CN111825080A - 一种三维多孔石墨烯及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种三维多孔石墨烯及其在锂离子电池中的应用。三维多孔石墨烯按照如下步骤制备得到：将煤热溶催化残渣、纳米模板剂、氢氧化钾和氮源充分研磨形成混合物后，在惰性气氛中升温至反应温度并恒温反应一段时间后，经酸洗干燥研磨得到。通过限定三维多孔石墨烯的制备方法，分级多孔三维结构能使得石墨烯片层具有更稳定，纳米孔结构及高比表面积和高孔容的特点，从而为锂离子提供更好的传输通道和更多的活性位点，进而提升储锂性能，且氮的掺杂可以提高石墨烯导电性，更有利于电子的传输，同时，氮掺杂和氢氧化钾活化可以引入更多的缺陷位，从而有利于储锂，最终使得得到的三维多孔石墨烯具有优异的比容量。

Description

一种三维多孔石墨烯及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种三维多孔石墨烯及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池是一种可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池自其开发以来，便被广泛应用于便携式电器、手机以及电动车中，尤其是近年来，随着化石燃料的匮乏和环境污染的加重，新能源汽车发展迅猛，推动了电动汽车的发展，使得大众对电动汽车的要求也越来越高，比如要求电动汽车具有高续航里程和快充性能等，因此，对电池技术也提出了更高的要求，发展具有更高能量密度和功率密度的电池成为了电池界的首要任务。
电池的能量密度主要取决于电池的电极材料，传统的锂离子电池中，通常采用石墨作为负极，但是石墨负极的比容量较低，为372mAh/g，从而使得传统的锂离子电池的能量密度偏低，一般在150-250Wh/kg，从而限制了电动汽车的续航里程，而为配合新一代电动汽车的高续航里程，电池的能量密度有必要提高到500Wh/kg以上。
因此，开发新型高比容量的负极材料是发展锂离子电池的当务之急。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂离子电池负极材料比容量低的缺陷，从而提供一种三维多孔石墨烯及其在锂离子电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种三维多孔石墨烯，按照如下步骤制备得到：
将煤热溶催化残渣、纳米模板剂、氢氧化钾和氮源充分研磨形成混合物后，在惰性气氛中升温至反应温度并恒温反应一段时间后，经酸洗干燥研磨，得到三维石墨烯。
进一步的，所述纳米模板剂为纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米氢氧化铁和纳米氧化锌中的至少一种。
进一步的，所述氮源为吡啶、多巴胺、尿素、三聚氰胺、氨气中的至少一种。
进一步的，所述氮源为氨气，所述氨气的流量为10-50ml/min，浓度30-80％。
进一步的，按重量百分比计，所述混合物中包括：
煤热溶催化残渣5.5-27.2％、纳米模板剂17.3-66.6％、氢氧化钾14.1-56.3％、氮源0-46.2％。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，所述惰性气体的气体流量为50-100ml/min。
进一步的，所述升温为程序升温，升温速率为2-10℃/min。
进一步的所述反应温度为500-1200℃，恒温时间为0.1-24h。
进一步的，酸洗步骤采用稀酸。
一种如上述所有方案中任一项所述的三维多孔石墨烯在锂离子电池中的应用。
一种如上述所有方案中任一项所述的三维多孔石墨烯作为负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的三维多孔石墨烯，通过限定其制备方法，使得得到的石墨烯同时具有分级多孔三维结构以及氮掺杂，其中，分级多孔三维结构能使得石墨烯片层具有更稳定、纳米孔结构及高比表面积和高孔容的特点，从而为锂离子提供更好的传输通道和更多的活性位点，进而提升储锂性能，而氮的掺杂可以提高石墨烯导电性，更有利于电子的传输，同时，氮掺杂和氢氧化钾活化可以引入更多的缺陷位，从而有利于储锂，最终，使得得到的三维多孔石墨烯的比表面积在600-2600m2/g,孔容为0.5-1.9cm3/g,孔径为2-3nm，具有高比表面积和高孔容的特点，可以为锂离子提供更多的活性位点和扩散通道，进而提升储锂性能。
2.本发明提供的三维多孔石墨烯，通过选用热熔催化煤制油工艺的副产品煤热溶催化残渣为原料，降低了三维多孔石墨烯的制备成本，同时可以变废为宝，提高煤制油工艺的整体效益。
3.本发明提供的三维多孔石墨烯，其制备过程简单，易于放大，且得到的产品性能优异，有利于三维多孔石墨烯的工业化大规模生产。
4.本发明提供的三维多孔石墨烯在锂离子电池中的应用，通过将本发明提供的具有优异比容量的三维多孔石墨烯应用在锂离子电池材料中，有利于提高锂离子电池的能量密度。
5.本发明提供的三维多孔石墨烯在锂离子电池中的应用，本发明提供的三维多孔石墨烯具有高比表面积和高孔容，因此能为锂离子提供更多的活性位点和扩散通道，其比容量远远高于石墨负极和其它碳材料，用作锂离子电池负极，其可逆比容量高达～1050mAh/g，初始库伦效率45-75％，且具有优异的倍率和循环稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1到的三维多孔石墨烯的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例2得到的三维多孔石墨烯的拉曼谱图(Raman)。
图3为本发明实施例3得到的三维多孔石墨烯的氮元素的X射线光电子能谱图(XPSN1s)。
图4为本发明实施例3得到的三维多孔石墨烯应用于锂离子电池的循环充放电性能。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明中涉及的煤热溶催化残渣是依照专利200710032428.4中记载的热熔催化煤制油工艺所得到的副产物。
实施例1
本实施例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)4.2g，纳米氧化镁16.3g，氢氧化钾7.5g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量60ml/min；在氩气气氛中，以5℃/min升温速率升至220℃，在220℃恒温0.5h；再以5℃/min升至750℃，在750℃恒温5h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用1.5M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
采用扫描电镜(Quanta 650,INCA350 X-Max50)对三维多孔石墨烯的微观形貌进行检测分析，分析结果如图1所示。
实施例2
本实施例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)3.4g，纳米碳酸钙7.5g，氢氧化钾12.1g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量65ml/min；在氩气气氛中，以10℃/min升温速率升至800℃，在800℃恒温3h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用2M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
采用激光显微镜共焦拉曼光谱仪(In Via Reflex英国Renishaw)对三维多孔石墨烯进行拉曼检测，激光波长为532nm，在100-4000nm范围内进行检测，检测结果如图2。
由图2可见，三维多孔石墨烯显示两个明显的D峰(1353cm-1)和G峰(1601cm-1)，以及微弱的2D峰。
实施例3
本实施例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)1.2g，纳米碳酸钙6.3g，氢氧化钾6.8g，三聚氰胺5.6g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量60ml/min；在氩气气氛中，以7℃/min升温速率升至950℃，在950℃恒温2h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用1.5M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
采用X-射线光电子能谱(XPS，美国赛默飞Theta Probe)对三维多孔石墨烯的元素组成进行检测，检测结果见图3，Survey扫描结果表明样品含C，N,O元素，不含其它杂质元素。氮元素的总含量为4.5at％，氧含量为6.8at％，碳含量为88.7at％。N1S高精度扫描结果显示含三种结构的氮元素，即吡啶氮(pyridinic,398.1ev)，吡咯氮(pyrrolic,400.0ev)和石墨氮(graphitic,402.8ev),其含量分别为1.3at％,2.7at％,0.5at％,因此，在此掺氮三维石墨烯样品中，氮主要以吡咯氮的形式存在。
实施例4
本实施例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)7.5g，纳米氧化锌5.6g，氢氧化钾4.9g，尿素10.6g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量70ml/min；在氩气气氛中，以5℃/min升温速率升至900℃，在900℃恒温3h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用1.5M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
实施例5
本实施例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)6.3g，纳米氧化镁12.3g，氢氧化钾7.8g，三聚氰胺5.9g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量60ml/min；在氩气气氛中，以3℃/min升温速率升至150℃，在150℃恒温0.5h；再以3℃/min升温速率升至700℃，在700℃恒温2h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用2.0M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
实施例6-10
实施例6-10涉及一种锂离子电池，其中，实施例6中的电池负极活性物质选用实施例1中的三维多孔石墨烯，实施例7中的电池负极活性物质选用实施例2中的三维多孔石墨烯，实施例8中的电池负极活性物质选用实施例3中的三维多孔石墨烯，实施例9中的电池负极活性物质选用实施例4中的三维多孔石墨烯，实施例10中的电池负极活性物质选用实施例5中的三维多孔石墨烯。
锂离子电池按照如下步骤制备得到：
(1)将负极活性物质：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电炭黑＝80:10:10(重量比)混合，并加入一定量聚甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨混合，制备成浆料；
(2)将浆料涂覆在铜箔上制作工作极片，首先经80℃，10h烘干，再在真空烘箱中120℃，12h烘干，以除去水分；
(3)以金属锂片为对电极，Celgard2325聚丙烯膜为隔膜，将1MLiPF6溶解在乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(EC：DMC＝1:1(体积比))混合溶液中作为电解液，在充满氩气的手套箱中(MIKROUNA,H2O,O2<0.1ppm)进行装配，得到对应的电池。
对比例1
本对比例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)4.2g，纳米氧化镁16.3g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量60ml/min；在氩气气氛中，以5℃/min升温速率升至220℃，在220℃恒温0.5h；再以5℃/min升至750℃，在750℃恒温5h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用1.5M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
对比例2
本对比例涉及一种三维多孔石墨烯，按照以下步骤制备得到：
称取煤热溶催化残渣(200目)7.5g，纳米氧化锌5.6g，尿素10.6g，在研钵中充分研磨混合均匀；将上述混合物转移至管式炉中，通氩气10分钟，氩气流量70ml/min；在氩气气氛中，以5℃/min升温速率升至900℃，在900℃恒温3h；将上述煅烧后的粉体混合物取出，转移至烧杯中，用1.5M稀盐酸进行洗涤，室温浸泡24h后，用无离子水洗涤至pH＝6～7；在110℃干燥24h，进行烘干；将烘干的粉体研磨，用325目的筛子进行筛分，从而得到三维多孔石墨烯。
对比例3-4
对比例3-4涉及一种锂离子电池，其中，对比例3中的电池负极活性物质选用对比例1中的三维多孔石墨烯，对比例4中的电池负极活性物质选用对比例2中的三维多孔石墨烯。
锂离子电池按照如下步骤制备得到：
(1)将负极活性物质：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电炭黑＝80:10:10(重量比)混合，并加入一定量聚甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨混合，制备成浆料；
(2)将浆料涂覆在铜箔上制作工作极片，首先经80℃，10h烘干，再在真空烘箱中120℃，12h烘干，以除去水分；
(3)以金属锂片为对电极，Celgard2325聚丙烯膜为隔膜，将1MLiPF6溶解在乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(EC：DMC＝1:1(体积比))混合溶液中作为电解液，在充满氩气的手套箱中(MIKROUNA,H2O,O2<0.1ppm)进行装配，得到对应的电池。
效果例
将实施例6-10及对比例3-4提供的锂离子电池连接在电池测试***(LANHE,CT2001A)上，在0.2C倍率下进行电池循环充放电性能测试，且循环次数为100次。同时，采用比表面及孔径分析仪(精微高博，JW-BK200C)对各个电池的负极活性物质的比表面积、比孔容及孔径进行检测，检测结果见表1。
表1.各实施例及对比例的电池测试结果
Figure BDA0002551226270000091
Figure BDA0002551226270000101
由实施例3提供的三维多孔石墨烯制成的电池(即实施例8)的循环充放电性能测试结果见图4。由图4可见，该样品的首次充放电比容量分别为1500.2mAh/g，2500.3mAh/g,对应的首次库伦效率为60.0％，较大的不可逆比容量(1000.1mAh/g)可能是由于首次充放电过程中SEI(solid electrolyte interface)膜的形成。在第二次充放电中，库伦效率很快上升到98.0％，并在后续的充放电循环中，库伦效率几乎接近100％，可逆充放电比容量为1005.3mAh/g(循环100次)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种三维多孔石墨烯，其特征在于，按照如下步骤制备得到：
将煤热溶催化残渣、纳米模板剂、氢氧化钾和氮源充分研磨形成混合物后，在惰性气氛中升温至反应温度并恒温反应一段时间后，经酸洗干燥研磨，得到三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述纳米模板剂为纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米氢氧化铁和纳米氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述氮源为吡啶、多巴胺、尿素、三聚氰胺、氨气中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述氮源为氨气，所述氨气的流量为10-50ml/min，浓度30-80％。
5.根据权利要求1-4中任一种所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，按重量百分比计，所述混合物中包括：
煤热溶催化残渣5.5-27.2％、纳米模板剂17.3-66.6％、氢氧化钾14.1-56.3％、氮源0-46.2％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述惰性气体的气体流量为50-100ml/min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述升温为程序升温，升温速率为2-10℃/min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，所述反应温度为500-1200℃，恒温时间为0.1-24h。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的三维多孔石墨烯在锂离子电池中的应用。
11.一种如权利要求1-10中任一项所述的三维多孔石墨烯作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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