JP6041881B2 - 硫黄を含有するパラジウム／炭素触媒、その製造方法及びｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の分野に関し、具体的に、硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒、その製造方法及びｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の製造方法に関する。
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、良好な保護性能を有するので広く汎用されている。産業上の重要な合成方法の一つは還元水素化方法で、即ち、４−アミノジフェニルアミン（４−Ａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ＲＴ Ｂａｓｅ）と脂肪族ケトンとを原料として合成する方法である。例えば、ゴム老化防止剤４０２０は、老化防止剤ＤＭＢＰＰＤとも呼ばれ、その学名が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンで、ゴムの耐オゾン性、耐酸化性、耐熱性、耐湾曲割れ性等の方面で重要な作用を果たしている。タイヤのラジアル化の普及に伴い、老化防止剤４０２０は汎用されている。ゴム老化防止剤４０２０は、原料であるＮ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（ＲＴ Ｂａｓｅ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が触媒の作用で、水素化脱水反応を行って得られたもので、化学反応式は、
である。水素化還元によるアルキル化反応は２段階の反応で完成できる。第１段階：ＲＴ ＢａｓｅとＭＩＢＫが脱水縮合してイミンを生成し、第２段階：生成されたイミンが触媒還元反応を経て、産物４０２０を生成し、その化学反応式は、
である。
当該反応において、第１段階はプロトン酸を触媒として又は触媒なしに自発的に行うことができ、第２段階の反応は水素を添加し触媒の作用で行われ、且つ、触媒の選択性にも高い要求が求められる。
水素化還元によるアルキル化によりｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤を製造する反応に存在する主な副反応は、原料に水素の添加によって生成される対応するアルコール、原料又は産物の水素化分解（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）、ベンゼン環への水素添加及び反応温度が高すぎて生成されるコール・タール等がある。よって、触媒が良好な活性、選択性、再利用性を有することは、得られるｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の品質及びコストに影響を与えるキーポイントである。
現在、産業上でｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の合成に用いられる触媒は、銅系触媒と、プラチナ/炭素触媒がある。特許ＣＮ２００６１０１６１３２７．２に還元アルキル化により４０２０を製造するに用いられるＣｕ−Ｚｎ/Ａｌ２Ｏ３触媒の製造方法が開示された。銅系触媒は、価格が低いが、触媒の選択性が理想的ではなく、大量のＭＩＢＫが水素添加によって対応するアルコールＭＩＢＡに還元され、反応後のＭＩＢＡはＭＩＢＫとＭＩＢＡの総量の９．３〜９７．４％を占め、これにより、原料の浪費及びコストの向上をもたらしてしまう。そして、伝統的なプラチナ/炭素触媒は、金属プラチナの価格が非常に高いので、大量に産業に利用されると、製品のコストを向上させてしまう。
パラジウムは、常用の水素化触媒で、ニトロ基、カルボニル基、炭素二重結合、炭素−窒素結合等の官能基の水素化還元反応に汎用されるが、パラジウム触媒を還元アルキル化により４０２０を製造する工程に用いる場合、原料と産物とのＣ−Ｎ結合の水素化分解副反応が厳重で、目標産物の選択性が劣化する問題が存在する。
今、Ｐｄを触媒の活性成分として、高転換率、高選択性で、ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤を製造する方法が開示されていなく、それは、Ｐｄ触媒を用いた後、Ｃ−Ｎ結合の水素化分解副反応を制御できないからである。
本発明は、既存の銅系触媒の選択性が理想的ではなく、プラチナ/炭素触媒の価格が高い問題を解決するため、硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒、その製造方法及び応用を提供する。
本発明に提供される硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒の製造方法は、パラジウムを活性炭に担持し、パラジウム/炭素触媒を製造する工程と、上記パラジウム/炭素触媒と溶剤とを混合してスラリーを製造する工程と、硫化物を上記スラリーに添加し、所定の温度で充分に攪拌する工程と、ろ過して硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を得る工程を含む。
上記硫化物をスラリーに添加する工程において、硫化物の添加量とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとのモル比が０．１〜１０：１であることが好ましく、硫化物の添加量とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとのモル比が０．１〜１：１であることがさらに好ましい。
当該製造工程に用いられる硫化物が、チオール、チオエーテル、アルキルジスルフィド、チオフェン、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、アルカリ金属の硫化物及びアルカリ金属の硫化水素化物からなる群から選択される一つ又は複数であることが好ましい。
上記硫化物が、メタンチオール、エタンチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化ナトリウム、硫化水素カリウムからなる群から選択される一つ又は複数であることがさらに好ましく、本発明の具体的な実施形態において用いられる硫化物はジフェニルスルフィド又はジメチルジスルフィドである。
本発明の製造方法において、用いられる溶剤が、メタノール、エタノール又はアセトン、メチルイソブチルケトン又は水であることができる。
本発明の製造方法において、用いられる活性炭の粒度が５０〜１０００メッシュで、比表面積が６００〜１８００ｍ２/ｇで、パラジウムの担持量が０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明の他の目的は、上記の方法によって製造される硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造方法を提供することで、当該方法は、４−アミノジフェニルアミンと脂肪族ケトンとを原料とし、上記硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を触媒として、ｐ−フェニレンジアミン系化合物を製造する。硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒が、硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒に担持されるパラジウム質量が４−アミノジフェニルアミン質量の０．０１〜１ｗｔ％になるような質量で反応体系へ添加されることが好ましい。
上記ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造方法が、攪拌条件下で、４−アミノジフェニルアミンと脂肪族ケトンとを原料として、直接的に上記硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を反応体系へ添加し、所定量の水素を通過させて、液相水素化によりｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤を合成する工程を含むことが好ましい。
上記工程とは異なって、本発明のｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造方法が、攪拌条件下で、ｐ−フェニレンジアミンと脂肪族ケトンとを原料として、プロトン酸又は活性炭を触媒とし、１２０〜１５０℃温度の条件下で脱水縮合して中間産物を得る工程と、パラジウム/炭素触媒を中間産物と溶剤とから形成された反応体系へ添加し、所定量の水素を通過させて、液相水素化により前記ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤を合成する工程を含むこともできる。
本発明の製造方法によって製造された硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒は、良好な活性、選択性及び再利用性を有し、ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造に利用されることができる。ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造に用いると、ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の歩留まりを向上し、原料が対応するアルコールへ還元されることを抑制できると共に、反応の選択性を向上できる。
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、以下の実施例は本発明を理解させるためのもので、本発明を制限するものではなく、本発明は特許請求の範囲に限定及びカバーされるさまざまな形態で実施できる。
図１は、本発明に提供される硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒の製造方法を示し、当該方法は、パラジウムを活性炭に担持してパラジウム/炭素触媒を製造する工程と、パラジウム/炭素触媒と溶剤とを混合してスラリーを製造する工程と、硫化物を上記スラリーに添加して、所定の温度で充分に攪拌する工程と、ろ過してから硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を得る工程とを含む。本発明に提供される製造方法によると、先ず、パラジウムを活性炭に担持させてから、硫化物と活性炭に担持されたパラジウムとが反応し、パラジウムの活性部分が不活性になり、ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造中の副産物の発生を減少する。本願の発明者は、活性炭に担持された金属パラジウムを硫化物によって完全に硫化パラジウムに転化させることは難しく、硫黄はただ金属パラジウム粒子の表面で、選択的に吸着及び結合され、また、形成されるパラジウムの硫化物の種類もさまざまであることを発現した。上記のように、選択的に吸着及び多種類のパラジウム硫化物が存在するので、活性炭に担持されたパラジウムの活性の一部が不活性になることで、原料と産物とのＣ−Ｎ結合の水素化分解副反応が厳重で目標産物の選択性が悪い問題を解決できる。
本発明による製造方法において、「パラジウムを活性炭に担持させる工程」は既存技術で、通常の担持形態を採用することができる。例えば、本発明による具体的な実施形態において、以下の形態で製造してパラジウム/炭素触媒を得ることができる：触媒製造用の活性炭を計りとって、上記活性炭を６０〜９０℃温度のスラリーに調製し、パラジウム担持量に応じて、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液を徐々に滴下して、充分に攪拌し；０．５〜５ｈ浸漬した後、溶液のｐＨ値を７．１〜９に調節し、温度を室温まで下げ、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを２０〜９０℃のスラリーを調製し、液相の還元剤を滴下し、還元反応を行ってから、ろ過してパラジウム/炭素触媒を得る。上記還元工程で用いられる還元剤は、フォルムアルデヒド、メタノール、蟻酸、又は蟻酸のアルカリ金属塩又はヒドラジンヒドラートであることができる。また、上記還元反応において、還元剤とパラジウムのモル比は２〜２００：１であって、５〜５０：１であることが好ましい。還元温度は２０〜１００℃であって、３０〜８０℃であることが好ましい。上記の好適な範囲内で還元反応を行うと、還元効果が著しく、活性炭に担持されたパラジウムのイオンは殆どがパラジウムに還元できる。
ここで、本発明で得られるパラジウム/炭素触媒中のパラジウムの担持量を０．５〜１０ｗｔ％に制御することが好ましく、１〜５ｗｔ％に制御することがさらに好ましい。これは、パラジウムの担持量が後続の反応に一定の影響を与えるからである。パラジウムの担持量が少ないと、ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤が長い時間を必要とし、産業上の生産に不利であって、パラジウムの担持量が多いと、産物の立体的選択性に一定を影響を与えてしまう。しかし、当該範囲内ではない硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒も同じくｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の歩留まりを向上し、原料が対応するアルコールに還元することを抑制でき、選択性を向上できる。
パラジウムの担持量を既知の技術によって精確に測定できる。例えば、中国国家標準ＧＢ/Ｔ２３５１８−２００９において、パラジウム炭素触媒の中のパラジウムの担持量を測定する方法が提供されている。
本発明に用いられる活性炭の粒度は５０〜１０００メッシュで、好ましくは、８０〜５００メッシュで、比表面積は、６００〜１８００ｍ２/ｇで、好ましくは、１０００〜１５００ｍ２/ｇである。このような粒度及び比表面積である場合、パラジウムの活性炭での担持がさらに容易であって、担持されたパラジウム量の分布がさらに均一である。
パラジウム/炭素触媒の製造を完成した後、パラジウム/炭素触媒と溶剤とを混合してスラリーを製造し、当該工程において、主に、パラジウム/炭素触媒をスラリーに製造する。ここで用いられる溶剤が一定の極性を有する溶剤であることが好ましく、これは、当該環境において、パラジウム/炭素触媒の分散度が優れているからである。例えば、本発明による具体的な実施形態に用いられる溶剤はアルコール類、ケトン類、或いは水であり、例えば、メタノール、エタノール又はアセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジイソアミル（メチル）ケトン、オクタノン又は水である。上記の利用可能な溶剤から分かるように、本発明による製造方法に用いられる溶剤はさまざまであって、特別な溶剤で行う必要がなく、また、用いられる溶剤の価格が低く、産業上の生産に適切である。
そして、パラジウム/炭素触媒と溶剤とを混合してスラリーを製造する工程において、パラジウム/炭素触媒と溶剤の体積比を１：５〜１０００に制御することが好ましく、１０〜４００：１に制御することがさらに好ましい。溶剤量が少ないと、スラリーを形成しにくく、溶剤量が多すぎると、エネルギーを浪費し、また、後続の溶剤処理問題も存在する。
本発明のキーポイントの工程は、硫化処理の工程で、当該工程の後、硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒が得られる。当該硫化処理工程は、上記スラリーを得た後、硫化物を上記スラリーに添加し、所定の温度で充分に攪拌する工程を含む。当該工程の後、硫化物とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとが充分に反応し、一部のパラジウムが不活性になり、パラジウムが原料又は産物中のＣ−Ｎ結合を切断して大量の副産物を生成してしまうリスクを低減できる。また、硫化物の添加量とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとのモル比が０．１〜１０：１であることが好ましい。また、当該硫化物の添加量とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとのモル比が０．１〜１：１であることさらに好ましい。上記の好適な範囲内において、硫化後の活性炭は良好な触媒機能を有し、水素化分解副反応の制御に有利である。本発明による具体的な実施例から分かるように、当該範囲内ではない活性炭も同じく水素化分解副反応に対する制御性を有する。
本発明の硫化物はこのような硫化物である：当該硫化剤が金属パラジウムと吸着配位し、金属パラジウムの触媒活性を低下させ；硫化剤中の硫黄原子は必ず孤立電子対を有し、これにより、金属パラジウムと配位する作用を果たすことができる。従って、本発明で用いられる硫化剤は原則上、その中の硫黄原子が孤立電子対を有する硫化物であればよい。硫化物が、チオール、チオエーテル、アルキルジスルフィド、チオフェン、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、アルカリ金属の硫化物及びアルカリ金属の硫化水素化物からなる群から選択される一つ又は複数であることが好ましい。また、上記硫化物が、メタンチオール、エタンチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、フェニルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化ナトリウム、硫化水素カリウムからなる群から選択される一つ又は複数であることがさらに好ましい。
本発明の具体的な実施形態において、硫化物がジフェニルスルフィド又はジメチルジスルフィドである場合の性能は他の物質より優れていた。
上記反応中の所定の温度は、２０〜１００℃であることができ、３０〜７０℃であることが好ましい。また、硫化処理時間は１０分を超え、２〜５ｈであることが好ましい。このように、本発明による反応を広い温度範囲内で完成することができ、また、硫化処理時間は非常に短く、通常、１０分を超えると完成でき、当該方法を産業上に利用すると消費エネルギーを大幅に低減でき、製品のコストを一層低下させることができる。
具体的な実施形態において、硫化処理工程は具体的に、還元後のパラジウム/炭素触媒をろ過した後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、６０〜１１０℃で真空乾燥し；その後、硫化処理を行う。硫化処理工程において、先ず、還元後のパラジウム/炭素触媒と溶剤とを２０〜１００℃のスラリーを調製し、パラジウムと硫化物のモル比が１：０．１〜１０の比例で硫化物を添加し、１０分を超える攪拌処理を行って、硫化工程を完成する。
上記硫化工程を完成した後、ろ過液を直接的にろ過し、ろ過ケークを乾燥させた後、硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒が得られる。また、ろ過ケークを３０〜１１０℃で真空乾燥し、触媒に残留した溶剤を充分に除去してから硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を得ることもできる。硫化中の溶剤をｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の製造に導入することができれば、触媒に真空乾燥を行う必要がない。
本発明に提供される硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒をｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の製造方法に用いることができる。現在常用の還元水素化方法、フェノールアミン縮合法、ヒドロキシルアミン還元水素化方法、キノンイミン縮合法を含み、周知のように、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の合成方法はさまざまである。本発明に提供される触媒は還元水素化方法によって製造されるｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の反応に応用できる。例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル-Ｎ’−フェニル-ｐ-フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−(１，４−ジメチルアミル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ビス(１，４−ジメチルアミル)−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ−ｓｅｃ−オクチル−Ｎ’ −フェニル−p−フェニレンジアミン（ＯＰＰＤ）、Ｎ,Ｎ’ −ビス（ｓｅｃ−ブチル ）−ｐ−フェニレンジアミン（４４ＰＤ）、Ｎ−イソアミル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（５ＰＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(１，３−ジメチルブチル) −ｐ−フェニレンジアミン（６６ＰＤ）、２，４，６−トリ-(Ｎ−１，４−ジメチルアミル−ｐ−フェニレンジアミン)−１，３，５−トリアジン（ＴＭＰＰＤ）の製品の製造において、いずれも本発明による触媒を用いることができる。
還元水素化方法を、１段階方法と２段階方法とに分けることもできる。上記触媒を１段階方法の製造工程に用いる場合、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の製造方法は以下の工程を含む：攪拌条件下で、４−アミノジフェニルアミンと脂肪族ケトンとを原料とし、直接的に上記硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を反応体系へ添加し所定量の水素を通過させて、液相水素化によりｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤を合成する。
上記触媒を２段階方法の製造工程に応用する場合、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の製造方法は以下の工程を含む：攪拌条件下で、ｐ−フェニレンジアミンと脂肪族ケトンとを原料として、プロトン酸又は活性炭を触媒とし、１２０〜１５０℃の温度条件で、中間産物を脱水縮合によって合成し；前記パラジウム/炭素触媒を前記中間産物と溶剤とにより形成された反応体系へ添加し、所定量の水素を通過させ、液相水素化により前記ｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤を合成する。
本発明による具体的な実施形態において、本発明に提供される触媒を老化防止剤４０２０の製造に応用することができる。１段階方法は具体的に以下の工程を含む：攪拌の条件下で、ＲＴ Ｂａｓｅ（４−ＡＤＰＡ）と過量のメチルイソブチルケトンとを原料とし、硫化処理後のパラジウム/活性炭を触媒とし、９０〜２４０℃の温度、１〜ｐＭＰａ水素圧力の条件下で、液相水素化により前記のゴム老化防止剤４０２０を合成する。２段階方法は具体的に以下の工程を含む：攪拌の条件下で、ＲＴ Ｂａｓｅと過量のメチルイソブチルケトンとを原料とし、プロトン酸又は活性炭を触媒とし、１２０〜１５０℃温度の条件下、イミンに脱水縮合し、生成されたイミンはメチルイソブチルケトンを溶剤とし、硫化処理のパラジウム/活性炭を触媒とし、９０〜２２０℃温度、１〜５ＭＰａの水素圧力の条件下で、液相水素化により前記のゴム老化防止剤４０２０を合成する。
ＲＴ ＢａｓｅとＭＩＢＫのモル比が１：２〜１０であって、好ましくは１：２〜６である。当該モル比において、反応はさらに完全に行われ、産業上の大量生産に適用する。
上記触媒の利用量は、パラジウムの質量がＲＴ Ｂａｓｅ質量の０．０１〜１ｗｔ％になる量であって、好ましくは、０．０２〜０．２ｗｔ％である。このような好適な比例において、上記反応は完全に行われ、また、触媒の含有量を当該好適な範囲内に制御することができ、製造コストを一層低減させることができる。
１段階方法の反応温度は１００〜２００℃であることが好ましく、水素圧力は１．５〜３ＭＰａであることが好ましい。
２段階方法の脱水反応温度は１２０〜１４０℃であることが好ましく、水素化反応の温度が１００〜２００℃であることが好ましく、水素圧力は１．５〜３ＭＰａであることが好ましい。
以下、実施例によって本発明に提供される硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒の具体的な製造方法及び得られる触媒をｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤に応用する際の有益の効果について説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
実施例１
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は１００メッシュで、比表面積は１２００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で８０℃温度のスラリーに調製し、１０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し；ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを４０℃でスラリーに調製し、２ｍｌの８５％のヒドラジンヒドラート溶液を滴下し、２ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと１００ｍｌメタノールとで４０℃のスラリーを調製し、０．１ｍｌのメタンチオールを滴下し、２ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１００℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は１００メッシュで、比表面積は１２００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で８０℃温度のスラリーに調製し、１０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し；ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを４０℃でスラリーに調製し、２ｍｌの８５％のヒドラジンヒドラート溶液を滴下し、２ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと１００ｍｌメタノールとで４０℃のスラリーを調製し、０．１ｍｌのメタンチオールを滴下し、２ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１００℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
実施例２
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は２００メッシュで、比表面積は１４００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、６ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、３ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを６０℃でスラリーに調製し、１０ｍｌのメタノールを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと１５０ｍｌエタノールとで６０℃のスラリーを調製し、０．１ｍｌのジフェニルスルフィドを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを８０℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は２００メッシュで、比表面積は１４００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、６ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、３ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを６０℃でスラリーに調製し、１０ｍｌのメタノールを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと１５０ｍｌエタノールとで６０℃のスラリーを調製し、０．１ｍｌのジフェニルスルフィドを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを８０℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
実施例３
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は１５０メッシュで、比表面積は１４００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、２０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、４ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を９に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを６０℃でスラリーに調製し、３５ｍｌの４０ｗｔ％のフォルムアルデヒドを滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し、その後、これに硫化処理を行って、それと２００ｍｌアセトンとを６０℃のスラリーを調製し、０．８ｍｌのチオフェンを滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを９０℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は１５０メッシュで、比表面積は１４００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、２０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、４ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を９に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを６０℃でスラリーに調製し、３５ｍｌの４０ｗｔ％のフォルムアルデヒドを滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し、その後、これに硫化処理を行って、それと２００ｍｌアセトンとを６０℃のスラリーを調製し、０．８ｍｌのチオフェンを滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを９０℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
実施例４
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は４００メッシュで、比表面積は１６００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、４ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を７．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを３０℃でスラリーに調製し、１５ｍｌの４０ｗｔ％の蟻酸を滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し、その後、これに硫化処理を行って、それと５０ｍｌアルコールとで６０℃のスラリーを調製し、０．１ｍｌのジメチルジスルフィドを滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１１０℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は４００メッシュで、比表面積は１６００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、４ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を７．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを３０℃でスラリーに調製し、１５ｍｌの４０ｗｔ％の蟻酸を滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し、その後、これに硫化処理を行って、それと５０ｍｌアルコールとで６０℃のスラリーを調製し、０．１ｍｌのジメチルジスルフィドを滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１１０℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
実施例５
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は３００メッシュで、比表面積は１６００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、１０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを３０℃でスラリーに調製し、３ｍｌの８５ｗｔ％のヒドラジンヒドラートを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと２００ｍｌ水とで６０℃のスラリーを調製し、その中に０．５Ｌ硫化水素気体を気泡が徐々に発生し投入し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１００℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は３００メッシュで、比表面積は１６００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、１０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを３０℃でスラリーに調製し、３ｍｌの８５ｗｔ％のヒドラジンヒドラートを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと２００ｍｌ水とで６０℃のスラリーを調製し、その中に０．５Ｌ硫化水素気体を気泡が徐々に発生し投入し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１００℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
実施例６
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は２５０メッシュで、比表面積は１６００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、１０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを３０℃でスラリーに調製し、３ｍｌの８５ｗｔ％のヒドラジンヒドラートを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと２００ｍｌ水とで６０℃のスラリーを調製し、７ｍｌの１０ｗｔ％の硫化ナトリウム溶液（１．１ｇ/ｃｍ３）を滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１００℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
１０ｇの活性炭を計りとって、活性炭の粒度は２５０メッシュで、比表面積は１６００ｍ２/ｇであって、上記活性炭を１００ｍｌ脱イオン水中で６０℃温度のスラリーに調製し、１０ｍｌのＨ２ＰｄＣｌ４溶液（Ｐｄ含有量は０．０５ｇ/ｍｌ）を徐々に滴下し、２ｈ攪拌し；１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液で溶液のｐＨ値を８．５に調節し、また、温度を室温まで下げて、ろ過し、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し；その後、ろ過ケークを３０℃でスラリーに調製し、３ｍｌの８５ｗｔ％のヒドラジンヒドラートを滴下し、４ｈ攪拌し、ろ過後、ろ過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、９０℃で真空乾燥し；その後、これに硫化処理を行って、それと２００ｍｌ水とで６０℃のスラリーを調製し、７ｍｌの１０ｗｔ％の硫化ナトリウム溶液（１．１ｇ/ｃｍ３）を滴下し、４ｈ攪拌し；ろ過後、ろ過ケークを１００℃で真空乾燥し、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒を得た。
実施例７〜１３
実施例７〜実施例１３の製造方法は実施例１と同じであるが、用いられる活性炭、パラジウムの担持量、硫化物及び硫化物とパラジウムとのモル比、及びスラリー化する際に用いられる溶剤が異なっていて、表１に上記の条件を示していて、製造プロセスの説明は省略する。
実施例７〜実施例１３の製造方法は実施例１と同じであるが、用いられる活性炭、パラジウムの担持量、硫化物及び硫化物とパラジウムとのモル比、及びスラリー化する際に用いられる溶剤が異なっていて、表１に上記の条件を示していて、製造プロセスの説明は省略する。
実施例１４〜実施例２６は、上記の製造方法によって得られたパラジウム触媒を触媒合成に用いた実施例である。
実施例１４
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．７４ｇの実施例１で製造されたパラジウム触媒と、７３．６ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２００ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、さらに、水素で３回置換し、温度を１４０℃まで上昇させ、２ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．５％で、４０２０選択性は９９．５％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．８％であった。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．７４ｇの実施例１で製造されたパラジウム触媒と、７３．６ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２００ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、さらに、水素で３回置換し、温度を１４０℃まで上昇させ、２ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．５％で、４０２０選択性は９９．５％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．８％であった。
実施例１５
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．５５ｇの実施例２で製造されたパラジウム触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、１８７ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１６０℃まで上昇させ、３ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、５ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．８％で、４０２０選択性は９８．７％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．７％であった。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．５５ｇの実施例２で製造されたパラジウム触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、１８７ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１６０℃まで上昇させ、３ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、５ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．８％で、４０２０選択性は９８．７％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．７％であった。
実施例１６
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．７４ｇの実施例３で製造されたパラジウム触媒と、７３．６ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、１５０ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１００℃まで上昇させ、３ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、３ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．３％で、４０２０選択性は９９．５％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．９％であった。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．７４ｇの実施例３で製造されたパラジウム触媒と、７３．６ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、１５０ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１００℃まで上昇させ、３ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、３ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．３％で、４０２０選択性は９９．５％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．９％であった。
実施例１７
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．５５ｇの実施例４で製造されたパラジウム触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１６０℃まで上昇させ、１ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、６ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．４％で、４０２０選択性は９９．４％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．６％であった。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．５５ｇの実施例４で製造されたパラジウム触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１６０℃まで上昇させ、１ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、６ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．４％で、４０２０選択性は９９．４％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．６％であった。
実施例１８
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、１．５ｇの実施例５で製造されたパラジウム触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を２２０℃まで上昇させ、２．５ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９８．９％で、４０２０選択性は９９．５％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．２％であった。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、１．５ｇの実施例５で製造されたパラジウム触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を２２０℃まで上昇させ、２．５ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９８．９％で、４０２０選択性は９９．５％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．２％であった。
実施例１９
５００ｍｌの分水器が装着された円底フラスコに、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫと、２ｇの活性炭とを投入し、攪拌の条件下、反応温度を１３０℃まで上昇させ、脱水縮合反応を４ｈ行い；５００ｍｌのステンレス高圧反応釜に、縮合反応して得たイミンと、１５０ｍｌのメチルイソブチルケトンと、０．５５ｇの実施例６で製造されたパラジウム触媒と、を投入し；反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し；温度を２００℃まで上昇させ、２ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し；温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．０％で、４０２０選択性は９９．６％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．１％であった。
５００ｍｌの分水器が装着された円底フラスコに、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫと、２ｇの活性炭とを投入し、攪拌の条件下、反応温度を１３０℃まで上昇させ、脱水縮合反応を４ｈ行い；５００ｍｌのステンレス高圧反応釜に、縮合反応して得たイミンと、１５０ｍｌのメチルイソブチルケトンと、０．５５ｇの実施例６で製造されたパラジウム触媒と、を投入し；反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し；温度を２００℃まで上昇させ、２ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し；温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．０％で、４０２０選択性は９９．６％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．１％であった。
実施例２０〜２６
実施例２０〜２６の具体的な工程は実施例１４〜１９と同じであるが、用いられる触媒及び反応プロセスが１段階方法又は２段階方法である点のみで異なっていて、具体的な条件は表２に示し、操作の説明は省略する。
実施例２０〜２６の具体的な工程は実施例１４〜１９と同じであるが、用いられる触媒及び反応プロセスが１段階方法又は２段階方法である点のみで異なっていて、具体的な条件は表２に示し、操作の説明は省略する。
実施例２７（ＩＰＰＤの製造）
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．７４ｇの実施例１で製造されたパラジウム触媒と、９２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、５１ｍｌのアセトンとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１５０℃まで上昇させ、３．０Paの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．５％で、ＩＰＰＤ選択性は９９．６％で、アセトン選択性は９９．８％であった。
比較例１と２は、硫化処理を行っていないパラジウム/炭素触媒を用いて４０２０を触媒合成する例である。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、０．７４ｇの実施例１で製造されたパラジウム触媒と、９２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、５１ｍｌのアセトンとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１５０℃まで上昇させ、３．０Paの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．５％で、ＩＰＰＤ選択性は９９．６％で、アセトン選択性は９９．８％であった。
比較例１と２は、硫化処理を行っていないパラジウム/炭素触媒を用いて４０２０を触媒合成する例である。
比較例１
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、１．５ｇの担持量が５％である硫化処理を行っていないパラジウム/炭素触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１６０℃まで上昇させ、２．５ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．４％で、４０２０選択性は８１．６％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．１％であった。
５００ｍｌステンレス高圧反応釜に、１．５ｇの担持量が５％である硫化処理を行っていないパラジウム/炭素触媒と、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫとを投入し、反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し、温度を１６０℃まで上昇させ、２．５ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し、温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．４％で、４０２０選択性は８１．６％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．１％であった。
比較例２
５００ｍｌの分水器が装着された円底フラスコに、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫと、２ｇの活性炭とを投入し、攪拌の条件下、反応温度を１３０℃まで上昇させ、脱水縮合反応を４ｈ行い；５００ｍｌのステンレス高圧反応釜に、縮合反応して得たイミンと、１５０ｍｌのメチルイソブチルケトンと、０．５５ｇの担持量が３％である硫化処理されていないパラジウム触媒と、を投入し；反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し；温度を１８０℃まで上昇させ、２ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し；温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．８％で、４０２０選択性は７５．２％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．２％であった。
５００ｍｌの分水器が装着された円底フラスコに、５５．２ｇのＲＴ Ｂａｓｅと、２２５ｍｌのＭＩＢＫと、２ｇの活性炭とを投入し、攪拌の条件下、反応温度を１３０℃まで上昇させ、脱水縮合反応を４ｈ行い；５００ｍｌのステンレス高圧反応釜に、縮合反応して得たイミンと、１５０ｍｌのメチルイソブチルケトンと、０．５５ｇの担持量が３％である硫化処理されていないパラジウム触媒と、を投入し；反応釜を閉めて、窒素で反応釜内の空気を３回置換し、また、水素で３回置換し；温度を１８０℃まで上昇させ、２ＭＰａの水素圧力で攪拌を開始し、攪拌速度９００ｒ/ｍｉｎ、４ｈ反応した後、反応を停止し；温度が室温まで下げられた後、反応液を取り出して、ろ過して触媒を除去し、ろ過液のガスクロマトグラフィーによると、ＲＴ Ｂａｓｅ転換率は９９．８％で、４０２０選択性は７５．２％で、ＭＩＢＫ選択性は９９．２％であった。
１）高活性、高選択性。本発明において、硫化処理されたパラジウム/活性炭触媒をｐ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤の合成に利用した。例えば、ゴム老化防止剤４０２０の反応に用いて、高い活性及び選択性を実現し、ＲＴ Ｂａｓｅの転換率は９９．８％に達し、４０２０の選択性は９９．５％に達し、ＭＩＢＫの選択性は９９．５％を超えている。
２）コスト低下。本発明の触媒はパラジウムをメイン成分とし、且つ、パラジウムの担持量がプラチナ/炭素触媒中のプラチナの担持量に近いので、当該パラジウム/炭素触媒は、伝統的なプラチナ/炭素触媒より安く、経済効率が高い。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の精神や原則内での如何なる修正、置換、改良などは本発明の保護範囲内に含まれる。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の精神や原則内での如何なる修正、置換、改良などは本発明の保護範囲内に含まれる。
Claims (12)
- 還元水素化方法によって製造されるｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤に用いる硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒の製造方法であって、
パラジウムを活性炭に担持し、パラジウム/炭素触媒を得る工程と、
前記パラジウム/炭素触媒と溶剤とを混合してスラリーを調製する工程と、
硫化物を前記スラリーに添加し、所定の温度で攪拌する工程と、
ろ過し、硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を得る工程とを含むことを特徴とする硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒の製造方法。 - 前記硫化物をスラリーに添加する工程において、前記硫化物の添加量とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとのモル比が０．１〜１０:１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記硫化物の添加量とパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウムとのモル比が０．１〜１:１であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 前記硫化物が、チオール、チオエーテル、アルキルジスルフィド、チオフェン、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、アルカリ金属の硫化物及びアルカリ金属の硫化水素化物からなる群から選択される一つ又は複数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記硫化物が、メタンチオール、エタンチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、硫化水素、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化ナトリウム、硫化水素カリウムからなる群から選択される一つ又は複数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記硫化物が、ジフェニルスルフィド又はジメチルジスルフィドであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 前記溶剤が、メタノール、エタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン又は水であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記パラジウム/炭素触媒における活性炭の粒度が５０〜１０００メッシュで、比表面積が６００〜１８００ｍ２/ｇで、パラジウムの担持量が０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ４−アミノジフェニルアミンと脂肪族ケトンとを原料としてｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を製造するｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の製造方法であって、
触媒として、反応体系へ硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を添加し、
前記触媒の製造方法が請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法であることを特徴とするｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤の製造方法。 - 前記硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒に担持されたパラジウム質量が前記４−アミノジフェニルアミン質量の０．０１〜１ｗｔ％となるように、前記反応体系へ前記触媒を添加することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
- 攪拌条件下で、４−アミノジフェニルアミンと脂肪族ケトンとを原料として、直接的に前記硫黄を含有するパラジウム/炭素触媒を反応体系へ添加し、所定量の水素を通過させて、液相水素化により前記ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
- 攪拌条件下で、４−アミノジフェニルアミンと脂肪族ケトンとを原料とし、プロトン酸又は活性炭を添加し、１２０〜１５０℃の温度条件下で脱水縮合して中間産物を得る工程と、
前記パラジウム/炭素触媒を前記中間産物と溶剤から形成された反応体系へ添加し、所定量の水素を通過させて、液相水素化により前記ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
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