CN115215411A - 一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法 - Google Patents
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属掺杂的MOF‑Ti4O7复合电极的制备方法。电极由Ti4O7粉末和稀土MOFs经超声混合，加热搅拌，烘干，采用放电等离子烧结技术制备而成。本发明稀土金属掺杂的MOF‑Ti4O7复合电极的制备方法中引入的稀土MOFs，在电极烧结过程中可实现稀土金属掺杂，所制得的复合电极的界面电荷转移速率显著增强，产·OH能力大幅提升，显著优于单纯稀土金属掺杂的Ti4O7电极，极大提高了Ti4O7电极的电催化反应活性，具有更高的污水处理效能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体为一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法。
背景技术
近年来，高级氧化技术在焦化废水、垃圾渗滤液等深度处理方面具有广泛应用和显著优势，其中电化学氧化技术因其无需药剂添加、绿色环保、操作简便、处理能效高等优点从中脱颖而出。Ti4O7是一种全新的节能高效环保型电极材料，其具有高的耐酸碱腐蚀性、耐磨性以及良好的稳定性和耐久性，具有高的电导率、化学稳定性和宽的电势窗口等优点。Ti4O7阳极可通过直接电子转移降解污染物，也可以通过产生羟基自由基对污染物进行间接氧化去除，是一种理想的污水处理电极材料。但是Ti4O7作为阳极材料仍然存在羟基自由基产率低、电荷转移速率不高的问题，从而限制其进一步地推广应用。因此，目前急需发展一种能够显著改善Ti4O7阳极催化活性的电极制备方法。
稀土MOFs由于荧光、磁性、传感性质，近年来引起了研究者的广泛关注。稀土离子具有具有高配位数、高电荷以及未完全充满的4f电子层结构，从而更易于羧酸有机配体这类的氧供给配体或氮供给配体相结合，由于稀土离子与配体的协同效应，可以合成多种性能良好，结构多样的稀土MOFs材料。因此，有望将稀土MOFs与Ti4O7结合从而制备出稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，包括以下步骤：
取硅藻土、助剂，搅拌均匀，加入Ti4O7粉末、稀土MOFs粉末、丙酮溶液超声混合均匀，加热搅拌，真空烘干，得到混合粉末，利用放电等离子烧结技术进行高温烧结，放电等离子烧结的升温速率为50-60℃/min，烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为20-30min，烧结压力为2-4MPa，制得电极。
较为优化地，所述稀土MOFs粉末中的稀土金属为镧、铈、镨、铽、钇、钕、钷、钐、铕、钆中的任意一种或多种。
较为优化地，所述Ti4O7粉末的直径为100nm-1μm。
较为优化地，所述混合粉末包括以下成分：以重量份数计，0.4-0.8份硅藻土、2-3.5份助剂、0.8-1.5份Ti4O7粉末，0.8-1.5份稀土MOFs粉末。
较为优化地，所述超声混合时间为30-90min。
较为优化地，所述加热搅拌速度为150-180r/min，加热温度为60-80℃。
较为优化地，所述真空烘干温度为70-90℃，干燥时间为10-24h。
较为优化地，所述助剂的制备方法为：在改性聚乙烯醇中加入十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水，搅拌均匀后加入丁醛和盐酸，降温，温度为8-10℃，反应1-1.5h，反应结束后调节pH为8-9，得到助剂。
较为优化地，所述改性聚乙烯醇的制备方法为：取聚乙烯醇、二甲基亚砜在50-55℃下搅拌均匀，加入三乙胺、丁二酸酐，反应1.5-2.5h，加入N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应20-40min，加入端氨基支化聚合物，搅拌22-26h，得到改性聚乙烯醇。
较为优化地，所述端氨基支化聚合物的制备方法为：取二乙烯三胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，在60-70℃下反应22-24h，得到端氨基支化聚合物。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明通过在Ti4O7电极制备过程中引入稀土MOFs晶体材料，其在等离子烧结过程中形成碳/稀土金属氧化物，可一步实现稀土金属掺杂，提升了导电性，有利于增强界面电荷转移速率，提升电极催化活性和稳定性。
(2)本发明中加入了硅藻土，硅藻土比表面积大，在其上负载Ti4O7粉末和稀土MOF粉末，可以防止Ti4O7粉末和稀土MOF粉末的团聚。加入改性聚乙烯醇，改性聚乙烯醇上的氨基可以与硅藻土上的硅羟基发生反应，使得负载Ti4O7粉末和稀土MOF粉末的硅藻土在体系中分散地更均匀，改善Ti4O7电极的催化活性、稳定性以及降解污染物的能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备，具体步骤如下：
取0.8g直径100nm的Ti4O7粉末和0.8g铽基MOF粉末于50mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为30min，加热搅拌至近干，搅拌速度为150r/min，加热温度为60℃，70℃下真空烘干，烘干时间为10h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，升温速率为50℃/min，烧结时压力为2MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间为20min，制得电极。
直径100nm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
铽基MOF粉末的制备，将0.91g硝酸铽六水合物和0.64g 2，5-呋喃二羧酸加入含50mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂的聚四氟乙烯反应釜内，超声震荡30min后，将反应釜置于恒温干燥箱中，在120℃保温24h，反应结束后自然冷却至室温，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤3次，然后90℃真空干燥12h，即制得铽基MOF粉末。
实施例2
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极，具体步骤如下：
取1.0g直径0.5μm的Ti4O7粉末和1.0g钇基MOF粉末于80mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为60min，加热搅拌至近干，搅拌速度为170r/min，加热温度为70℃，80℃下真空烘干，烘干时间为18h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，烧结工艺为：烧结升温速率为60℃/min，烧结时压力为3MPa，烧结温度为1100℃，烧结时间为30min，制得电极。
直径0.5μm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
钇基MOF粉末的制备，将0.77g硝酸钇六水合物和0.64g 2，5-呋喃二羧酸加入含50mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂的聚四氟乙烯反应釜内，超声震荡30min后，将反应釜置于恒温干燥箱中，在120℃保温24h，反应结束后自然冷却至室温，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤3次，然后90℃真空干燥12h，即制得钇基MOF粉末。
实施例3
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备，具体步骤如下：
取1.5g直径1μm的Ti4O7粉末和1.5g钐基MOF粉末于100mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为90min，加热搅拌至近干，搅拌速度为180r/min，加热温度为80℃，90℃下真空烘干，烘干时间为24h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，烧结工艺为：烧结升温速率为60℃/min，烧结时压力为4MPa，烧结温度为1100℃，烧结时间为30min，制得电极。
直径1μm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
钐基MOF粉末的制备，将0.89g硝酸钐六水合物和0.64g 2，5-呋喃二羧酸加入含50mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂的聚四氟乙烯反应釜内，超声震荡30min后，将反应釜置于恒温干燥箱中，在120℃保温24h，反应结束后自然冷却至室温，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2-3次，然后90℃真空干燥12h，即制得钐基MOF粉末。
实施例4
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备，具体步骤如下：
取1.5g直径1μm的Ti4O7粉末和1.5g铈基MOF粉末于100mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为90min，加热搅拌至近干，搅拌速度为180r/min，加热温度为80℃，90℃下真空烘干，烘干时间为24h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，烧结工艺为：烧结升温速率为60℃/min，烧结时压力为4MPa，烧结温度为1100℃，烧结时间为30min，制得电极。
直径1μm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
铈基MOF粉末的制备，将1.08g硝酸铈六水合物溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐溶液，将1.05g均苯三甲酸溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到配体溶液，然后在室温搅拌下将后者缓慢逐滴加入前者溶液中，继续搅拌1h后，加入氨水调节溶液pH为4.1，接着将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜，置于恒温干燥箱中于100℃保温18h，反应结束后自然冷却至室温，先后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤1-3次，然后150℃真空干燥12h，即制得铈基MOF粉末。
实施例5
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备，具体步骤如下：
取10g二乙烯三胺、12gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、30gN，N-二甲基甲酰胺，在65℃下反应23h，得到端氨基支化聚合物。
取5g聚乙烯醇、100mL二甲基亚砜在53℃下搅拌均匀，加入0.2g三乙胺、0.6g丁二酸酐，反应2h，加入0.6gN-羟基琥珀酰亚胺、1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应30min，加入30mL端氨基支化聚合物，搅拌24h，得到改性聚乙烯醇。
在10g改性聚乙烯醇中加入0.6g十二烷基苯磺酸钠、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、100mL去离子水，搅拌均匀后加入7g丁醛和盐酸，降温，温度为9℃，反应时间为1.2h，反应结束后调节pH为8.5，得到助剂。
取0.4g硅藻土、2g助剂，搅拌均匀，加入0.8g直径100nm的Ti4O7粉末和0.8g铽基MOF粉末于50mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为30min，加热搅拌至近干，搅拌速度150r/min，加热温度60℃，真空烘干70℃，烘干时间10h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，升温速率50℃/min，烧结时压力2MPa，烧结温度1000℃，烧结时间20min，制得电极。
直径100nm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
实施例6
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备，具体步骤如下：
取10g二乙烯三胺、12gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、30gN，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应22h，端氨基支化聚合物。
取5g聚乙烯醇、100mL二甲基亚砜在50℃下搅拌均匀，加入0.2g三乙胺、0.6g丁二酸酐，反应1.5h，加入0.6gN-羟基琥珀酰亚胺、1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应20min，加入30mL端氨基支化聚合物，搅拌22h，得到改性聚乙烯醇。
在10g改性聚乙烯醇中加入0.6g十二烷基苯磺酸钠、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、100mL去离子水，搅拌均匀后加入7g丁醛和盐酸，降温，温度为8℃，反应时间为1h，反应结束后调节pH为8，得到助剂。
取0.4g硅藻土、2g助剂，搅拌均匀，1.0g直径0.5μm的Ti4O7粉末和1.0g钇基MOF粉末于80mL丙酮溶液中混合均匀，超声时间60min，加热搅拌至近干，搅拌速度170r/min，加热温度70℃，真空烘干80℃，烘干时间18h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，烧结工艺为：烧结升温速率60℃/min，烧结时压力3MPa，烧结温度1100℃，烧结时间30min，制得电极。
0.5μm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
实施例7
一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备，具体步骤如下：
取10g二乙烯三胺、12gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、30gN，N-二甲基甲酰胺，在70℃下反应22-24h，端氨基支化聚合物。
取5g聚乙烯醇、100mL二甲基亚砜在50-55℃下搅拌均匀，加入0.2g三乙胺、0.6g丁二酸酐，反应2.5h，加入0.6gN-羟基琥珀酰亚胺、1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应40min，加入30mL端氨基支化聚合物，搅拌26h，得到改性聚乙烯醇。
在10g改性聚乙烯醇中加入0.6g十二烷基苯磺酸钠、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、100mL去离子水，搅拌均匀后加入7g丁醛和盐酸，降温，温度为10℃，反应时间为1.5h，反应结束后调节pH为9，得到助剂。
取0.4g硅藻土、2g助剂，搅拌均匀，加入1.5g直径1μm的Ti4O7粉末和1.5g钐基MOF粉末于100mL丙酮溶液中混合均匀，超声时间90min，加热搅拌至近干，搅拌速度180r/min，加热温度80℃，真空烘干90℃，烘干时间24h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，烧结工艺为：烧结升温速率60℃/min，烧结时压力4MPa，烧结温度1100℃，烧结时间30min，制得电极。
直径1μm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
对比例1
一种Ti4O7电极的制备，具体步骤如下：
取0.8g直径100nm的Ti4O7粉末于50mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为30min，加热搅拌至近干，搅拌速度为150r/min，加热温度为60℃，70℃下真空烘干，烘干时间为10h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，升温速率为50℃/min，烧结时压力为2MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间为20min，制得电极。
直径100nm的Ti4O7粉末购自北京利河伯新材料有限公司。
对比例2
一种稀土金属掺杂的Ti4O7电极的制备，具体步骤如下：
取0.8g直径100nm的Ti4O7粉末和0.3g氯化铈于50mL丙酮溶液中超声混合均匀，时间为30min，加热搅拌至近干，搅拌速度为150r/min，加热温度为60℃，70℃下真空烘干，烘干时间为10h，制得混合粉末；采用放电等离子烧结于高温高压下进行烧结，升温速率为50℃/min，烧结时压力为2MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间为20min，制得电极。
氯化铈购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，氯化铈七水合物。
实验
以实施例1为对照，设置对比例1、对比例2，其中对比例1不加入稀土MOF也不加入稀土金属盐，对比例2不加入稀土MOF，进行对照实验。取实施例1-7和对比例1-2中得到的电极试样作为阳极，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
取试样为阳极，通过香豆素和对苯二甲酸，进行·OH的产量测试实验。其中，香豆素和对苯二甲酸均能与·OH自由反应，分别生成7-羟基香豆素和2-羟基对苯二甲酸，且都能抵抗直接氧化，故7-羟基香豆素和2-羟基对苯二甲酸的产物浓度反应了·OH的生成速率。因此，设置反应溶液条件为：香豆素初始浓度1mM，对苯二甲酸初始浓度0.1mM，电流密度20mA/cm2，支撑电解质为20mM的Na2SO4溶液，反应进行40min后检测产生7-羟基香豆素和2-羟基对苯二甲酸的浓度，记为产·OH能力(μM)，测试结果见下表；
取试样为阳极，以1，4-二氧六环为模型污染物进行电催化效能评价实验。设置反应溶液条件为：1，4-二氧六环初始浓度1mM，支持电解质为20mM的Na2SO4溶液，电流密度20mA/cm2，检测1，4-二氧六环去除率达到95％所用的时间，测试结果见下表。
结论：由表中的测试结果可知，相对于对比例1制备的Ti4O7电极，对比例2制备的稀土金属掺杂的Ti4O7电极具有更高的产·OH能力和1，4-二氧六环降解性能，说明稀土金属掺杂有利于增强Ti4O7电极的电催化活性；证明了稀土MOF的加入能够进一步显著提高电极的催化活性，同时说明在电极制备过程中，稀土MOF的引入对电极催化活性的提升要远优于单纯的稀土金属盐掺杂。实施例5至实施例7加入助剂以及硅藻土能进一步提高电极的催化活性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
取硅藻土、助剂，搅拌均匀，加入Ti4O7粉末、稀土MOFs粉末、丙酮溶液超声混合均匀，加热搅拌，真空烘干，得到混合粉末，利用放电等离子烧结技术进行高温烧结，放电等离子烧结的升温速率为50-60℃/min，烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为20-30min，烧结压力为2-4MPa，制得电极。
2.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述稀土MOFs粉末中的稀土金属为镧、铈、镨、铽、钇、钕、钷、钐、铕、钆中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述Ti4O7粉末的直径为100nm-1μm。
4.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述混合粉末包括以下成分：以重量份数计，0.4-0.8份硅藻土、2-3.5份助剂、0.8-1.5份Ti4O7粉末，0.8-1.5份稀土MOFs粉末。
5.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述超声混合时间为30-90min。
6.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌速度为150-180r/min，加热温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述真空烘干温度为70-90℃，干燥时间为10-24h。
8.根据权利要求1所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述助剂的制备方法为：在改性聚乙烯醇中加入十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水，搅拌均匀后加入丁醛和盐酸，降温，温度为8-10℃，反应1-1.5h，反应结束后调节pH为8-9，得到助剂。
9.根据权利要求8所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的制备方法为：取聚乙烯醇、二甲基亚砜在50-55℃下搅拌均匀，加入三乙胺、丁二酸酐，反应1.5-2.5h，加入N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应20-40min，加入端氨基支化聚合物，搅拌22-26h，得到改性聚乙烯醇。
10.根据权利要求9所述的一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法，其特征在于：所述端氨基支化聚合物的制备方法为：取二乙烯三胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，在60-70℃下反应22-24h，得到端氨基支化聚合物。
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| CN115215411B (zh) | 2023-12-08 |
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