CN113304504A - 一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其步骤包括原料轧片、超临界预萃取、有机溶剂萃取、有机溶剂分离精制、大孔吸附树脂纯化、喷雾干燥等。本发明具有集成创新程度高、易于实现工业化生产、产品纯化效果好、绿咖啡豆提取物得率高等优势，产品水溶性、抗吸湿性、咖啡因含量等指标明显优于同行产品，农药残留满足国际最严苛标准要求，已实现工业化生产。

Description

一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术

技术领域

本发明涉及特定规格高品质绿咖啡豆提取物生产工业化技术，尤其是一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术。

背景技术

绿咖啡豆是茜草科植物咖啡树的种子，含有丰富的活性物质，其中绿原酸及其同系物（又称绿咖啡豆提取物）是绿咖啡豆主要的多酚类活性成分，具有抗氧化、抗病毒、抗癌、抑菌等多种生物活性。美国科学家最新研究认为，绿咖啡豆提取物具有良好的减肥、降血压功能，故深受消费者喜爱。

我国是绿咖啡豆的主要生产国，生产地集中在云南和海南两省，云南以小粒咖啡豆为主，主要分布在普洱、保山等地，海南省种植主要集中在万宁、三亚等地。每年有上万吨绿咖啡豆无法满足直接食用的要求而废弃，造成资源浪费、环境污染。

因绿咖啡豆中绿原酸同分异构体种类较多，而且极性也不尽相同，给绿咖啡豆提取物的萃取、纯化带来了困难，采用常规的萃取溶剂和萃取方式，萃取得率较低，有效成分占比不稳定，影响后续开发利用。此外，绿咖啡豆含有的咖啡因、小分子糖与脂类物质的存在使得绿咖啡豆提取物的咖啡因含量高、粉末流动性较差、吸湿结块严重，极大的影响了绿咖啡豆提取物在终端产品中的应用；同时，各国近年来持续加严对植物提取物农药残留的限制，绿咖啡豆提取物制备过程本身是一个成分富集过程，产品中的农药残留也得到富集，越来越难以突破国际贸易壁垒；因此，亟需开发高品质绿咖啡豆提取物生产工业化技术，提高产品品质和市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产品纯化效果好、产品得率高、质量好的工业化生产绿咖啡豆提取物的技术。

本方法所采用的技术方案为：

一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，包括以下步骤：绿咖啡豆直接轧片得到绿咖啡豆胚片；使用超临界二氧化碳流体对绿咖啡豆胚片做预萃取，回收二氧化碳后得到分离物和预萃取后胚片，分离物弃去做无害化处理；预萃取后胚片使用有机溶剂A萃取，得到萃取液，萃取液浓缩至溶剂含量40±5wt%，得到浓缩液；浓缩液中依次加入有机溶剂B、有机溶剂C，分别进行液液萃取，萃取过程调节pH值至4.8±0.2，萃取完成后静置分离，依次得到有机溶剂B的下层液和有机溶剂C的上层液，分别浓缩，分别得到含有咖啡因和绿咖啡豆油的副产物，同时回收溶剂B、溶剂C循环利用，循环利用的溶剂C需周期性进行精馏以减少其中的溶剂B成分比例；有机溶剂C的下层溶液合并、真空浓缩至有机溶剂含量低于1%，然后将得到的浓缩液用纯水稀释至总绿原酸浓度12±2mg/mL，温度35±2℃；所得稀释液使用大孔吸附树脂纯化处理，调节有机溶剂D温度35±2℃、pH值4.3±0.2进行解析，收集解析液；解析液真空浓缩、脱除溶剂残留后，使用喷雾干燥设备制得绿咖啡豆提取物粉末；添加或不添加辅料，调混为不同规格的绿咖啡豆提取物产品。

本发明使用防碰撞液压轧坯机直接将绿咖啡豆轧片，胚片厚度控制在0.3±0.05mm，压辊持续降温，确保温度控制在60℃以下。

本发明超临界萃取釜压力为18±1MPa，温度50℃±2℃，预萃取时间5±0.5小时，二氧化碳流量值为胚片重量的8-16倍；使用两个分离釜做两级分离解析，一级解析压力为8±1MPa，二级解析压力为5±0.5MPa。

本发明有机溶剂A为高度乙醇，其浓度为80±2wt%，萃取温度40±2℃，料液比1:3～8，遍次4～6遍。

本发明所述浓缩液中依次加入有机溶剂B、有机溶剂C，分别进行液液萃取，具体步骤为：

（1）先加入有机溶剂B，该溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、***中的一种，浓缩液与溶剂B的体积比为1:3～6，萃取温度为30±2℃，液液萃取过程中边搅拌边打循环，萃取时间为1～4小时，萃取遍次为2～5遍，每次萃取完成后静置分离放出下层液，各次下层液合并、浓缩得到含咖啡因的副产物做无害化处理；各次上层液合并得到脱除咖啡因的料液；

（2）再向上述脱除咖啡因的料液中加入有机溶剂C，该溶剂为正己烷、植物油抽提溶剂、环己烷中的一种，上述脱除咖啡因的料液与溶剂C的体积比为1:3～6，萃取温度为45±2℃，液液萃取过程中持续搅拌，萃取时间为1～4小时，萃取遍次为2～5遍，每次萃取完成后静置分离放出下层液，合并浓缩，剩余各次上层液合并浓缩，得到含绿咖啡豆油的副产物。

本发明加入有机溶剂B进行液液萃取的过程中，搅拌转速不低于130rpm，同时用泵和设备旁通管路打循环，循环量为每小时2～6倍设备体积；加入有机溶剂C进行液液萃取的过程中，搅拌转速控制在130±2rpm。

本发明当检测循环利用的溶剂C中混合带入的溶剂B比例超过10%时，对溶剂C进行精馏，将其比例降低至2%以内。

本发明真空浓缩过程中的气相温度为55±3℃，真空度0.08±0.005MPa。

本发明稀释液上柱流速为1.0±0.2BV/h，有机溶剂D为乙醇，配置浓度为70±5wt%，流速为1.2±0.3BV/h；树脂型号为DM700。

本发明使用压力式喷雾干燥设备，进喷雾前的待喷液控制固含量35±5%，喷雾压力控制在6～12MPa，出风温度控制在85±5℃。

本发明的技术优点如下：本发明具有技术和装备集成创新程度高、易于实现工业化生产、产品纯化效果好、绿咖啡豆提取物得率高等优势，产品水溶性、抗吸湿性、咖啡因含量等指标明显优于同行产品（经收集其他同行产品发现，同一含量规格的同行产品，20℃水溶后静置12h出现沉淀或悬浮，粉末产品室内敞开放置3h出现吸湿结块，咖啡因含量在0.5%-5%左右），农药残留满足国际最严苛标准要求（小于0.01ppm），已实现工业化生产。

将超临界技术用于脱除绿咖啡豆胚片中的农药残留，乙硫磷、***磷、乐果等国际关注度高的农药残留得到充分脱除，即使后续加工富集，也能确保残留量小于0.01ppm，大大提高产品品质，保障产品质量安全，提升国际市场竞争力；高效溶剂残留脱除技术，在保障含量损失最小化的同时，实现总溶剂残留小于50ppm；创新的溶剂法脱除咖啡因技术，使提取物中咖啡因含量小于0.3%，满足最严苛的客户需求；溶剂C、溶剂B、大孔吸附树脂依次联用技术，使产品中各类杂质充分去除，确保产品单位含量高、抗吸湿性能好；且通过溶剂C对B的置换，使要求严格的溶剂B残留处于检测限之下，顺利销往欧美市场；通过对原料轧片参数的控制、萃取条件的优化、纯化条件的优化以及整个过程中严格控制温度不高于60℃，确保绿原酸有效成分损失最小、转化最少，保障高得率（98%以上），大大提高产品品质，保障产品质量安全，提升国际市场竞争力。

具体实施方式：

实施案例1

称取100.0kg绿咖啡豆原料，检测其绿原酸含量为7.05%，咖啡因含量为1.58%，使用防碰撞液压轧胚机轧片，厚度为0.31mm，压辊持续降温控制在58℃以下。

使用超临界二氧化碳流体对绿咖啡豆胚片预萃取，二氧化碳流量为800L/h，在温度50℃，压力18MPa下预萃取5小时，使用两个分离釜做两级分离解析，一级解析压力为8MPa，二级解析压力为5MPa。回收二氧化碳后得到两级分离物和预萃取后胚片，两级分离物弃去做无害化处理。

预萃取后胚片在40℃、pH保持在4.7，用80wt%乙醇溶液（料液比为1:3）萃取4遍，得到萃取液，萃取液浓缩至溶剂含量40.3%，得到浓缩液。在30℃下，向该浓缩液按照1:3（体积比）的比例加二氯甲烷溶剂，边搅拌边打循环萃取3遍，每遍1小时，搅拌转速135rpm，循环量每小时2倍设备体积；静置分离放出下层液，各次下层液合并浓缩得到含咖啡因的副产物做无害化处理。上层液中加入正己烷溶剂萃取（料液比为1:4），在45℃、搅拌转速为130rpm下萃取3遍，每遍1小时，静置分离，各次上层液合并浓缩后得到含绿咖啡豆油的副产物，下层液在真空度为0.08MPa，温度55℃条件下真空浓缩至溶剂残留量0.8%，后用纯水稀释，得到总绿原酸浓度为12mg/mL的稀释液，保持温度35℃，使用大孔吸附树脂纯化处理，稀释液上柱流速为1.0BV/h，使用预先调节pH值为4.3的65%乙醇解析，解析流速为 1.5BV/h，并实现两根树脂柱的串联吸附、单根解析的循环操作得到解析液。收集的解析液进行真空浓缩、脱除溶剂残留，其气相温度保持为57℃，真空度0.08MPa，得到浓缩待喷液，控制其固含量为35.8%，使用压力式喷雾干燥设备，压力控制为6MPa，出风温度控制在85±2℃范围，喷雾制得绿咖啡豆提取物粉末，不添加辅料，通过高低含量搭配，调混得到14.3kg纯度为48.38%的绿咖啡豆提取物产品，含量得率达到98.1%，经检测，产品中农药残留含量均在0.01ppm检出限以下，咖啡因含量为0.13%，20℃水溶后静置24h未出现沉淀或悬浮，粉末产品室内敞开放置24h，未吸湿结块。

实施案例2

称取500.0kg绿咖啡豆原料，检测其绿原酸含量为7.33%，咖啡因含量为2.24%，使用防碰撞液压轧胚机轧片，厚度为0.35mm，压辊持续降温控制在56℃以下。

使用超临界二氧化碳流体对绿咖啡豆胚片预萃取，二氧化碳流量为4000L/h，在温度52℃，压力19MPa下预萃取5.5小时，使用两个分离釜做两级分离解析，一级解析压力为9MPa，二级解析压力为5.5MPa。回收二氧化碳后得到两级分离物和预萃取后胚片，两级分离物弃去做无害化处理。

预萃取后胚片在42℃、pH保持在4.6，用82wt%乙醇溶液（料液比为1:8）萃取6遍，得到萃取液，萃取液浓缩至溶剂含量45%，得到浓缩液。在32℃下，向该浓缩液按照1:6（体积比）的比例加二氯乙烷溶剂，边搅拌边打循环萃取3遍，每遍1小时，搅拌转速140rpm，循环量每小时6倍设备体积；静置分离放出下层液，各次下层液合并浓缩得到含咖啡因的副产物做无害化处理。上层液中加入植物油抽提溶剂萃取（料液比为1:6），在47℃、搅拌转速为132rpm下萃取5遍，每遍2小时，静置分离，各次上层液合并浓缩后得到含绿咖啡豆油的副产物，下层液在真空度为0.085MPa，温度58℃条件下真空浓缩至溶剂残留量0.8%，后用纯水稀释，得到总绿原酸浓度为14mg/mL的稀释液，保持温度37℃，使用大孔吸附树脂纯化处理，稀释液上柱流速为1.2BV/h，使用预先调节pH值为4.5的75%乙醇解析，解析流速为 1.5BV/h，并实现两根树脂柱的串联吸附、单根解析的循环操作得到解析液。收集的解析液进行真空浓缩、脱除溶剂残留，其气相温度保持为56℃，真空度0.085MPa，得到浓缩待喷液，控制其固含量为40%，使用压力式喷雾干燥设备，压力控制为12MPa，出风温度控制在85±5℃范围，喷雾制得绿咖啡豆提取物粉末，不添加辅料，通过高低含量搭配，调混得到71.03kg纯度为50.71%的绿咖啡豆提取物产品，含量得率达到98.3%，经检测，产品中农药残留含量均在0.01ppm检出限以下，咖啡因含量为0.11%，20℃水溶后静置24h未出现沉淀或悬浮，粉末产品室内敞开放置24h，未吸湿结块。

实施案例3

称取200.0kg绿咖啡豆原料，检测其绿原酸含量为7.86%，咖啡因含量为1.15%，使用防碰撞液压轧胚机轧片，厚度为0.25mm，压辊持续降温控制在55℃以下。

使用超临界二氧化碳流体对绿咖啡豆胚片预萃取，二氧化碳流量为2000L/h，在温度48℃，压力17MPa下预萃取4.5小时，使用两个分离釜做两级分离解析，一级解析压力为9MPa，二级解析压力为5.4MPa。回收二氧化碳后得到两级分离物和预萃取后胚片，两级分离物弃去做无害化处理。

预萃取后胚片在40℃、pH保持在4.6，用78wt%乙醇溶液（料液比为1:5）萃取5遍，得到萃取液，萃取液浓缩至溶剂含量35%，得到浓缩液。在28℃下，向该浓缩液按照1:4（体积比）的比例加***溶剂，边搅拌边打循环萃取4遍，每遍2小时，搅拌转速138rpm，循环量每小时4倍设备体积；静置分离放出下层液，各次下层液合并浓缩得到含咖啡因的副产物做无害化处理。上层液中加入环己烷溶剂萃取（料液比为1:4），在45℃、搅拌转速为130rpm下萃取3遍，每遍1小时，静置分离，各次上层液合并浓缩后得到含绿咖啡豆油的副产物，下层液在真空度为0.08MPa，温度55℃条件下真空浓缩至溶剂残留量0.8%，后用纯水稀释，得到总绿原酸浓度为13mg/mL的稀释液，保持温度35℃，使用大孔吸附树脂纯化处理，稀释液上柱流速为1.0BV/h，使用预先调节的35℃、pH值为4.3的65%乙醇解析，解析流速为 1.5BV/h，并实现两根树脂柱的串联吸附、单根解析的循环操作得到解析液。收集的解析液进行真空浓缩、脱除溶剂残留，其气相温度保持为52℃，真空度0.078MPa，得到浓缩待喷液，控制其固含量为35.8%，使用压力式喷雾干燥设备，压力控制为10MPa，出风温度控制在85±2℃范围，喷雾制得绿咖啡豆提取物粉末，不添加辅料，通过高低含量搭配，调混得到32.35kg纯度为48.11%的绿咖啡豆提取物产品，含量得率达到99.0%，经检测，产品中农药残留含量均在0.01ppm检出限以下，咖啡因含量为0.15%，20℃水溶后静置24h未出现沉淀或悬浮，粉末产品室内敞开放置24h，未吸湿结块。

本轮抽测循环利用的环己烷溶剂中混合带入的***溶剂比例为11.6%，对环己烷溶剂进行精馏，***比例降低为0.94%。

实施案例4

称取400.0kg绿咖啡豆原料，检测其绿原酸含量为6.60%，咖啡因含量为2.22%，使用防碰撞液压轧胚机轧片，厚度为0.33mm，压辊持续降温控制在54℃以下。

使用超临界二氧化碳流体对绿咖啡豆胚片预萃取，二氧化碳流量为4000L/h，在温度50℃，压力18MPa下预萃取5.2小时，使用两个分离釜做两级分离解析，一级解析压力为8.4MPa，二级解析压力为5.2MPa。回收二氧化碳后得到两级分离物和预萃取后胚片，两级分离物弃去做无害化处理。

预萃取后胚片在40.7℃、pH保持在4.6，用80.5wt%乙醇溶液（料液比为1:3）萃取4遍，得到萃取液，萃取液浓缩至溶剂含量40.8%，得到浓缩液。在30.7℃下，向该浓缩液按照1:3.5（体积比）的比例加二氯甲烷溶剂，边搅拌边打循环萃取3遍，每遍2小时，搅拌转速137rpm，循环量每小时2.5倍设备体积；静置分离放出下层液，各次下层液合并浓缩得到含咖啡因的副产物做无害化处理。上层液中加入正己烷溶剂萃取（料液比为1:4.5），在45℃、搅拌转速为133rpm下萃取3遍，每遍1.5小时，静置分离，各次上层液合并浓缩后得到含绿咖啡豆油的副产物，下层液在真空度为0.08MPa，温度55℃条件下真空浓缩至溶剂残留量0.8%，后用纯水稀释，得到总绿原酸浓度为12.2mg/mL的稀释液，保持温度35.9℃，使用大孔吸附树脂纯化处理，稀释液上柱流速为1.0BV/h，使用预先调节pH值为4.4的70.6%乙醇解析，解析流速为 1.5BV/h，并实现两根树脂柱的串联吸附、单根解析的循环操作得到解析液。收集的解析液进行真空浓缩、脱除溶剂残留，其气相温度保持为57±1℃，真空度0.08±0.002MPa，得到浓缩待喷液，控制其固含量为36.8%，使用压力式喷雾干燥设备，压力控制为9MPa，出风温度控制在85±2℃范围，喷雾制得绿咖啡豆提取物粉末，不添加辅料，通过高低含量搭配，调混得到51.75kg纯度为50.33%的绿咖啡豆提取物产品，含量得率达到98.6%，经检测，产品中农药残留含量均在0.01ppm检出限以下，咖啡因含量为0.09%，20℃水溶后静置24h未出现沉淀或悬浮，粉末产品室内敞开放置24h，未吸湿结块。

Claims (10)

1.一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，包括以下步骤：

（1）绿咖啡豆直接轧片得到绿咖啡豆胚片；

（2）使用超临界二氧化碳流体对绿咖啡豆胚片做预萃取，回收二氧化碳后得到分离物和预萃取后胚片，分离物弃去做无害化处理；

（3）预萃取后胚片使用有机溶剂A萃取，得到萃取液，萃取液浓缩至溶剂含量40±5wt%，得到浓缩液；

（4）浓缩液中依次加入有机溶剂B、有机溶剂C，分别进行液液萃取，萃取过程调节pH值至4.8±0.2，萃取完成后静置分离，依次得到有机溶剂B的下层液和有机溶剂C的上层液，分别浓缩，分别得到含有咖啡因和绿咖啡豆油的副产物，同时回收溶剂B、溶剂C循环利用，循环利用的溶剂C需周期性进行精馏以减少其中的溶剂B成分比例；

（5）有机溶剂C的下层溶液合并、真空浓缩至有机溶剂含量低于1%，然后将得到的浓缩液用纯水稀释至总绿原酸浓度12±2mg/mL，温度35±2℃；

（6）所得稀释液使用大孔吸附树脂纯化处理，调节有机溶剂D温度35±2℃、pH值4.3±0.2进行解析，收集解析液；

（7）解析液真空浓缩、脱除溶剂残留后，得到待喷液，使用喷雾干燥设备制得绿咖啡豆提取物粉末；

（8）添加或不添加辅料，调混为不同规格的绿咖啡豆提取物产品。

2.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：使用防碰撞液压轧坯机直接将绿咖啡豆轧片，胚片厚度控制在0.3±0.05mm，压辊持续降温，确保温度控制在60℃以下。

3.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：超临界萃取釜压力为18±1MPa，温度50℃±2℃，预萃取时间5±0.5小时，二氧化碳流量值为胚片重量的8-16倍；使用两个分离釜做两级分离解析，一级解析压力为8±1MPa，二级解析压力为5±0.5MPa。

4.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：有机溶剂A为高度乙醇，其浓度为80±2wt%，萃取温度40±2℃，料液比1:3～8，遍次4～6遍。

5.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：所述浓缩液中依次加入有机溶剂B、有机溶剂C，分别进行液液萃取，具体步骤为：

（1）先加入有机溶剂B，该溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、***中的一种，浓缩液与溶剂B的体积比为1:3～6，萃取温度为30±2℃，液液萃取过程中边搅拌边打循环，萃取时间为1～4小时，萃取遍次为2～5遍，每次萃取完成后静置分离放出下层液，各次下层液合并、浓缩得到含咖啡因的副产物做无害化处理；各次上层液合并得到脱除咖啡因的料液；

（2）再向上述脱除咖啡因的料液中加入有机溶剂C，该溶剂为正己烷、植物油抽提溶剂、环己烷中的一种，上述脱除咖啡因的料液与溶剂C的体积比为1:3～6，萃取温度为45±2℃，液液萃取过程中持续搅拌，萃取时间为1～4小时，萃取遍次为2～5遍，每次萃取完成后静置分离放出下层液，合并浓缩，剩余各次上层液合并浓缩，得到含绿咖啡豆油的副产物。

6.根据权利要求5所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：加入有机溶剂B进行液液萃取的过程中，搅拌转速不低于130rpm，同时用泵和设备旁通管路打循环，循环量为每小时2～6倍设备体积；加入有机溶剂C进行液液萃取的过程中，搅拌转速控制在130±2rpm。

7.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：当检测循环利用的溶剂C中混合带入的溶剂B比例超过10%时，对溶剂C进行精馏，将其比例降低至2%以内。

8.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：真空浓缩过程中的气相温度为55±3℃，真空度0.08±0.005MPa。

9.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：稀释液上柱流速为1.0±0.2BV/h，有机溶剂D为乙醇，配置浓度为70±5wt%，流速为1.2±0.3BV/h；树脂型号为DM700。

10.根据权利要求1所述的一种制备绿咖啡豆提取物的工业化技术，其特征在于：使用压力式喷雾干燥设备，进喷雾前的待喷液控制固含量35±5%，喷雾压力控制在6～12MPa，出风温度控制在85±5℃。