CN108862403A - 一种钴酸锌纳米片材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钴酸锌纳米片材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钴酸锌纳米片材料的制备方法及其应用，制备方法为：将锌源和钴源溶于去离子水中，将8‑羟基喹啉溶解于无水乙醇中，再将两溶液混合并搅拌，混合后转入反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后离心分离得到固体；将得到的固体进行高温煅烧，自然冷却至室温后，即得到钴酸锌纳米片材料。本发明相较于其他负极储能材料的比容量相比，具有较大的比表面积，同时具备优异的充放电比容量及良好的倍率性能，制备方法简单，成本低廉，性能优异，适用于大规模商业电池的生产。

Description

一种钴酸锌纳米片材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种钴酸锌纳米片材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及好的稳定性等优点，锂离子电池在智能手机，笔记本电脑，电动汽车，混合动力汽车等领域得到了广泛应用。然而，作为锂离子电池的传统负极材料——石墨，从石墨的低容量(372mAh g-1)和有限的倍率容量来看，石墨很难满足高能量/功率密度和安全性的要求。尽管由于硅基以及锡基材料可以表现出高的理论容量和低的放电电位，比石墨更好的潜在应用，但是硅基以及锡基材料的应用仍然受到很多方面的限制，包括低导电率和明显的体积膨胀。因此，对于高性能锂离子电池来说，开发低成本，高容量，循环稳定性好的新材料非常重要。
另外，以纳米结构作为负极材料的过渡金属氧化物由于其理论容量高，成本低，安全性高而备受关注。在过去的几年里，过渡金属氧化物如MnO，ZnO，Fe3O4和Co3O4等已被广泛研究作为锂离子电池负极材料。然而，在大量的锂离子电池负极材料的过渡金属氧化物中，Co3O4表现出了更为优异储锂容量(890mAh g-1)。然而，由于Co3O4的毒性和昂贵的成本，它不是锂离子电池的理想负极材料。为解决这个问题，人们用廉价和无毒环保的金属如Zn、Fe和Ni替代Co3O4中的一个Co原子是一种有效的方法。
迄今为止，越来越多的研究人员开始关注Co基二元过渡金属氧化物，因为Co基二元过渡金属氧化物作为锂离子电池的电极材料可以克服普通金属氧化物的缺点，并优化了两种功能金属具有更好的电化学性能和机械稳定性。到目前为止，许多具有不同纳米结构的钴酸锌材料已应用于锂离子电池。但传统的钴酸锌作为负极材料的可逆容量并不是很高，虽然近年来付出了巨大的努力，但采用简便的方法制备具有高可逆比容量的钴酸锌是非常重要并且充满挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供钴酸锌纳米片材料的制备方法及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钴酸锌纳米片材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将锌源和钴源溶于去离子水中，将8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中，再将两溶液混合并搅拌，混合后转入反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后离心分离得到固体；
(2)将得到的固体进行高温煅烧，自然冷却至室温后，即得到钴酸锌纳米片材料。
进一步地，步骤(1)所述锌源为硝酸锌，所述钴源为硝酸钴。
进一步地，步骤(1)所述锌源和钴源的摩尔比为1：2，所述8-羟基喹啉的用量与钴源的摩尔比为13-15:1。
进一步地，步骤(1)所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为温8-10小时。
进一步地，步骤(2)高温煅烧在管式炉空气氛围中进行，以1-2℃/min的速度升温到550-650℃保温1.5-2.5小时。
所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体衍生自金属有机框架化合物，ZnCo-8-羟基喹啉前体也是片层材料，钴酸锌纳米片层材料具有典型的介孔结构且平均孔径在3nm左右。
采用上述方法制备的高循环性能钴酸锌纳米片材料在锂离子电池中应用。钴酸锌纳米片具有典型的介孔结构且平均孔径在3nm左右，介孔结构有助于缓解在充放电循环过程中的体积膨胀，同时介孔结构有助于电解液渗透到材料的内部，使得增加最终电极材料的储锂容量，作为锂离子电池的负极材料的钴酸锌纳米片显示出高比容量以及优异的循环稳定性。
本发明通过衍生自金属有机框架化合物制得ZnCo-8-羟基喹啉前体，它是由金属离子或者金属簇于有机配体组合的一类化合物具有孔道和功能可调性等优点。通过在空气中直接热解金属有机骨架(MOFs)，开发一种简单而低价的路线来合成包含许多晶粒作为锂离子电池负极材料的钴酸锌纳米片，利用8-羟基喹啉作为有机配体与金属离子Zn2+和Co2+发生络合形成MOFs，随后进行高温热解处理等得到层状的钴酸锌，在碳化过程中，所获得的钴酸锌前体可以转化为由晶粒组成的纳米片，因此，合成的钴酸锌可以促进锂离子和电子的快速传输，并且可以在充电/放电过程中缓冲大的体积变化。更重要的是，作为锂离子电池的负极材料的钴酸锌纳米片显示出高比容量以及优异的循环稳定性。本发明制得的钴酸锌纳米片形貌特征保持较好且具有丰富的比表面积，可以增大与电解质的接触面积，促进Li+离子的扩散和电子跃迁，当作为锂离子电池的负极材料进行测试时，所制备的钴酸锌表现出可逆的高比容量，优异的倍率容量和循环稳定性。
钴酸锌纳米片具体形成过程大体如下：
(1)先通过8-羟基喹啉与二价Co和Zn离子在水热条件下反应合成ZnCo-8-羟基喹啉前体，然后通过在空气中热解ZnCo-8-羟基喹啉获得钴酸锌纳米片；
(2)由于在前体中存在强π-π共轭效应，前体显示出片材的均匀形态，其后在600℃煅烧2小时后，所制备的前体可以转变成片状钴酸锌，π-π键断裂，可以看出片状钴酸锌由许多纳米颗粒组成；
(3)在这种片状钴酸锌中，纳米颗粒不仅可以提供大的电极-电解质界面接触面积，而且为Li+嵌入和嵌出反应提供更多的活性位点，而且片状钴酸锌可以减小Li+和电子的扩散距离；
(4)钴酸锌纳米片的介孔结构有助于缓冲充电/放电过程中的体积膨胀，此外，电极材料的这种介孔结构对于电解质完全渗透到孔的内部并且有效地扩散到具有较小电阻的活性位点是有用的，最后，具有较大比表面积的电极材料可为锂离子嵌入和嵌出提供更多的活性位点。
本发明所制备的用于锂离子电池的钴酸锌纳米片材料显示出优异的电化学性能，所获得的钴酸锌纳米片在50次循环后以100mA g-1的电流密度提供1640.8mAh g-1的高可逆容量，更重要的是，即使在1500mA g-1的电流密度下，190次循环后电极材料的放电容量仍然为581.3mAh g-1，表明钴酸锌纳米片作为锂离子电池的负极材料具有很大的潜力。
与现有技术相比，本发明制备的钴酸锌纳米片状结构具有较大的比表面积，可以增大与电解质的接触面积，促进Li+离子的扩散和电子跃迁，当作为锂离子电池的负极材料进行测试时，所制备的钴酸锌表现出可逆的高比容量，优异的倍率容量和循环稳定性，具体优点为：
(1)独特的由许多晶粒组成的电极材料具有较大的比表面积；
(2)巨大的比表面积有利于增加与电解液的接触面积，充分利用电极上的活性材料，让锂离子在充放电过程中充分地进入材料的内部；
(3)独特的结构还可以有效地抑制电极材料充放电过程中的体积膨胀变化、防止团聚；
(4)减少了电极材料极化和电池内阻，提升材料的循环稳定性以及倍率性能；
(5)材料合成的方法简单、步骤少、方便操作、价格低廉、无毒害易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得钴酸锌纳米片材料制备方法的流程示意图；
图2为实施例1所得钴酸锌纳米片材料的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例1所得钴酸锌纳米片材料的扫描电子高分辨显微镜图像；
图4为实施例1所得的钴酸锌纳米片材料的循环伏安曲线；
图5为实施例1所得的钴酸锌纳米片材料的充放电曲线；
图6为实施例1所得的钴酸锌纳米片材料的循环性能曲线；
图7为实施例1所得的钴酸锌纳米片材料的倍率测试曲线；
图8为实施例1所得的钴酸锌纳米片材料的电化学性能表征。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所得的衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的电化学性能通过电化学工作站和蓝电测试***进行测试；所用的电化学工作站为辰华电化学工作站；蓝电测试***采用LAND-CT2001。电化学性能测试采用2032型纽扣电池测试，纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，手套箱内水的含量值和氧的含量值都保持在0.1ppm以下。
实施例1
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法，流程如图1所示，包括以下流程：a)Zn2+、Co2+和把羟基喹啉配位形成ZnCo-8-羟基喹啉前体，b)ZnCo-8-羟基喹啉前体高温裂解形成钴酸锌纳米片。
具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取0.5mmol的硝酸锌和1mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取1.98g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在180℃反应条件下保温9小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以2℃/min的速度升温到600℃保温2小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品(研磨时间30分钟)，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片电极材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
对该活性材料进行透射电镜表征，图2为钴酸锌纳米片的扫描电子显微镜图像、图3为酸锌纳米片的扫描电子高分辨显微镜图像；图4-7为所得的钴酸锌纳米片电池负极材料的电化学性能表征，其中图4为钴酸锌在电压范围0.01-3V内、扫速为0.1mV s-1的前三次的循环伏安图；图5为钴酸锌在电流密度为100mA g-1的充放电曲线；图6为钴酸锌在电流密度为100mA g-1的下的循环性能，图7为钴酸锌在不同电流密度下的倍率测试。图8为所得的钴酸锌纳米片电池负极材料的电化学性能表征：锂离子电池负极循环性能，图中表示的循环性能，横坐标为循环圈数，纵坐标是达到的容量。表明了电极材料具有一定的循环性能。
实施例2
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取0.5mmol的硝酸锌和1mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取1.98g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在170℃反应条件下保温10小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以2℃/min的速度升温到550℃保温2.5小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例3
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法。实验流程见图1，具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取1mmol的硝酸锌和2mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取3.96g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在190℃反应条件下保温8小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以2℃/min的速度升温到650℃保温1.5小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例4
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法。实验流程见图1，具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取0.5mmol的硝酸锌和1mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取1.98g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在185℃反应条件下保温9.5小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以1℃/min的速度升温到600℃保温2小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例5
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法。实验流程见图1，具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取1mmol的硝酸锌和2mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取3.96g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在170℃反应条件下保温10小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以1℃/min的速度升温到650℃保温2小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例6
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法。实验流程见图1，具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取1mmol的硝酸锌和2mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取3.96g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在180℃反应条件下保温9小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以1℃/min的速度升温到650℃保温1.5小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例7
一种衍生自金属有机骨架的钴酸锌纳米片材料的制备方法。实验流程见图1，具体包括以下步骤：
(1)一个制备钴酸锌纳米片前驱体材料的步骤；先称取1mmol的硝酸锌和2mmol硝酸钴溶于去离子水中为溶液A，后再称取3.96g的8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中为溶液B，最后将B溶液缓慢滴入A溶液并搅拌，滴加结束后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，再在180℃反应条件下保温9小时，自然冷却降温后离心分离得到固体。
(2)一个制备钴酸锌纳米片的步骤；将所得到的ZnCo-8-羟基喹啉前体固体置于管式炉中在空气中以1℃/min的速度升温到550℃保温2.5小时，然后自然冷却即可得到由纳米颗粒组成的钴酸锌纳米片。
(3)将得到的钴酸锌纳米片，经过研磨样品，涂布样品、组装电池得到高循环、高倍率的钴酸锌纳米片材料。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
本发明是一种具有超稳定循环性能的锂离子电池负极材料，通过电化学工作站和蓝电测试其电化学性能，电化学性能测试采用2032型纽扣电池测试，纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，手套箱内水的含量值和氧的含量值都保持在0.1ppm以下。

Claims (6)

1.一种钴酸锌纳米片材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将锌源和钴源溶于去离子水中，将8-羟基喹啉溶解于无水乙醇中，再将两溶液混合并搅拌，混合后转入反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后离心分离得到固体；
(2)将得到的固体进行高温煅烧，自然冷却至室温后，即得到钴酸锌纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸锌纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌源为硝酸锌，所述钴源为硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种钴酸锌纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌源和钴源的摩尔比为1：2，所述8-羟基喹啉的用量与钴源的摩尔比为13-15:1。
4.根据权利要求1所述的一种钴酸锌纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为温8-10小时。
5.根据权利要求1所述的一种钴酸锌纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)高温煅烧在管式炉空气氛围中进行，以1-2℃/min的速度升温到550-650℃保温1.5-2.5小时。
6.一种采用如权利要求1所述的制备方法制备得到的钴酸锌纳米片材料的应用，其特征在于，该钴酸锌纳米片材料作为锂离子电池负极材料。
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