例1。
表1
上述实施例中，实施例4采用NCC、Fe3O4纳米颗粒和蒙脱土粉直接混合，在碳化过程中磁性减弱，三种材料混合相容性差，最终的稳定性相对较弱。从表中可以看出实施例1-3无论是稳定性还是对果糖的催化转化率以及目标产物的选择性都表现出优异的性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的示例。
Claims (4)
1.一种磁性固体酸催化剂，其特征在于，所述磁性固体酸催化剂的制备过程如下：
1)称取纤维素于硫酸溶液中超声预处理得到微晶纤维素，记为NCC；在去离子水中溶解一定量的十二烷基苯磺酸钠，然后称取一定量的NCC和Fe3O4纳米颗粒分散于水中，升温至70℃，搅拌并通入氮气鼓泡30min；
2)在氮气保护下，向步骤1)中加入甲基丙烯酸羟乙酯，逐滴滴加0.25mol/L过硫酸铵水溶液，滴加完成后继续搅拌反应4h，甲醇抽提除去未反应的单体和均聚物，烘干得磁性NCC-g-HEM；
3)将所述磁性NCC-g-HEM与二氯乙基二乙胺、甲苯、20％氢氧化钠溶液按照1:1.2～2.0:10～30：25～45的质量比一同加入到反应瓶中，混合均匀后回流搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤3-5次，烘干得含氮磁性NCC-g-HEM；
4)取蒙脱土粉分散于水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声使其分散均匀，加入含氮磁性NCC-g-HEM和戊二醛，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤得到固体，用去离子水洗涤3-5次，烘干得到含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料；
5)将含氮磁性NCC-g-HEM/MMT复合材料置于管式炉中炭化得到固体粉末，降温后用浓硫酸磺化，过滤得到固体在真空烘箱中烘干，即得到磁性固体酸催化剂；其中，炭化条件为在氮气氛围下于250～300℃炭化0.5h；所述磺化反应条件为于110～120℃加热磺化10～12h。
2.如权利要求1所述的磁性固体酸催化剂，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠、NCC和Fe3O4纳米颗粒以及甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5:1:1～2:3～6，所述过硫酸铵的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的1％～2％。
3.如权利要求1所述的磁性固体酸催化剂，其特征在于，所述蒙脱土粉、十六烷基三甲基溴化铵、含氮磁性NCC-g-HEM和戊二醛的质量比为0.5～1:0.05:1:0.05。
4.一种采用如权利要求1-3中任一项所述的磁性固体酸催化剂催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的应用。
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