CN112264032A - 一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2‑甲基呋喃的催化剂NiMo/ZrO2，该催化剂具有低温高催化活性与稳定性，抗积碳能力强，重复使用性好，易于与反应体系分离。当NiMo/ZrO2催化剂、反应原料糠醛质量比0.1:1、反应温度180℃、反应氢气压力3MPa，催化糠醛加氢脱氧反应6h，冷却到室温后得加氢脱氧产物2‑甲基呋喃粗产物摩尔收率94％，催化剂重复使用4次后，仍可得2‑甲基呋喃粗产物摩尔收率86％以上。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂NiMo/ZrO2。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工原料，广泛用于农药，香料和抗疟药，同时由于有较高的辛烷值及热值，也可用作汽油添加剂等。糠醛是一种可以直接来源于生物质的平台化合物。因此，利用糠醛生产2-甲基呋喃具有绿色可持续发展意义。Nandan S(GreenChemistry,2018,20(9):2027-2037)使用5％的贵金属Ir/C在220℃、0.69MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应5h，得95％的2-甲基呋喃摩尔收率，但贵金属的使用受到资源及其价格的限制。Geng(Fuel,2020,259)用15％CuCu2O/N-RGO(N-RGO是N掺杂氧化石墨烯载体)在240℃、1.5MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应4h，得2-甲基呋喃摩尔收率95.5％，但反应温度较高。Niu(Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(16):6298-6308)用Cu/ZnO2-Al2O3在180℃、0.1MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应4h，只得2-甲基呋喃摩尔收率72％。因此，针对以上问题，本发明提供一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂NiMo/ZrO2，在180℃、3MPa H2下催化糠醛加氢脱氧反应6h，得产物2-甲基呋喃摩尔收率93.9％，具有较好的应用前景。
发明内容
本发明目的旨在提供一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的低温高效加氢脱氧催化剂NiMo/ZrO2。
本发明的技术方案
1.一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征是：
(1)所述用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂为NiMo/ZrO2，是由Ni、Mo与ZrO2载体构成，Ni、Mo与ZrO2载体摩尔比为0.1～0.4:0.1～0.4:1；
所述NiMo/ZrO2催化剂为表面粗糙的多孔块状结构，孔径6～10nm，粒径7～9nm，孔体积0.05～0.15cm3/g，比表面积35～45m2/g；
所述NiMo/ZrO2催化剂中，一部分Mo以MoO2及MoO3形式存在，通过在450～500℃下NiO与MoO3的协同还原，使得Mo6+及Mo4+还原成具有催化氧脱活性的单质Mo，一部分Mo与Ni形成MoNi4合金，使得NiMo/ZrO2催化剂同时具有Mo的催化氧脱能力和Ni的高催化加氢活性；
所述NiMo/ZrO2为强酸性催化剂，而强酸性催化位点有利于催化糠醛加氢脱氧生成2-甲基呋喃。
(2)所述NiMo/ZrO2催化剂用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃，其特征是：NiMo/ZrO2催化剂与反应原料糠醛质量比0.1～0.15:1、所加氢气压力2.4～3.0MPa、反应温度180℃、高压密闭反应6h，反应结束后，冷却到室温，离心分离出下层催化剂后，即得2-甲基呋喃粗产物，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经异丙醇洗涤，在60～80℃真空干燥4～6h，保存于N2氛围作为催化剂备下次重复使用。
(3)所述NiMo/ZrO2催化剂是通过如下方法制备得到的：
称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O，用去离子水搅拌溶解，形成0.4～0.5mol/L的Zr(NO3)4水溶液，搅拌下缓慢加入氨水，控制溶液pH值9～12，静置分层，移去上清液，得白色沉淀，洗涤、抽滤白色沉淀，在60～80℃干燥10～12h，冷却后研磨，过100～120目筛，将所得白色固体粉末置于马弗炉中，以2～3℃/min的升温速率升至450～500℃煅烧4～6h，冷却后研磨，过100～120目筛，得ZrO2载体；
将Ni(CH3COO)2、(NH4)6Mo7O24按Mo/Ni摩尔比0.1～1:1的比例溶于甲醇，得到总离子浓度0.2～0.4mol/L的浅绿色溶液，再按Ni与ZrO2质量比0.1～0.4:1的比例加入ZrO2载体，在30～50℃下搅拌浸渍10～12h，对浊液悬蒸回收甲醇后，得一种浅绿色固体，在60～80℃干燥10～12h，冷却后研磨，过100～120目筛，将所得述浅绿色固体粉末置于马弗炉中，以2～3℃/min的升温速率升至450～500℃煅烧4～6h，冷却后得灰黄色固体粉末，即为NiMo/ZrO2催化剂。
将NiMo/ZrO2催化剂置于管式炉中，在氢气氛围中以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃保持2～4h，将催化剂还原活化，在N2氛围中能够有效保持其催化活性45～60天。
本发明的技术优势与效果
本发明的一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的加氢脱氧催化剂NiMo/ZrO2低温催化活性高，抗积碳能力强，重复使用性好，用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃，当NiMo/ZrO2催化剂与反应原料糠醛质量比0.1:1，在180℃、3MPa氢气压力下催化糠醛加氢脱氧反应6h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率94％，催化剂重复使用4次，仍得2-甲基呋喃摩尔收率86％。
附图说明
图1为负载Ni质量百分数10％、Ni与Mo摩尔比1:0.6的10wt％NiMo0.6/ZrO2催化剂样品TEM照片，图2为10wt％NiMo0.6/ZrO2中活性组分MoNi4合金的粒径分布图，图3为10wt％NiMo0.6/ZrO2晶格条纹图。从图1可见催化剂中活性组分表面分布均匀，从图2可见催化剂中活性组分MoNi4合金的颗粒直径分布主要集中在7～10nm，图3中晶格条纹d＝0.208nm与d＝0.181nm处分别对应于MoNi4的121和310平面，证明了催化剂中MoNi4合金的存在。
图4为10wt％NiMo0.6/ZrO2催化剂样品的SEM图，样品呈现出表面粗糙的不规则的块状多孔结构。
图5为ZrO2载体、10wt％Mo/ZrO2及不同Ni/Mo摩尔比的10wt％NiMox/ZrO2的XRD图(10wt％是Ni占催化剂总质量的10％，下标x代表Mo/Ni摩尔比)，其中a为ZrO2载体，b、c、d、e分别为Mo/Ni摩尔比0:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1的10wt％NiMox/ZrO2，f为10wt％Mo/ZrO2。
ZrO2载体2θ＝24.05°、28.17°、31.47°、34.16°、40.72°、49.27°、50.56°、55.4°、60.05°处衍射峰对应单斜晶相的ZrO2(PDF标准卡片号37-1484)，ZrO2载体2θ＝30.22°、34.57°、35.27°、50.22°、60.20°衍射峰对应四方相ZrO2(PDF标准卡片号79-1764)，说明ZrO2载体为单斜晶相与四方相混合。
10wt％Ni/ZrO2在2θ＝44.48°、51.83°、76.35°处衍射峰分别对应Ni的(111)、(200)、(220)晶面(PDF标准卡片号70-2849)，说明Ni单质成功负载到ZrO2载体上。
10wt％Mo/ZrO2中2θ＝30.22°处衍射峰的消失，说明催化剂中四方相ZrO2含量减少，这是因为MoO3使得ZrO2朝着更稳定的单斜晶相转移。
在图5中②区，b～e曲线中随着Mo含量增加，这些样品中的2θ＝44.48°处Ni(111)衍射峰按照10wt％Ni/ZrO2、10wt％NiMo0.2/ZrO2、10wt％NiMo0.4/ZrO2、10wt％NiMo0.6/ZrO2顺序往左偏移，即它们的2θ角分别移至44.46°、43.96°、43.70°、43.51°。
在图5中③、④区，10wt％NiMo0.6/ZrO2的Ni在2θ＝51.83°、76.35°处特征峰消失而形成了MoNi4合金的2θ＝50.41°和74.72°衍射峰，10wt％NiMo0.6/ZrO2的2θ＝43.51°、50.41°和74.72°三个衍射峰分别对应着MoNi4合金的(121)、(310)和(312)晶面(PDF标准卡片号65-5480)。
在图5中①区，b～e曲线中随着Mo负载量增加，2θ＝42°～45°范围内的衍射峰强度明显降低，这说明Mo与Ni形成了分散均匀的MoNi4合金。
以上揭示了MoNi4合金的形成过程：即当Mo负载量为Mo/Ni摩尔比为0.1～0.5:1时，Mo不足以与所有Ni一起形成MoNi4合金，因此其样品含有单质Ni及MoNi4合金。随着Mo/Ni摩尔比变化，样品的峰位置发生偏移，从Ni/ZrO2中的Ni(2θ＝44.48°、51.83°、76.35°)偏移到NiMo0.6/ZrO的MoNi4(2θ＝43.51°、50.41°和74.72°)，当Mo负载量增加到Mo/Ni摩尔比为0.6:1时，样品中单质Ni全部形成MoNi4合金。
图6为样品的NH3-TPD曲线，其中a、b、c分别为ZrO2、10wt％Ni/ZrO2、10wt％NiMo0.6/ZrO2。在0-250℃、250-550℃和550℃以上范围的NH3解吸峰分别对应弱酸、中强酸和强酸位点。可见ZrO2载体本身具有弱酸和中强酸位点。当ZrO2载体负载Ni后，样品的强酸峰明显增加，说明Ni增加催化剂的中强酸位点。再掺入Mo后，样品的中强酸峰减少，但强酸位点明显增加。因此，所制备的NiMo/ZrO2催化剂为强酸性催化剂，而强酸位点有利于催化糠醛加氢脱氧生成2-甲基呋喃。
图7为H2-TPR曲线，其中a、b、c分别为10wt％Ni/ZrO2、10wt％Mo/ZrO2和10wt％NiMo0.6/ZrO2。Ni/ZrO2分别在330℃和480℃处出现H2消耗峰，其中330℃处出现的H2消耗峰代表着与ZrO2载体无相互作用的部分Ni2+氧化物还原为Ni单质，而480℃处的H2消耗峰则是代表着与ZrO2载体弱相互作用的部分Ni2+氧化物还原为Ni单质。10wt％Mo/ZrO2催化剂分别在400℃、470℃以及735℃出现的三个H2消耗峰则分别代表着Mo6+氧化物还原为Mo5+氧化物、Mo5+氧化物还原为Mo4+氧化物、Mo4+氧化物还原为Mo单质。而10wt％NiMo0.6/ZrO2催化剂在330℃处的H2消耗峰强度大幅减小，480℃处的H2消耗峰强度大幅增加，同时730℃处的H2消耗峰强度大幅减小，是因为当NiO还原成为单质Ni后，单质Ni增强了催化剂表面H2的解离能力，从而促进了Mo氧化物的还原，使得部分Mo4+氧化物在450-500℃下被还原成为Mo单质，在此过程中，Ni单质与还原的Mo单质掺杂在一起，形成MoNi4合金。
表1催化剂样品的物化特性
表1中样品负载Ni质量百分数均为10％，Mo下标代表Mo/Ni摩尔比，可见表1数据变化不大。
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明又不局限于以下实施例。
实施例1称取Zr(NO3)4·5H2O用去离子水搅拌完全溶解，形成0.5mol/L的Zr(NO3)4水溶液，搅拌下缓慢加入氨水，控制溶液pH值为10，得一种白色沉淀，静置，分层，移去上层清液，加蒸馏水搅拌洗涤白色沉淀物，抽滤白色沉淀，于60℃下干燥12h，冷却后研磨，过100目筛，将所得白色固体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至500℃煅烧6h，冷却后研磨，过100目筛，即得一种ZrO2载体；
将Ni(CH3COO)2、(NH4)6Mo7O24按Mo/Ni摩尔比0.6:1的比例溶于甲醇，得到总离子浓度0.37mol/L的浅绿色溶液，再按Ni/Zr摩尔比0.27:1的量加入ZrO2载体，在50℃下搅拌浸渍12h，旋蒸浊液回收甲醇后，得一种浅绿色固体，将浅绿色固体于60℃下干燥12h，冷却后研磨，过100目筛，将所得浅绿色固体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至500℃煅烧6h，冷却后所得灰黄色固体粉末即为NiMo/ZrO2催化剂；
将NiMo/ZrO2催化剂置于管式炉中，在氢气流速50mL/min的氛围下，以5℃/min升温速率升至500℃保持4h，将ZrO2载体上的MoNiOx相还原为MoNi4合金催化活性位点，活化后的NiMo/ZrO2催化剂在N2氛围中能有效保持催化活性60天。
将所制备的NiMo/ZrO2催化剂、反应原料糠醛按质量比0.1:1混合，通入3MPa的氢气，在180℃反应6h，反应结束后，冷却至室温，离心分离出下层催化剂后，即得2-甲基呋喃粗产物，其摩尔收率为93.9％。将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经异丙醇洗涤，在60℃真空干燥箱内真空干燥4h，保存于N2氛围中作为催化剂备下次重复使用。
实施例2操作步骤同实施例1，但氢气压力为4.0MPa，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率88.4％。
实施例3操作步骤同实施例1，但氢气压力为2.0MPa，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率86.2％。
实施例4操作步骤同实施例1，但氢气压力为1.0MPa，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率50.2％。
实施例5操作步骤同实施例1，但氢气压力为0MPa，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率0％。
实施例6操作步骤同实施例1，但反应温度为190℃，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率89.6％。
实施例7操作步骤同实施例1，但反应温度为170℃，得2-甲基呋喃摩粗产物尔收率78.2％。
实施例8操作步骤同实施例1，但反应温度为160℃，得加氢脱氧产物2-甲基呋喃摩尔收率67.8％。
实施例9操作步骤同实施例1，但反应温度为150℃，得加氢脱氧产物2-甲基呋喃摩尔收率58.2％。
实施例10操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率81.8％。
实施例11操作步骤同实施例1，但反应时间为7h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率86.2％。
实施例12操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率86.6％。
实施例13操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率80.6％。
实施例14操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率65.1％。
实施例15操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率35.5％。
实施例16操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:1.0，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率85.0％。
实施例17操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.9，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率85.3％。
实施例18操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.8，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率89.2％。
实施例19操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.7，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率91.0％
实施例20操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.5，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率79.3％。
实施例21操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.4，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率72.2％。
实施例22操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.3，得加氢脱氧产物2-甲基呋喃摩尔收率60.4％。
实施例23操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.2，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率51.8％。
实施例24操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0.1，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率35.8％。
实施例25操作步骤同实施例1，但催化剂中Ni与Mo摩尔比为1:0，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率13.9％。
实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第2次循环使用，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率91.2％。
实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第3次循环使用，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率89.5％。
实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第4次循环使用，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率86.1％。
实施例29操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第5次循环使用，得2-甲基呋喃粗产物摩尔收率81.2％。
表2实施例1～31操作条件及反应结果
实施例26、27、28、29分别为第2、3、4、5次回收催化剂循环使用。
Claims (1)
1.一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征是：
（1）所述用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂为NiMo/ZrO2，是由Ni、Mo与ZrO2载体构成，Ni、Mo与ZrO2载体摩尔比为0.1~0.4:0.1~0.4:1；
所述NiMo/ZrO2催化剂为表面粗糙的多孔块状结构，孔径6~10nm，粒径7~9nm，孔体积0.05~0.15 cm3/g，比表面积35~45 m2/g；
所述NiMo/ZrO2催化剂中，一部分Mo以MoO2及MoO3形式存在，通过在450~500 ℃下NiO与MoO3的协同还原，使得Mo6+及Mo4+还原成具有催化氧脱活性的单质Mo，一部分Mo与Ni形成MoNi4合金，使得NiMo/ZrO2催化剂同时具有Mo的催化氧脱能力和Ni的高催化加氢活性；
所述NiMo/ZrO2为强酸性催化剂，而强酸性催化位点有利于催化糠醛加氢脱氧生成2-甲基呋喃；
（2）所述NiMo/ZrO2催化剂用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃，其特征是：NiMo/ZrO2催化剂与反应原料糠醛质量比0.1~0.15:1、所加氢气压力2.4~3.0 MPa、反应温度180℃、高压密闭反应6 h，反应结束后，冷却到室温，离心分离出下层催化剂后，即得2-甲基呋喃粗产物，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经异丙醇洗涤，在60~80 ℃真空干燥4~6h，保存于N2氛围作为催化剂备下次重复使用；
（3）所述NiMo/ZrO2催化剂是通过如下方法制备得到的：
称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O，用去离子水搅拌溶解，形成0.4~0.5mol/L的Zr(NO3)4水溶液，搅拌下缓慢加入氨水，控制溶液pH值9~12，静置分层，移去上清液，得白色沉淀，洗涤、抽滤白色沉淀，在60~80 ℃干燥10~12 h，冷却后研磨，过100~120目筛，将所得白色固体粉末置于马弗炉中，以2~3 ℃/min的升温速率升至450~500℃煅烧4~6 h，冷却后研磨，过100~120目筛，得ZrO2载体；
将Ni(CH3COO)2、(NH4)6Mo7O24按Mo/Ni摩尔比0.1~1:1的比例溶于甲醇，得到总离子浓度0.2~0.4 mol/L的浅绿色溶液，再按Ni与ZrO2质量比0.1~0.4:1的比例加入ZrO2载体，在30~50 ℃下搅拌浸渍10~12 h，对浊液悬蒸回收甲醇后，得一种浅绿色固体，在60~80℃干燥10~12 h，冷却后研磨，过100~120目筛，将所得述浅绿色固体粉末置于马弗炉中，以2~3 ℃/min的升温速率升至450~500 ℃煅烧4~6 h，冷却后得灰黄色固体粉末，即为NiMo/ZrO2催化剂；
将NiMo/ZrO2催化剂置于管式炉中，在氢气氛围中以3~5 ℃/min的升温速率升至450~500 ℃保持2~4 h，将催化剂还原活化，在N2氛围中能够有效保持其催化活性45~60天。
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