CN113193197A - 一种商业锂电池正极材料磷酸铁锂添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种商业锂电池正极材料磷酸铁锂添加剂的制备方法。制备过程包括：将变色硅胶在马弗炉中煅烧，之后研磨成粉末A；配制葡萄糖溶液，并置于反应釜中，在160~200℃下水热数小时，自然冷却，过滤反应液，清洗滤渣，干燥后得到干燥粉末B；将粉末B和粉末A按比例共同加入离心管中，加入二次水超声，得到悬浊液，将该悬浊液在反应釜中水热数小时，冷却到室温，过滤反应液，将滤渣洗涤数次并抽滤，样品烘干即得到添加剂。将所得添加剂掺杂到LiFePO4中可使磷酸铁锂首次放电容量显著提高，并显示出良好的循环稳定性。本发明制备方法简单，成本低廉，清洁无污染，适合工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种商业锂电池正极材料磷酸铁锂添加剂的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
由于具有比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，锂离子电池目前已广泛应用于电子设备、电动汽车、规模储能、航空航天等领域。在锂离子电池中，正极材料本身的特性是控制锂离子电池容量的关键因素之一，因此锂电池正极材料的性能备受关注。磷酸铁锂(LiFePO4)具有安全性好、成本低、对环境危害小等优点，被认为是最有发展前景的一种锂离子电池正极材料。然而，低的理论比容量、低的电导率和较小的锂离子扩散系数等不足严重限制了磷酸铁锂在动力电池等领域的发展和应用。近期，人们提出很多方法来提高磷酸铁锂的性能。目前对LiFePO4的改性方法主要有：碳包覆法，即在LiFePO4颗粒上涂覆碳膜以提高其比容量、倍率性能和循环寿命；掺杂法，即在LiFePO4的锂、铁和氧三个离子位点处掺杂其他的金属离子，以提高材料的本征电子导电性来促进其性能的提高；纳米化法，即降低LiFePO4颗粒的尺寸，制备纳米磷酸铁锂来改善其电化学性能。文献调研显示，至今为止，以煅烧加水热法制备含二氧化硅和碳的复合材料，并以其为添加剂来提高LiFePO4性能的研究，还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种商业锂电池正极材料磷酸铁锂添加剂的制备方法。其操作简单、清洁无污染、制备成本低廉，适合工业化规模生产。添加少量该添加剂后，LiFePO4的放电比容量、倍率性能和循环稳定性都得到大幅度提高。
本发明所合成的添加剂是一种含二氧化硅和碳的复合材料，将其添加到商业锂电池正极材料LiFePO4中，可以提高首次放电容量。
具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：
材料的准备
葡萄糖；市售变色硅胶；市售磷酸铁锂
（1）样品的制备
①将一定量的变色硅胶在马弗炉中650~900℃下煅烧5 ~10 h，之后在玛瑙研钵中研磨成粉末，记作粉末A，备用；配制浓度为0.1~1 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在160~200℃下水热5~10 h后，自然冷却，过滤反应液，用二次水和无水乙醇清洗滤渣，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干6 h得到干燥粉末，记作粉末B；
②将粉末B和粉末A按照质量比为2:3共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min，得到悬浊液，随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于160~200℃下水热5~10h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干6 ~10 h，即得到添加剂。
本发明制备过程清洁无污染，成本低廉，适合工业化规模生产，且所制备的添加剂可使LiFePO4的放电比容量、倍率性能和循环稳定性都得到大幅度提高。
实验表明，将该添加剂按1%~5%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装成半电池，最后电化学性能测试，结果显示，添加该添加剂可使磷酸铁锂的容量显著提高，在0.5C、1C、2C和5C充放电时，首次放电容量可分别提高45%~50%，40%~50%，30%~35％和25%~30%。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单，即通过简单煅烧加水热的方法就可制备出添加剂，该添加剂可使LiFePO4材料的放电比容量显著提高，在高倍率充放电时也具有良好的循环稳定性。在商业锂离子电池制造业中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为经掺杂后的LiFePO4材料和纯LiFePO4材料在1C倍率下的首次充放电曲线图。
图2为经掺杂后的LiFePO4材料和纯LiFePO4材料的倍率放电循环图。
图3 为经掺杂后LiFePO4材料的XRD图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
将一定量的变色硅胶在马弗炉中800℃下煅烧6h，之后在玛瑙研钵中仔细研磨成粉末备用（记作粉末A）；配制浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在180℃下水热8 h后，自然冷却，过滤反应液，并用二次水和无水乙醇液清洗滤渣5次，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干6 h得到干燥粉末（记作粉末B）。
分别称取20 mg粉末B和30 mg粉末A，共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min后，得到悬浊液。随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于180℃下水热6 h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干7 h，即得到所制备的添加剂。该添加剂以2%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装半电池，最后进行电化学性能测试。
电化学性能测试：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑依照质量比8:1:1准确称取，同时称取一定量的添加剂（添加剂的量为磷酸铁锂质量的2%）。之后，将以上四种物质共同置于一玛瑙研钵中研磨20分钟，之后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮，调制该混合物为膏状物，膏状物表面无颗粒感。之后将膏状物均匀地涂抹在铝箔上，放入真空干燥箱中，真空干燥，得到磷酸铁锂电极，之后该电极按常规方法与单质锂片构成半电池，进行电化学性能测试。
图1为用含添加剂的LiFePO4材料（线a）和不含添加剂的纯LiFePO4材料（线o）在1 C倍率下的首次充放电曲线图。可见，纯LiFePO4材料首次放电比容量为93 mAhg-1，而掺杂2%的添加剂后LiFePO4的首次放电比容量达到了138 mAhg-1，容量提高了将近48%。
图2为经掺杂后的LiFePO4材料（线a）和纯LiFePO4材料（线o）的倍率放电循环图。可见，掺杂2%的添加剂后的LiFePO4在0.5 C、1 C、2 C、5 C下的放电比容量都高于未掺杂添加剂的LiFePO4的放电比容量。在倍率为2 C、5 C时，纯LiFePO4材料首次放电比容量为80 mAhg-1、51 mAh g-1，而添加2%的添加剂后的LiFePO4材料的首次放电比容量达到了113 mAh g-1、 70 mAh g-1，容量分别提高41 %、37%。由图2还可见，含添加剂的LiFePO4在不同倍率下显示出高的放电容量，而且还具有良好的循环稳定性。
图3是含添加剂的LiFePO4的XRD图。从图中可以看出，样品的主要衍射峰与LiFePO4的标准衍射峰能很好地吻合，表明掺杂添加剂后的LiFePO4的晶型并没有发生改变。仔细观察可以看到在样品的衍射峰中出现了二氧化硅和单质碳的衍射峰，这说明添加剂的主要成分为二氧化硅和碳。文献调研显示，二氧化硅和碳作为添加剂添加到石墨材料的研究报道很多，但添加到正极材料LiFePO4的研究，少见报道，而以本专利方法制备二氧化硅和碳的复合材料，并添加到LiFePO4的研究还未见报道。
实施例2
将一定量的变色硅胶在马弗炉中850℃下煅烧6h，之后在玛瑙研钵中仔细研磨成粉末备用 （记作粉末A）；配制浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在170℃下水热8 h后，自然冷却，过滤反应液，并用二次水和无水乙醇液清洗滤渣5次，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干7 h得到干燥粉末（记作粉末B）。
分别称取30 mg粉末B和45 mg粉末A，共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min后，得到悬浊液。随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于170℃下水热6 h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干7 h，即得到所制备的添加剂。该添加剂以3%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装半电池，最后进行电化学性能测试。结果显示，该添加剂可使磷酸铁锂的容量显著提高，在0.5C、1C、2C和5C充放电时，首次放电容量分别可提高47%，40%，33％和28%。
实施例3
将一定量的变色硅胶在马弗炉中750℃下煅烧8h，之后在玛瑙研钵中仔细研磨成粉末备用 （记作粉末A）；配制浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在180℃下水热8 h后，自然冷却，过滤反应液，并用二次水和无水乙醇液清洗滤渣5次，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干7 h得到干燥粉末（记作粉末B）。
分别称取40 mg粉末B和60 mg粉末A，共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min后，得到悬浊液。随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于180℃下水热6 h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干7 h，即得到所制备的添加剂。该添加剂以1.5%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装半电池，最后进行电化学性能测试。结果显示，该添加剂可使磷酸铁锂的容量显著提高，在0.5C、1C、2C和5C充放电时，首次放电容量分别可提高48%，42%，34％和29%。
实施例4
将一定量的变色硅胶在马弗炉中750℃下煅烧8h，之后在玛瑙研钵中仔细研磨成粉末备用 （记作粉末A）；配制浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在170℃下水热8 h后，自然冷却，过滤反应液，并用二次水和无水乙醇液清洗滤渣5次，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干8 h得到干燥粉末（记作粉末B）。
分别称取10 mg粉末B和15 mg粉末A，共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min后，得到悬浊液。随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于170℃下水热6 h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干7 h，即得到所制备的添加剂。该添加剂以2%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装半电池，最后进行电化学性能测试。结果显示，该添加剂可使磷酸铁锂的容量显著提高，在0.5C、1C、2C和5C充放电时，首次放电容量分别可提高42%，40%，33％和28%。
实施例5
将一定量的变色硅胶在马弗炉中700℃下煅烧8.5h，之后在玛瑙研钵中仔细研磨成粉末备用 （记作粉末A）；配制浓度为0.8 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在160℃下水热8 h后，自然冷却，过滤反应液，并用二次水和无水乙醇液清洗滤渣5次，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干7 h得到干燥粉末（记作粉末B）。
分别称取50 mg粉末B和75 mg粉末A，共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min后，得到悬浊液。随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于170℃下水热6 h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干7 h，即得到所制备的添加剂。该添加剂以2%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装半电池，最后进行电化学性能测试。结果显示，该添加剂可使磷酸铁锂的容量显著提高，在0.5C、1C、2C和5C充放电时，首次放电容量分别可提高47%，42%，33％和29%。
实施例6
将一定量的变色硅胶在马弗炉中680℃下煅烧8h，之后在玛瑙研钵中仔细研磨成粉末备用 （记作粉末A）；配制浓度为0.65 mol/L的葡萄糖溶液，量取该溶液15 mL置于反应釜中，在170℃下水热8 h后，自然冷却，过滤反应液，并用二次水和无水乙醇液清洗滤渣5次，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于鼓风干燥箱中烘干7 h得到干燥粉末（记作粉末B）。
分别称取30 mg粉末B和45 mg粉末A，共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min后，得到悬浊液。随后，将该悬浊液转移到一反应釜中，于170℃下水热6 h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干7 h，即得到所制备的添加剂。该添加剂以4%的质量分数掺杂到LiFePO4中，组装半电池，最后进行电化学性能测试。结果显示，该添加剂可使磷酸铁锂的容量显著提高，在0.5C、1C、2C和5C充放电时，首次放电容量分别可提高48%，42%，31％和26%。
Claims (1)
1.一种商业锂电池正极材料磷酸铁锂添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）材料的准备
葡萄糖；市售变色硅胶；市售磷酸铁锂
（2）样品的制备
①将一定量的变色硅胶在马弗炉中650~900℃下煅烧5 ~10 h，之后研磨成粉末，记作粉末A，备用；配制浓度为0.1~1 mol/L的葡萄糖溶液，并量取该溶液15 mL置于反应釜中，在160~200℃下水热5~10 h后，自然冷却，过滤反应液，用二次水和无水乙醇清洗滤渣，至洗涤液无色为止，之后，将所得固体样品置于干燥箱中烘干6 h得到干燥粉末，记作粉末B；
②将所得粉末B和粉末A按照质量比为2:3共同加入10 mL离心管中，之后加入适量二次水超声40 min，得到悬浊液，随后，将该悬浊液转移到反应釜中，于160~200℃下水热5~10h，冷却到室温后，过滤反应液，将滤渣用二次水和无水乙醇洗涤数次并抽滤，然后将得到的样品烘干6 ~10 h，即得到添加剂成品。
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