CN114011471B - 一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MnCO3@ZIF‑8改性催化剂、制备方法及应用，所述方法包括以下步骤：1)在搅拌条件下，将锌离子源溶液缓慢倒入咪唑单体溶液中，充分混合，得到反应液1；2)配制锰离子源溶液，在搅拌条件下，缓慢倒入反应液1中，充分混合，得到反应液2；3)在搅拌条件下，向反应液2中缓慢加入一定量的咪唑类离子液体和碳酸根供体，持续搅拌并充分混合，得到反应液3；4)将反应液3移至反应釜内，进行溶剂热反应，得到MnCO3@ZIF‑8改性催化剂前驱体；5)将催化剂前驱体进行洗涤、干燥、焙烧，得到MnCO3@ZIF‑8改性催化剂。本发明提供的改性催化剂制备方法操作简单、能耗低、安全且反应条件温和，适于工业化生产。

Description

一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种改性催化剂，尤其涉及一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂、制备方法及应用。
背景技术
2,5-呋喃二甲醛是一种重要的精细化学品和中间化合物，在多领域有潜在应用价值。现有技术中，2,5-呋喃二甲醛的生产几乎完全依靠5-羟甲基糠醛的氧化。5-羟甲基糠醛分子中含有醛基、羟甲基和呋喃环三种官能团，是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的中间体。由于5-羟甲基糠醛分子中官能团存在羟基，反应方向控制难度大；醛基过于活泼，容易被过度氧化生成2,5-呋喃二甲酸，因此在现有技术中，5-羟甲基糠醛氧化反应2,5-呋喃二甲醛的产率低、选择性低的问题严重。开发新的催化剂体系提高2,5-呋喃二甲醛的产率和选择性是一个重要的研究方向。
5-羟甲基糠醛氧化反应现有催化剂体系主要分为两大类，贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂普遍具有较好的催化性能，例如中国专利CN104277016A公开了一种负载型纳米金催化剂，能够实现5-羟甲基糠醛88％的氧化转化率以及98％的2,5-呋喃二甲醛选择性。但贵金属催化剂制备过程复杂、稳定性较差，重复利用难度大、价格昂贵等问题成为制约其工业化应用的痛点。
非贵金属催化剂中主要包括非金属催化剂和过渡金属催化剂。非金属催化剂由于其催化性能差强人意，已经逐渐被摒弃。过渡金属催化剂具有相对便宜的价格，且在很多反应过程中能够表现出较优的催化活性，尤其是复合型过渡金属催化剂，可用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应。但是目前对于过渡金属催化剂的专利报道极为稀少，中国专利CN112851605A公开了一种四组分铝基化合物用于该反应体系取得了较好的效果，但其催化剂制备过程过于复杂。中国专利CN111548330A公开了一种CuMn2O4尖晶石催化剂的制备方法，但该催化剂用于5-羟甲基糠醛氧化反应依赖于有机溶剂的极性作用。中国专利CN110452195A公开了一种负载型铜催化剂，但催化效果不佳，2,5-呋喃二甲醛选择性不足70％。另外，目前锰、铁基等非贵金属的往往需要在高温高压(P＞1MPa,T＞120℃)的情况下才有具有可观的催化效率，并伴随使用强碱等调节产物选择性。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂、制备方法及应用。本发明采用一锅法制备MnCO3@ZIF-8改性催化剂，方法简单，制备过程条件温和。将本发明提供的MnCO3@ZIF-8改性催化剂应用到5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应中，能够获得很好的5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二甲醛的选择性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)分别配制锌离子源溶液和咪唑单体溶液，在搅拌条件下，将锌离子源溶液缓慢倒入咪唑单体溶液中，充分混合，得到反应液1；
2)配制锰离子源溶液，在搅拌条件下，缓慢倒入反应液1中，充分混合，得到反应液2；
3)在搅拌条件下，向反应液2中缓慢加入一定量的咪唑类离子液体和碳酸根供体，持续搅拌并充分混合，得到反应液3；
4)将反应液3移至反应釜内，进行溶剂热反应，得到MnCO3@ZIF-8改性催化剂前驱体；
5)将催化剂前驱体进行洗涤、干燥、焙烧，最终得到MnCO3@ZIF-8改性催化剂。
进一步地，步骤1)中，锌离子源溶液和咪唑单体溶液的用量比，以锌离子和咪唑单体的摩尔比计，为1:(5-50)，优选1:(10-40)，更优选1:(10～20)；优选地，锌离子源溶液和咪唑单体溶液等体积混合。
优选地，锌离子源为Zn(CH3COO)2、ZnSO4、ZnCl2和Zn(NO3)2中的一种或多种；
优选地，咪唑单体为甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基咪唑中的一种或多种。
在本发明中，反应液1的获得，具体的，是在室温和匀速搅拌条件下进行。所述室温优选为20-50℃，更优选为25-35℃。所述搅拌的速率优选为200-800rpm，更优选为450-550rpm。
进一步地，步骤2)中，反应液1与锰离子源溶液的用量比，以锌离子和锰离子的摩尔比计，为1:(0.1-2)，优选1:(0.2-1.5)，更优选1:(0.4-0.8)；
优选地，锰离子源为Mn(CH3COO)2、MnSO4、MnCl2和Mn(NO3)中的一种或多种。
进一步地，步骤3)中，反应液2与咪唑类离子液体、碳酸根供体的用量比，以锰离子与咪唑类离子液体、碳酸根供体的摩尔比计，为1:(1-25):(1-60)；
优选地，所述咪唑类离子液体为咪唑氯盐、咪唑硝酸盐、咪唑硼酸盐和咪唑醋酸盐中的一种或多种，更优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或多种。本发明通过加入离子液体，发挥离子液体的模板作用，使MnCO3粒子在保持较小的粒径的同时，在ZIF-8中负载更加均匀分布。
优选地，所述碳酸根供体为六亚甲基四胺、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素和水合联氨中的一种或多种，更优选为六亚甲基四胺、尿素中的一种或多种。在本发明中，利用碳酸根供体在溶剂热过程中发生水解反应释放出CO3 2-，与Mn离子作用形成MnCO3负载于ZIF-8载体上。
进一步地，步骤4)中，溶剂热反应的反应条件为：反应温度为70-180℃优选90-160℃更优选90-120℃，升温至反应温度的升温速率为1-5℃/min，更优选为2-3℃/min，反应时间为2-10h优选4-8h更优选4-6h。本发明对于进行所述溶剂热反应采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知设备的设备即可。
进一步地，步骤5)中，焙烧温度为150-500℃优选250-450℃更优选300-400℃，升温至所述焙烧温度的升温速率为0.5-4.0℃/min，更优选为1-3℃/min，焙烧时间为3-6h优选4-5h。本发明对于所述煅烧所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的进行煅烧的设备即可。在本发明中，焙烧能够促进MnCO3与ZIF-8之间的掺杂协同作用，弥补单过渡金属催化剂活性不足的缺陷。
上述制备方法中，各原料溶液中溶剂可以选用甲醇、乙醇、四氢呋喃、DMF、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、水中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
本发明还提供一种如前文所述的方法制备得到的MnCO3@ZIF-8改性催化剂，对5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛的反应具有良好的催化效率，能够获得50％以上的转化率以及99％以上的选择性，且循环使用效果良好，适于工业化生产。
本发明还提供一种如前文所述的方法制备得到的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的应用，用于催化5-羟甲基糠醛的氧化反应，生成2,5-呋喃二甲醛。本发明对于所述MnCO3@ZIF-8改性催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应时的使用方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的5-羟甲基糠醛氧化方法即可。
优选地，所述MnCO3@ZIF-8改性催化剂在氧化反应中的用量为，5-羟甲基糠醛质量的10-30％。
优选地，氧化反应条件为：在氧气氛围下，于75-120℃、0.6-1.0MpaG下进行氧化反应。
本发明经研究意外地发现，MnCO3与ZIF-8在5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲醛具有良好的催化协同作用，其中ZIF-8不仅具有比表面积大的特点，有利于活性成分MnCO3的分散，而且Mn-Zn金属组分共同作用下可以显著提高催化反应效率，降低反应条件要求，更有利于工业化应用。另外，本发明进一步发现，由于MnCO3为固体，在低温制备过程中容易沉淀而影响金属活性成分的分散，不利于制备分散均匀、粒度均一的催化剂颗粒，在本发明中首先添加在溶液中以离子形式存在的锰盐，与金属有机骨架的合成母液混合之后再添加可以缓慢释放碳酸根的供体成分(例如六亚甲基四胺)，使其在反应过程中生成混合更加均匀的MnCO3@ZIF-8催化剂结构，更有利于提高催化反应的反应效率。基于上述研究内容，本发明提出了一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法、制备得到的催化剂及其应用。
本发明提供的改性催化剂制备方法操作简单、能耗低、安全且反应条件温和，适于工业化生产。此外，本发明提供的MnCO3@ZIF-8改性催化剂应用于5-羟甲基糠醛的氧化反应具有反应转化率和选择性高的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
【实施例1】制备MnCO3@ZIF-8改性催化剂
(1)将10mmol ZnCl2、150mmol 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下分别充分搅拌至完全溶解后，将ZnCl2溶液以10mL/min的速度加入到2-甲基咪唑溶液中，得到反应液1；
(2)将6mmol MnCl2溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下充分搅拌至完全溶解后，将其以10mL/min的速度加入到反应液1中，得到反应液2；
(3)称取25mmol 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和50mmol六亚甲基四胺，加入到反应液2中，在转速500rpm下充分搅拌溶解，得到反应液3；
(4)将得到的反应液3转移至反应釜内，在120℃下进行溶剂热反应6h，然后，将反应体系进行固液分离，将所得固体物料用甲醇洗涤并进行充分干燥，得到MnCO3@ZIF-8改性催化剂前驱体；
(5)将上述催化剂前驱体置于马弗炉中，于300℃条件下焙烧4h，脱除杂质，得到MnCO3@ZIF-8改性催化剂，记作MnCO3@ZIF-8。
【实施例2-6】
按照与实施例基本相同的方法制备不同的MnCO3@ZIF-8改性催化剂，区别仅在于，表1所示的反应条件及参数的不同。
表1、各实施例中不同的反应条件和参数
Figure BDA0003386353340000071
【对比例1】
直接以市售的MnCO3作为氧化催化剂。
【对比例2】
直接以市售的ZIF-8材料(阿拉丁，ZIF-8，99％)作为氧化催化剂。
【对比例3】制备MnO@ZIF-8改性催化剂
(1)将10mmol ZnCl2、150mmol 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下分别充分搅拌至完全溶解后，将ZnCl2溶液以10mL/min的速度加入到2-甲基咪唑溶液中，得到反应液1；
(2)将6mmol MnCl2溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下充分搅拌至完全溶解后，将其以10mL/min的速度加入到反应液1中，得到反应液2；
(3)将反应液2转移至反应釜内，在120℃下进行溶剂热反应6h，然后，将反应体系进行固液分离，将所得固体物料用甲醇洗涤并进行充分干燥，得到催化剂前驱体；
(4)将上述催化剂前驱体置于马弗炉中，于500℃条件下焙烧4h，脱除杂质，得到MnO@ZIF-8改性催化剂。
【对比例4】制备MnCO3@ZIF-8-1改性催化剂
(1)将10mmol ZnCl2、150mmol 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下分别充分搅拌至完全溶解后，将ZnCl2溶液以10mL/min的速度加入到2-甲基咪唑溶液中，得到反应液1；
(2)将6mmol MnCl2溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下充分搅拌至完全溶解后，将其以10mL/min的速度加入到反应液1中，得到反应液2；
(3)称取50mmol六亚甲基四胺，加入到反应液2中，在转速500rpm下充分搅拌溶解，得到反应液3；
(4)将得到的反应液3转移至反应釜内，在120℃下进行溶剂热反应6h，然后，将反应体系进行固液分离，将所得固体物料用甲醇洗涤并进行充分干燥，得到MnCO3@ZIF-8-1改性催化剂前驱体；
(5)将上述催化剂前驱体置于马弗炉中，于300℃条件下焙烧4h，脱除杂质，得到MnCO3@ZIF-8-1改性催化剂。
【对比例5】MnCO3@ZIF-8-2改性催化剂
(1)将10mmol ZnCl2、150mmol 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇中，在转速500rpm下分别充分搅拌至完全溶解后，将ZnCl2溶液以10mL/min的速度加入到2-甲基咪唑溶液中，得到反应液1；
(2)将6mmol市售MnCO3加入步骤(1)得到的反应液1中，充分搅拌混合后将体系转移至反应釜内，在120℃下进行溶剂热反应6h。将所得体系进行固液分离，将所得固体物料利用甲醇洗涤并进行充分干燥，得到MnCO3@ZIF-8-2前驱体；
(5)将上述催化剂前驱体置于马弗炉中，于300℃条件下焙烧4h，脱除杂质，得到MnCO3@ZIF-8-2改性催化剂。
【对比例6】
按照与实施例1基本相同的方法制备改性催化剂，区别仅在于：将步骤(2)中的MnCl2替换为等摩尔量的Co(NO3)2，并制备得到CoCO3@ZIF-8改性催化剂。
【对比例7】
按照与实施例1基本相同的方法制备改性催化剂，区别仅在于：将步骤(2)中的MnCl2替换为等摩尔量的Cu(NO3)2，并制备得到CuCO3@ZIF-8改性催化剂。
【应用例1】
将各实施例和对比例准备的催化剂分别用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛的反应体系中，具体方法如下：
将25mg实施例或对比例准备的催化剂、100mg 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水混合，在0.8MPaG的氧气氛围中，于90℃下500rpm搅拌反应2h，得到产品液，进行取样分析，并把催化剂进行过滤回收。
各实施例及对比例中催化剂的催化效果分别如表2所示：
表2、催化剂的催化性能
Figure BDA0003386353340000091
Figure BDA0003386353340000101
由表2可知，本发明提供的MnCO3@ZIF-8改性催化剂应用到催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛中，能够获得较高的5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二甲醛选择性，表现出了良好的催化活性。同时，通过比较实施例1-4可知，本发明提供的MnCO3@ZIF-8改性催化剂制备方法中，选用六亚甲基四胺作为碳酸根供体具有更加优异的催化性能。
【应用例2】
将应用例1回收的MnCO3@ZIF-8样品多次洗涤、干燥后置于马弗炉中，于300℃条件下焙烧4h，得到循环使用的催化剂，重新命名为MnCO3@ZIF-8-R。将得到的MnCO3@ZIF-8-R按照应用例1的方法，循环使用6次，产品液进行取样分析，各循环次数内的反应转化率及选择性如表3所示：
表3、催化剂MnCO3@ZIF-8-R循环性能测试
循环次数 5-羟甲基糠醛转化率/％ 2,5-呋喃二甲醛选择性/％
1 52 >99
2 51 >99
3 53 >99
4 50 98
5 51 96
6 49 96
由应用例2可知，本发明提供的MnCO3@ZIF-8改性催化剂具有良好的稳定性，能够通过简单的洗涤、焙烧实现活性再生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别配制锌离子源溶液和咪唑单体溶液，在搅拌条件下，将锌离子源溶液缓慢倒入咪唑单体溶液中，充分混合，得到反应液1；
2）配制锰离子源溶液，在搅拌条件下，缓慢倒入反应液1中，充分混合，得到反应液2；
3）在搅拌条件下，向反应液2中缓慢加入一定量的咪唑类离子液体和碳酸根供体，持续搅拌并充分混合，得到反应液3；
4）将反应液3移至反应釜内，进行溶剂热反应，得到MnCO3@ZIF-8改性催化剂前驱体；
5）将催化剂前驱体进行洗涤、干燥、焙烧，最终得到MnCO3@ZIF-8改性催化剂。
2.根据权利要求1所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，锌离子源溶液和咪唑单体溶液的用量比，以锌离子和咪唑单体的摩尔比计，为1:(5-50)。
3.根据权利要求2所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，锌离子源为Zn(CH3COO)2、ZnSO4、ZnCl2和Zn(NO3)2中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，咪唑单体为2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基咪唑中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，反应液1与锰离子源溶液的用量比，以锌离子和锰离子的摩尔比计，为1:(0.1-2)。
6.根据权利要求5所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，锰离子源为Mn(CH3COO)2、MnSO4、MnCl2和Mn(NO3)2中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应液2与咪唑类离子液体、碳酸根供体的用量比，以锰离子与咪唑类离子液体、碳酸根供体的摩尔比计，为1:（1-25）:(1-60)。
8.根据权利要求7所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为咪唑氯盐、咪唑硝酸盐、咪唑硼酸盐和咪唑醋酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸根供体为六亚甲基四胺、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，溶剂热反应的反应条件为：反应温度70-180℃，反应时间2-10 h。
11.根据权利要求10所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，溶剂热反应的反应条件为：反应温度90-160℃，反应时间4-8 h。
12.根据权利要求10所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，溶剂热反应的反应条件为：反应温度90-120℃，反应时间4-6h。
13.根据权利要求1-9任一项所述的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中，焙烧温度为150-500℃，焙烧时间为3-6 h。
14.一种根据权利要求1-13任一项所述的方法制备得到的MnCO3@ZIF-8改性催化剂。
15.一种根据权利要求1-13任一项所述的方法制备得到的MnCO3@ZIF-8改性催化剂的应用，其特征在于，用于催化5-羟甲基糠醛的氧化反应，生成2,5-呋喃二甲醛。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述MnCO3@ZIF-8改性催化剂在氧化反应中的用量为，5-羟甲基糠醛质量的10-30%。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，氧化反应条件为：在氧气氛围下，于75-120℃、0.6-1.0 MpaG下进行氧化反应。
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