CN107425184A - 一种硅‑多孔碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅‑多孔碳电极材料及其制备方法和应用。所述的硅‑多孔碳电极材料为纳米硅颗粒分散在多孔碳支架上，硅‑多孔碳电极材料具有孔径为4‑500nm的孔道结构，比表面积180‑400m2/g。所述制备方法，包括：将纳米硅粉与纳米氧化镁粉末的混合物超声分散于蔗糖溶液中，干燥后加热使蔗糖碳化，然后用HCl溶液洗去纳米氧化镁，即得硅‑多孔碳电极材料。本发明还提供了所述的硅‑多孔碳电极材料在锂离子电池负极中的应用。本发明硅‑多孔碳电极材料，循环稳定性好、倍率性能高、可规模化生产。

Description

一种硅-多孔碳电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种容量高、倍率性能好、低成本的硅-多孔碳电极材料，还涉及该电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池的优越性能使其在便携式电子设备、电动工具、交通工具、航空航天等方面都有广阔的应用前景。
目前商用的负极材料仍以石墨碳素类的碳材料为主，其最大理论比容量只有372mAh/g，制约了锂电池容量的进一步提高。硅具有储锂容量高、地球资源丰富等优点，有望成为下一代锂离子电池的负极材料，将其用作锂离子电池的负极能大幅提升电池的容量。硅的理论容量高达4200mAh/g，是碳素负极材料容量的10倍以上。但是，以往的研究表明，硅基电极在充放电循环过程中，即在锂离子嵌入、脱出电极的过程中，体积变化巨大(>300％)，导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而导致电池容量锐减。同时，由于硅为半导体，本征电导率低，纯硅材料的高倍率充放电性能较差。
近年来，通过和碳材料复合提升硅基电极材料循环性能和倍率性能的方法受到广泛关注。多种特殊结构的硅碳复合材料表现出良好的循环稳定性和高倍率性能。但是，这些材料的制备方法往往具有一些缺点，例如制备工艺冗长、成本高、对环境有污染、难以大规模生产等。
发明内容
技术问题：为克服现有技术的不足，本发明提供了一种硅-多孔碳电极材料及其制备方法和应用，该材料循环稳定性好、倍率性能好、成本低、环境友好、可规模化生产。本发明的另一个目的是提供所述硅-多孔碳电极材料的制备方法及应用。
技术方案：本发明的一种硅-多孔碳电极材料为纳米硅颗粒分散在多孔碳支架上，硅-多孔碳电极材料具有孔径为4-500nm的孔道结构，比表面积180-400m2/g。
本发明的硅-多孔碳电极材料的制备方法为：将纳米硅粉与纳米氧化镁粉末的混合物超声分散于蔗糖溶液中，干燥后加热使蔗糖碳化，然后用HCl溶液洗去纳米氧化镁，即得硅-多孔碳电极材料。
其中：
所述硅粉与氧化镁粉的质量比为1：(1.0-4.0)。
硅粉与蔗糖的质量比为1：(1.0-5.0)。
所述氧化镁粉的粒径为10-500nm。
所述蔗糖溶液的浓度为0.02-0.50g/mL。
所述高温碳化的温度为700℃以上，保温3-10小时。
所述硅-多孔碳电极材料应用在锂离子电池负极中。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的硅-多孔碳电极材料循环稳定性好、倍率性能优异、制备成本低且环境友好。
本发明通过氧化镁模板造孔，获得的硅-多孔碳电极材料，容量保持率和高倍率充放电性能均高于纯硅颗粒和未用氧化镁模板造孔制备的硅碳复合材料。
附图说明
图1为使用氧化镁模板造孔制备的硅-多孔碳材料的透射电镜图片；
图2为未使用氧化镁模板制备的硅-碳材料的透射电镜图片；
图3为使用氧化镁模板造孔制备的硅-多孔碳材料、未使用氧化镁模板制备的硅-碳材料的孔径分布曲线；
图4为使用氧化镁模板造孔制备的硅-多孔碳材料和商品纳米硅颗粒、未使用氧化镁模板制备的硅-碳材料的电化学循环稳定性对比；
图5为使用氧化镁模板造孔制备的硅-多孔碳材料和商品纳米硅颗粒、未使用氧化镁模板制备的硅-碳材料的倍率性能对比。
具体实施方式
本发明所述的硅-多孔碳电极材料，所述的硅-多孔碳电极材料为纳米硅颗粒分散在多孔碳支架上，具有4-500nm的孔结构，比表面积为180-400m2/g。
本发明还提供了所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，具体为：将纳米硅粉与纳米氧化镁粉末的混合物超声分散于蔗糖溶液中，干燥后加热使蔗糖碳化，然后用HCl溶液洗去纳米氧化镁，即得硅-多孔碳电极材料。
所述纳米硅粉和蔗糖的质量比为1：1.0-5.0。当样品纳米硅粉的比例增加时，复合电极材料的充放电容量提高，但是当硅和蔗糖的比例高于1:1时，复合电极材料中的碳含量过低，不容易形成联络的网状结构。所述纳米硅粉和蔗糖的优选质量比为1：1.5-3.0。
所述硅粉和氧化镁粉的质量比为1:1.0-4.0。氧化镁粉为造孔模板，当氧化镁含量过低时，复合材料的孔容较小，不能为硅提供足够的膨胀空间。当氧化镁含量过高时，制备出的复合材料比表面积过大，首次库伦效率很低。优选的，所述硅粉和氧化镁粉的质量比为1:2.0-3.0。
所述氧化镁粉为10-500nm，进一步为30-200nm。但并不限于此。
所述高温碳化的温度为≥700℃，可以为700-800℃、830-900℃等，保温时间为3-10小时。碳化温度低于700℃或者保温时间低于3小时，蔗糖碳化不完全。保温时间过长，则可能形成硅碳化合物。优选保温时间为5-8小时。
高温碳化结束后需将产物进行后处理，所述后处理为将产物用盐酸溶液清洗，以去除模板氧化镁，然后过滤干燥。
本发明还提供了所述的硅-多孔碳电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
下面结合具体实施方式进一步阐释本发明。
以下实施例使用的硅粉的粒径为100nm，氧化镁粉粒径为50nm。
实施例1
将商用的纳米Si颗粒和纳米MgO颗粒放入配置好的蔗糖的水/乙醇溶液(水和乙醇按体积比3:1配置)，纳米Si颗粒、纳米MgO颗粒和蔗糖的质量比为1:2:2；将装有样品的烧杯放入超声仪中，超声处理30分钟，使纳米Si颗粒和纳米MgO颗粒均匀分散于蔗糖溶液中；将样品放入真空干燥箱中，100℃下真空干燥10小时，然后转移至管式炉中，以2℃/分钟升温至900℃，保温6小时，使蔗糖碳化；将碳化后的样品放入1M HCl溶液中磁力搅拌3个小时，以除去样品中的MgO颗粒，获得孔结构，经去离子清洗数次后，抽滤，所得材料即为硅-多孔碳材料(见图1)。
无氧化镁模板制备的硅-碳复合材料：没有加入氧化镁粉末，其他制备步骤同上。所得硅-多孔碳材料(见图2)。
氮气吸附测试得到硅-多孔碳材料的比表面积为207m2/g，孔容为1.02cc/g,孔径分布范围为4-13nm和50-200nm(见图3)；而无氧化镁模板制备的硅-碳复合材料，比表面积为167m2/g，孔容为0.187cc/g，孔径分布曲线上没有明显的峰(见图3)。
取出所获得的硅-多孔碳材料、导电炭黑super P和粘结剂海藻酸钠按质量比1～6:1～6:1～6混合，加入适量去离子水调成均匀的浆料，涂覆(厚度约5μm)在集流体铜箔上。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，在真空环境中干燥10小时。取出干燥后的样品，冲电极片，电极片直径为13mm。
样品的充放电性能是在Land(蓝电)充放电设备上测试获得的。电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1M LiPF6溶解在添加2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。将上述的纽扣电池连接在Land设备上，在室温下，进行恒电流充放电测试。先以200mAg-1的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mAg-1的电流密度充电至截止电位1.0V(vs.Li/Li+)，得到的循环容量(见图4)。本发明压片后镁热反应制备的硅-多孔碳材料的40次循环的容量保持率为86.5％，比商品纳米硅粉(78.6％)和无氧化镁模板制备的硅-碳材料(68％)有明显提高。
样品的倍率性能测试是在Land(蓝电)充放电设备上进行的。倍率充放电测试的过程为：电极依次采用200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mA g-1，4000mAg-1的电流密度进行循环充放电，每个阶段各为10个充放电循环。充电截止电位是1V，放电截止电位是0.01V，充放电过程之间的静置时间设置为2分钟，得到倍率测试曲线(见图5)。本发明压片后镁热反应制备的硅-多孔碳材料在电流密度为1000mA g-1，2000mA g-1和4000mA g-1时，放电容量分别为947mAh g-1，670mAh g-1和394mAh g-1，比商业纳米硅(分别为667mAh g-1，268mAh g-1，10.5mAh g-1)和无氧化镁模板制备的硅-碳材料(分别为516mAh g-1，327mAh g-1，172mAh g-1)的高很多。
实施例2
称取原料时，纳米Si颗粒、纳米MgO颗粒和碳源蔗糖的质量比为1:2:3，其余同实施例1。
实施例3
称取原料时，纳米Si颗粒、纳米MgO颗粒和碳源蔗糖的质量比为1:3:2，其余同实施例1。
实施例4
加热碳化时，温度设置为700度，保温时间为8小时，其余同实施例1。
实施例5
加热碳化时，温度设置为1000度，保温时间为5小时，其余同实施例1。
实施例2-5制备的硅-多孔碳电极材料，循环稳定性、高倍率性能均优于相应条件下未用氧化镁模板造孔制备的硅-碳复合材料。

Claims (8)

1.一种硅-多孔碳电极材料，其特征在于所述的硅-多孔碳电极材料为纳米硅颗粒分散在多孔碳支架上，硅-多孔碳电极材料具有孔径为4-500nm的孔道结构，比表面积180-400m2/g。
2.一种如权利要求1所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅粉与纳米氧化镁粉末的混合物超声分散于蔗糖溶液中，干燥后加热使蔗糖碳化，然后用HCl溶液洗去纳米氧化镁，即得硅-多孔碳电极材料。
3.根据权利要求2所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉与氧化镁粉的质量比为1：(1.0-4.0)。
4.根据权利要求2所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，硅粉与蔗糖的质量比为1：(1.0-5.0)。
5.根据权利要求2所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镁粉的粒径为10-500nm。
6.根据权利要求2所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述蔗糖溶液的浓度为0.02-0.50g/mL。
7.根据权利要求2所述的硅-多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的温度为700℃以上，保温3-10小时。
8.一种如权利要求1所述的硅-多孔碳电极材料的应用，其特征在于，所述硅-多孔碳电极材料应用在锂离子电池负极中。
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