KR101570738B1 - 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 전극 - Google Patents
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Abstract
질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법, 및 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수퍼커패시터 전극에 관한 것이다.
Description
본원은 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법, 및 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수퍼커패시터 전극에 관한 것이다.
최근 고성능 휴대용 전원에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보통신기기, 전자기기 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심 부품이다. 지금까지 가장 많이 개발된 에너지 저장 시스템은 리튬 이차전지와 수퍼커패시터가 대표적이다. 특히, 이차전지는 단위 무게 당 축적할 수 있는 에너지의 밀도 면에서는 우수한 특성을 나타내지만, 낮은 수명 특성과 출력 특성이 문제점으로 남아있어 개선이 필요하다. 이와 비교하여 수퍼커패시터는 이차전지 대비 충방전에 걸리는 시간이 매우 짧고, 우수한 출력밀도와 수명 특성을 가지고 있다. 하지만 에너지 밀도 면에서 이차전지보다 낮은 특성을 나타내기 때문에 이를 향상시키기 위한 연구개발이 진행되고 있다.
수퍼커패시터는 유전체 커패시터와 배터리 중간의 에너지 저장 시스템을 나타내며 높은 수명 특성과 안정성을 나타내며 급속 충전 등의 다양한 장점으로 인해 미래 에너지 저장수단으로서 급부상하고 있다. 수퍼커패시터는 전기이중층커패시터와 유사커패시터 두 종류의 커패시터로 구성되어 있으며, 고용량 특성을 나타내기 위해서는 두 가지 커패시터를 동시에 나타내는 것이 필요하다. 전기이중층커패시터는 뛰어난 안정성을 갖는 탄소 재료를 전극물질로서 이용한다. 특히, 전극의 표면이 갖는 비표면적이 넓을수록 넓은 영역의 전기이중층이 형성되어 에너지 저장 용량이 향상되는데, 이에 따라서 다양한 기공 구조를 갖는 탄소 재료가 사용된다. 또한, 유사커패시터는 전극 물질의 표면에서 일어나는 화학반응에 의한 용량으로 재료가 갖는 작용기와 전해질 간의 반응에 크게 영향을 받는다. 따라서, 화학반응을 일으킬 수 있는 루테늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드 등과 같은 고가의 금속 산화물이 주로 이용되며, 최근에는 더 안정한 수명 특성과 공정상의 간편함 등을 위해서 이종원자(heteroatom)를 탄소 매트릭스 내에 도핑하는 방식이 많이 사용되고 있다. 도핑되는 이종원자는 질소(nitrogen), 인(phosphorus), 붕소(boron) 등이 주로 사용된다.
특히, 최근에는 초소형 정밀기계 부품 소자 또는 극미세 전기 전자 소자의 개발이 진행되고 있는데, 이러한 정밀 극미세 소자에 에너지를 공급하기 위해서 마이크로 크기의 에너지 공급 장치 개발이 요구된다. 그러나 마이크로 크기의 에너지 공급 장치 개발이 아직 초기 단계에 머무르고 있어, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시키는 연구가 진행단계에 있다. 이러한 마이크로 소자용 에너지 공급 장치에 적용되는 전극 소재로는 박막형 탄소 소재가 주로 이용된다.
박막형 탄소 소재를 제작하는 방법은 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법이나 전기증착(Electrodeposition), 또는 식각 공정(Lithography)을 이용한 방법이 주로 이용되었다. 마이크로 소자에 적합하게 적용되기 위해서 박막 내에 기공 구조를 디자인하거나, 수직으로 배열된 (vertically alined) 탄소나노튜브 구조를 이용하여 비표면적을 넓히려는 시도가 진행중이다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1356791호는 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 그래핀 혹은 그래핀 산화물을 이용하여 전극필름을 제조하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 산화물 전극필름을 패터닝 기법을 통해 독립된 두 전극으로 분리하여 이차원 전극을 형성하는 방법, 이차원 전극이 가지는 인플레인(in-plane) 구조, 집전체(current collector)를 전극에 형성하는 방법 및 이차원 전극에 전해질을 공급하여 마이크로미터 규모의 두께를 가지는 수퍼커패시터를 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다.
본원의 일 구현예는 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체, 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법, 및 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수퍼커패시터 전극을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 3 차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴을 탄화하여 3차원 다공성 탄소 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 3차원 다공성 탄소 패턴에 질소 도핑제를 코팅하고 소결하여 질소를 도핑하는 단계를 포함하는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 3 차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 및 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴에 질소 도핑제를 도핑하고 소결하여 탄화 및 질소 도핑을 동시에 수행하는 단계를 포함하는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1측면 또는 제 2 측면에 따른 제조 방법에 따라 제조되는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 수퍼커패시터 전극을 제공한다.
전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 다중 빔 간섭 (multi-beam interference) 식각공정을 이용하여 3 차원으로 배열된 기공 구조를 갖는 탄소 막을 제작하여 마이크로 커패시터용 전극 소재로 사용 가능하다. 상기 방법은 종래의 화학습식증착 등을 이용하여 전극을 제작하는 방법과는 달리, 단번에 기공이 생성되는 구조가 형성될 수 있다.
전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 3 차원 기공 구조를 갖는 탄소 막의 구조와, 상기 기공 구조를 유지하면서 질소를 도핑하여 용이하게 기존의 커패시터보다 우수한 면적당 성능을 갖는 전극 소재를 제조할 수 있다.
전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 질소-도핑된 3 차원 다공성 구조체는 고용량 특성을 나타내는 마이크로 수퍼커패시터용 전극물질로 적용이 가능하며, 마이크로 전자기계 시스템(MEMS) 등의 초소형 전자기기 분야에 적용되어 기존의 수퍼커패시터에 비해 높은 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서 다중 광간섭 리소그래피 방식을 이용한 3차원 다공성 탄소 구조체의 형성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서 멜라민 열처리 방식을 통한 탄소 내 질소를 도핑하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서 질소-도핑된 3차원 다공성 탄소 구조체의 표면과 단면의 전자현미경 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는, 본원의 일 실시예에 있어서 실리카 코팅된 3차원 다공성 질소-도핑된 탄소 구조체의 이차이온질량(SIMS) 및 광전자분광법(XPS) 분석 수행 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 3의 구조체에 대한 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서 비교예 1 및 실시예 1에 대한 정전류 조건 충방전(Galvanostatic charge/discharge) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서 비교예 2 및 실시예 1에 대한 정전류 조건 충방전(Galvanostatic charge/discharge) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서 멜라민 열처리 방식을 통한 탄소 내 질소를 도핑하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서 질소-도핑된 3차원 다공성 탄소 구조체의 표면과 단면의 전자현미경 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는, 본원의 일 실시예에 있어서 실리카 코팅된 3차원 다공성 질소-도핑된 탄소 구조체의 이차이온질량(SIMS) 및 광전자분광법(XPS) 분석 수행 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 3의 구조체에 대한 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서 비교예 1 및 실시예 1에 대한 정전류 조건 충방전(Galvanostatic charge/discharge) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서 비교예 2 및 실시예 1에 대한 정전류 조건 충방전(Galvanostatic charge/discharge) 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 3 차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴을 탄화하여 3차원 다공성 탄소 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 3차원 다공성 탄소 패턴에 질소 도핑제를 코팅하고 소결하여 질소를 도핑하는 단계를 포함하는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 고분자 패턴은 3 차원 광간섭 패턴이 조사된 포토레지스트 층을 현상하여 기재 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 형성된 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3 차원 다공성 포토레지스트 고분자 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 3 차원 광간섭 패턴이 조사된 기재를 열처리 및 세척하고 포토레지스트 패턴을 현상하여 3 차원 다공성 고분자 패턴을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, ZnO, NiO, V2O5, WO3, W2O3, FeOx, CoOx, MnO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물을 코팅하는 것은 화학습식증착에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결 온도는 상기 사용되는 질소 도핑제의 분해 온도 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결 온도가 약 500℃ 내지 약 1,500℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 온도는 약 500℃ 내지 약 1,500℃, 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 약 660℃ 내지 약 1,500℃, 약 700℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 660℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결 온도에 의하여 질소 도핑 비율 또는 도핑된 질소의 결합이 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑된 질소의 결합의 종류는, 피리딘-유사, 피롤-유사, 그래파이트-질소, 또는 산화 질소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 도핑제는, 아민류, 이민류, 나이트릴류, 피롤류, 디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 디아진류, 트리아진류 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 도핑제는, NH3, 멜라민(melamine), 다이사이안다이아마이드(dicyandiamide), 요소(urea), 아세토니트릴(acetonitrile), 피리딘(pyridine), N2 플라즈마, N2H4, 디에틸아민(diethylamine), 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 광간섭 패턴은 3 개 내지 5 개의 레이저 빛을 중첩하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소는 상기 무기물을 지지체로 사용하여 탄소 구조체 내부에 질소를 도핑하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물을 유지하면서 구조의 변형없이 질소를 도핑하여 탄소 구조체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 도핑은 질소 도핑제의 분말 또는 용액을 분사하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 질소 도핑률이 약 4% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 도핑률은 약 4% 내지 약 20%, 약 4% 내지 약 15%, 또는 약 4% 내지 약 10% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 3 차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 및 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴에 질소 도핑제를 도핑하고 소결하여 탄화 및 질소 도핑을 동시에 수행하는 단계를 포함하는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 고분자 패턴은 3 차원 광간섭 패턴이 조사된 포토레지스트 층을 현상하여 기재 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 형성된 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3 차원 다공성 포토레지스트 고분자 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 3 차원 광간섭 패턴이 조사된 기재를 열처리 및 세척하고 포토레지스트 패턴을 현상하여 3 차원 다공성 고분자 패턴을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, ZnO, NiO, V2O5, WO3, W2O3, FeOx, CoOx, MnO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물을 코팅하는 것은 화학습식증착에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결 온도는 상기 사용되는 질소 도핑제의 분해 온도 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결 온도가 약 500℃ 내지 약 1,500℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 온도는 약 500℃ 내지 약 1,500℃, 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 약 660℃ 내지 약 1,500℃, 약 700℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 660℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결 온도에 의하여 질소 도핑 비율 또는 도핑된 질소의 결합이 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑된 질소의 결합의 종류는, 피리딘-유사, 피롤-유사, 그래파이트-질소, 또는 산화 질소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 도핑제는, 아민류, 이민류, 나이트릴류, 피롤류, 디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 디아진류, 트리아진류 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 도핑제는, NH3, 멜라민(melamine), 다이사이안다이아마이드(dicyandiamide), 요소(urea), 아세토니트릴(acetonitrile), 피리딘(pyridine), N2 플라즈마, N2H4, 디에틸아민(diethylamine), 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 광간섭 패턴은 3 개 내지 5 개의 레이저 빛을 중첩하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소는 상기 무기물을 지지체로 사용하여 탄소 구조체 내부에 질소를 도핑하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물을 유지하면서 구조의 변형없이 질소를 도핑하여 탄소 구조체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 도핑은 질소 도핑제의 분말 또는 용액을 분사하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 질소 도핑률이 약 4% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 도핑률은 약 4% 내지 약 20%, 약 4% 내지 약 15%, 또는 약 4% 내지 약 10% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 따른 제조 방법에 따라 제조되는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
본원의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 관한 상기 기술내용은 모두 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 질소 도핑률이 약 4% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 도핑률은 약 4% 내지 약 20%, 약 4% 내지 약 15%, 또는 약 4% 내지 약 10% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 수퍼커패시터 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 관한 상기 기술내용은 모두 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수퍼커패시터 전극의 면적당 용량이 10 mF/cm2 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 질소 도핑량이 증가할수록 정전용량이 커질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
3 차원 다공성 고분자 패턴은 광간섭 리소그래피 방식을 이용하여 형성되었다. 화학습식증착 방법을 이용하여 실리카 지지체를 코팅하였다. 소결한 후 멜라민 분말을 첨가하여 열처리 방식을 통해 실리카 구조체를 통과하여 3 차원 다공성 탄소 구조체에 질소를 도핑하였다. 도핑되는 질소의 양 및 질소 관능기의 종류는 열처리(소결)하는 온도에 따라 제어되었다.
구체적으로, 포토레지스트는 네거티브 타입의 SU-8 포토레지스트를 사용하였다. SU-8 포토레지스트와 광개시제(IGACURE 261)를 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)에 용해시켜 포토레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 포토레지스트 용액은 석영 기재 상에 스핀 코팅 방식으로 균일한 높이로 코팅되어 포토레지스트 층을 형성하였다.
포토레지스트 층이 형성된 기재 상부에 다면체 프리즘을 고정시킨 후 520 nm의 가시광원을 조사시켜 형성되는 3 차원 광간섭 패턴을 포토레지스트 층에 조사하여, 3 차원 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 5 개의 레이저 빛을 중첩하여 형성된 3 차원 광간섭 패턴을 조사하여 3 차원 다공성 포토레지스트 고분자 패턴을 형성하였다. 레이저 간섭에 이용하는 상기 레이저 빛의 개수에 따라 구조 모양 제어가 가능하였다. 예를 들어, 5 개의 레이저 간섭을 이용할 경우에는 우드파일(woodpile) 구조가 형성될 수 있고, 4 개의 레이저 간섭을 이용할 경우에는 면심입방(face-centered cubic) 구조가 형성될 수 있다.
3 차원 광간섭 복합체 패턴이 조사된 기재는 약 65℃ 내지 약 95℃에서 수 분간 열처리되고, PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 용액에 담근 후 아이소프로판올(isopropanol)로 세척하여 포토레지스트 패턴을 현상함으로써 3 차원 다공성 고분자 패턴이 수득되었다.
상기 수득한 3 차원 다공성 고분자 패턴에 화학습식증착(chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 실리카가 코팅되었다. 형성된 실리카 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴을 소결로에 넣어 아르곤 분위기에서 약 700℃, 약 2 시간 동안 소결하여 실리카 코팅된 3 차원 다공성 탄소 패턴을 수득하였다(도 1). 실리카는 소결 단계에서 고분자 구조를 유지할 수 있는 지지체로 사용되었다.
상기 수득한 실리카 코팅된 3 차원 다공성 탄소 패턴에 질소를 도핑하기 위하여, 멜라민 분말을 첨가한 뒤 소결로에 넣고, 아르곤 조건에서 약 700℃ 내지 약 1,000℃ 조건으로 소결하였다. 탄소 표면은 얇은 실리카 층이 뒤덮고 있지만, 멜라민 분말 첨가 후 열처리 시 표면의 실리카의 영향을 받지 않으면서 내부의 탄소 매트릭스로 질소가 도핑되었다. 소결 단계에서, 소결하는 온도에 따라서 질소-도핑된 양과 도핑된 질소 결합의 종류와 양이 제어되었다(도 2).
10 중량%의 HF 용액(Hydrogen fluoride)에 실리카가 코팅되어 있는 상기 샘플을 넣고 12 시간 이상 반응시킨 뒤, 초순수(Deionized Water)로 세척하였다. 세척된 샘플은 약 60℃ 온도 조건에서 건조시켜 실리카 에칭된 탄소 구조체를 수득하였다.
수득된 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 구조는 도 3에서 전자현미경 이미지를 통해 확인되었다.
질소의 도핑이 실리카 코팅의 영향을 받지 않고, 3 차원 다공성 탄소 구조체 내에 균일한 도핑 여부를 확인하기 위하여 이차이온질량 분석법(secondary ion mass spectrometry, SIMS) 및 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)이 수행되었다(도 4a 및 도 4b). 도 4a에 나타낸 바와 같이, 탄소 구조체 내부에 실리카가 균일하게 코팅되어 있으며, 표면을 덮고 있는 실리카 층의 영향을 받지 않고, 질소가 탄소 매트릭스 내부에 도핑된 것이 확인되었다. 탄소 매트릭스에 도핑된 질소 결합의 종류는 도 4b에 나타낸 바와 같이, 피리딘-유사, 피롤-유사, 그래파이트-질소, 및 산화된 질소 결합의 4 가지 질소-탄소 결합이 관찰되었다. 이러한 질소 결합의 비율은 멜라민 분말 첨가 후 소결하는 온도를 조절함에 따라 제어가 가능하였다. 본 실시예에서 소결 온도에 따른 실시예는 하기와 같이 표시하였다.
실시예 1: 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체(소결 온도: 700℃, 질소 도핑량: 9.33%)
실시예 2: 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체(소결 온도: 900℃, 질소 도핑량: 6.73%)
실시예 3: 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체(소결 온도: 1,000℃, 질소 도핑량: 4.70%)
비교예 1: 질소-도핑되지 않은 3 차원 다공성 탄소 구조체(소결 온도: 700℃)
비교예 2: 상업적으로 이용되는 탄소나노튜브 필름
상기 소결 온도 제어에 의해 수득된 구조체의 질소 함량 및 질소 결합 종류를 확인하기 위하여 광전자분광법을 사용하여 서베이 스펙트럼을 측정하였다. 상기 스펙트럼 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 질소-도핑되지 않은 구조체에서는 질소 도핑이 관찰되지 않지만, 실시예 1 내지 실시예 3의 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 경우 약 5% 내지 약 10%의 질소가 도핑된 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 실시예 3을 통해서 소결 온도 제어를 통해, 도핑되는 질소의 양과 질소 결합의 종류가 제어될 수 있음을 확인하였다.
상기 실시예에 따른 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 수퍼커패시터용 전극물질 적용을 위해, Potentiostat/Galvanostat(AMETEK PAR사, VersaSTAT3)를 사용하여 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득된 필름은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 실험을 수행하였다(도 5).
도 5에 나타낸 바와 같이, 순환 전압전류법은 1 M 황산 전해질 조건에서 50 mV/s의 동일한 주사율(scan rate) 조건에서 수행되었다. 비교예 1에서 보여지는 질소가 도핑되지 않은 3 차원 다공성 탄소 구조체보다 본 실시예에 따른 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체가 전기화학적 활성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 질소 도핑량이 증가할수록 더 넓은 영역의 커브를 나타내는데, 이는 정전용량이 증가했다는 것을 의미하므로, 수퍼커패시터용 전극물질로 더 높은 비용량을 가질 수 있음을 의미한다.
상기 실시예 1에 따른 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체가 갖는 면적당 용량 특성을 확인하기 위해 정전류조건 충방전(Galvanostatic charge/discharge) 실험이 수행되었다(도 6).
도 6에 나타낸 바와 같이, 동일한 1 M 황산 전해질 조건에서 단위 면적당 동일한 정전류 조건 (1 mA/cm2)에서 질소가 도핑되지 않은 3 차원 다공성 탄소 구조체(비교예 1)는 약 9.2 mF/cm2의 면적당 용량을 나타내는데 반해, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체는 약 31.7 mF/cm2의 면적당 용량을 나타내어 급격히 향상된 정전용량을 확인할 수 있었다. 따라서, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체는 마이크로 수퍼커패시터의 전극물질로서 매우 높은 용량 특성을 나타낼 수 있는 물질로 적용될 수 있을 것으로 예상되었다.
본원에서 제시하는 질소-도핑된 3 차원 탄소 구조체의 우수성을 비교하기 위하여, 현재 상업적으로 이용되고 있는 탄소나노튜브(CNT)를 상기와 동일한 조건에서 정전류 실험을 수행하였다(도 7).
도 7에 나타낸 바와 같이, 동일한 전해질 및 정전류 조건에서 상업적으로 이용되고 있는 탄소나노튜브의 면적당 용량 특성이 약 3 mF/cm2으로 나타났다. 따라서, 본원에서 제시하는 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체가 상업적으로 이용되고 있는 탄소나노튜브에 비해, 약 10 배 정도의 향상된 용량 특성을 구현할 수 있음을 증명하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 3 차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계;
상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴을 탄화하여 3차원 다공성 탄소 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 3 차원 다공성 탄소 패턴에 질소 도핑제를 코팅하고 소결하여 질소를 도핑하는 단계
를 포함하며,
상기 도핑된 질소의 결합의 종류는, 피리딘-유사, 피롤-유사, 그래파이트-질소, 또는 산화 질소를 포함하는 것인,
질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 3 차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 및
상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 고분자 패턴에 질소 도핑제를 도핑하고 소결하여 탄화 및 질소 도핑을 동시에 수행하는 단계
를 포함하며,
상기 도핑된 질소의 결합의 종류는, 피리딘-유사, 피롤-유사, 그래파이트-질소, 또는 산화 질소를 포함하는 것인,
질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 3 차원 다공성 고분자 패턴은,
기재 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
상기 형성된 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3 차원 다공성 포토레지스트 고분자 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 3 차원 광간섭 패턴이 조사된 기재를 열처리 및 세척하고 포토레지스트 패턴을 현상하여 3 차원 다공성 고분자 패턴을 수득하는 단계
를 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, ZnO, NiO, V2O5, WO3, W2O3, FeOx, CoOx, MnO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기물을 코팅하는 것은 화학습식증착에 의하여 수행되는 것인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소결 온도는 상기 질소 도핑제의 분해 온도 이상인 것인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 소결 온도에 의하여 질소 도핑 비율 또는 도핑된 질소의 결합이 제어되는 것인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 질소 도핑제는, 아민류, 이민류, 나이트릴류, 피롤류, 디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 디아진류, 트리아진류, 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항의 제조 방법에 따라 제조되며, 피리딘-유사, 피롤-유사, 그래파이트-질소, 또는 산화 질소의 도핑된 질소 결합을 포함하는, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체.
- 제 10 항에 있어서,
상기 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 질소 도핑률이 4% 이상인, 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체.
- 제 10 항에 따른 질소-도핑된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 포함하며, 수퍼커패시터 전극의 면적당 용량이 10 mF/cm2 이상인, 수퍼커패시터 전극.
- 삭제
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