CN116779847B - 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括，所述磷酸焦磷酸铁钠的X射线衍射图中，所述磷酸焦磷酸铁钠满足：1.4:1≤（I1+I2）/I3≤2.3:1；其中，I1为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为33°对应的衍射峰强度，I2为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.8°对应的衍射峰强度，I3为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.1°对应的衍射峰强度。本申请提供的磷酸焦磷酸铁钠纯度较高，有利于提高电池的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。
背景技术
储能电池是一种方便的电源转换器，随着绿色能源的推广以及能源安全和城市空气质量改善要求的不断提升，近年来储能电池的市场快速增长，但当前储能电池的性能表现仍有待改善，其中容量储存和循环性能问题尤为突出。而对于储能电池而言，正极材料是决定电池的容量和循环性能的重要因素。
在目前已经实现商业化的正极材料中，磷酸焦磷酸铁钠的结构稳定性好，是当前最有产业化前景的电池正极材料之一，然而现有的磷酸焦磷酸铁钠的杂质相含量高、克容量较低和循环性能差，阻碍了磷酸焦磷酸铁钠在电池领域的发展。
发明内容
本发明主要是基于以下问题和发现提出的：
为了促进磷酸焦磷酸铁钠正极活性材料在电池领域的发展，人们尝试了各种方法对磷酸焦磷酸铁钠材料进行了调整，然而现有的工艺方法，通常采用的是单一的铁源和单一的钠源来制备磷酸焦磷酸铁钠材料，该工艺下所制得的产品中杂质相得含量较高，易导致磷酸焦磷酸铁钠的克容量偏低和循环性能差。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置，该正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括Na4Fe3(PO4)2P2O7，该磷酸焦磷酸铁钠的杂质相含量较低，从而有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种正极极片，根据本发明的实施例，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括Na4Fe3(PO4)2P2O7，所述磷酸焦磷酸铁钠的X射线衍射图中，所述磷酸焦磷酸铁钠满足：1.4:1≤（I1+I2）/I3≤2.3:1，其中，I1为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为33°对应的衍射峰强度，I2为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.8°对应的衍射峰强度，I3为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.1°对应的衍射峰强度。
根据本发明上述实施例的正极极片，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括Na4Fe3(PO4)2P2O7，本申请的磷酸焦磷酸铁钠的X射线衍射图中，在衍射角度2θ为33°的衍射峰和32.8°衍射峰分别对应的是无电化学活性的磷酸铁钠杂相峰，磷酸铁钠杂相无电化学活性，并且在电池充放电的过程中，磷酸铁钠杂质易与电解液发生反应，会破坏活性材料与集流体之间的界面，导致电芯内部材料与电解液之间的副反应增多，内阻极化增大，电芯产气等，进而影响电池的容量和循环性能；在32.1°的衍射峰对应的是磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7的纯相峰，并且33°的衍射峰强度与32.8°衍射峰强度之和与32.1°衍射峰强度的比值为（1.4-2.3）：1，即本申请的磷酸焦磷酸铁钠中无电化学活性的磷酸铁钠杂质相含量较低，从而有利于提高电池的容量和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极极片可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述磷酸焦磷酸铁钠在0.1C倍率下的克容量为85mAh/g-100mAh/g。由此，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括所述磷酸焦磷酸铁钠。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘接剂，所述磷酸焦磷酸铁钠与所述导电剂和所述粘接剂的质量比为（7-9.5）:（0.1-2）:（0.1-1）。由此，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质层的厚度为50μm-90μm。由此，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述正极极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将混合磷源、混合钠源、混合铁源和碳源混合，得到混合物料，所述混合磷源包括至少两种含有磷元素的化合物，所述混合钠源至少包括第一钠源和含有助溶剂的第二钠源，所述混合铁源包括至少两种含有铁元素的化合物，所述混合钠源、所述混合铁源和所述混合磷源按照钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比为（3.95-4.05）:（2.95-3.05）:（3.95-4.05）混合；
在保护气氛下，将所述混合物料在400℃-500℃的温度下进行煅烧，得到包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠；
将所述包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加所述正极浆料，得到所述正极极片。
由此，采用该方法可以制备得到上述具有杂质相含量低的磷酸焦磷酸铁钠的正极极片，从而有利于提高电池的容量和循环性能，且该方法工艺简单，有利于工业化生产。
在本发明的一些实施例中，所述混合磷源包括磷酸二氢钠、磷酸铁和磷酸氢二钠中的至少两种。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述第一钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、无水硫酸钠、柠檬酸钠、硬脂酸钠、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少之一。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述第二钠源包括碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠和亚硝酸钠中的至少之一。由此，有利于降低磷酸焦磷酸铁钠制备过程中的煅烧温度，得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，基于所述混合钠源的总量，所述第二钠源的质量占比为30%-70%。由此，有利于降低磷酸焦磷酸铁钠制备过程中的煅烧温度，得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述混合铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、二水草酸亚铁、硝酸铁、单质铁粉、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氢氧化铁中的至少两种。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，将所述混合磷源、混合钠源、混合铁源、碳源和分散剂混合进行球磨，所述球磨的转速为300r/min-600r/min，球磨的时间为3h-12h。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述混合物料的Dv50小于或等于0.8μm。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括乙醇、丙酮、甲醇和异丙醇中的至少之一。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，将所述混合物料在400℃-500℃的温度下进行煅烧包括：
将混合物料以2℃/min-6℃/min的升温速率升温至400℃-500℃的温度下且保温3h-8h时间，然后以2℃/min-6℃/min的降温速率降至室温。
由此，能够得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，将所述包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料前，预先将所述磷酸焦磷酸铁钠进行破碎。由此，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述破碎后的磷酸焦磷酸铁钠Dv50为3μm-6μm。由此，有利于提高电池的容量和循环性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能装置。由此，该储能装置包括上述的正极极片或采用上述的方法得到的正极极片，与现有技术相比，该储能装置综合性能较好，能够兼具较高的容量和较好的循环性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。由此，该用电装置包括上述储能装置，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了本发明一个实施例的制备正极极片的流程示意图；
图2显示了本发明实施例1的磷酸焦磷酸铁钠的X射线衍射谱图；
图3显示了本发明实施例1所得的磷酸焦磷酸铁钠的扫描电镜图像；
图4显示了本发明实施例1的正极极片在1C倍率下的恒电流充放电曲线；
图5显示了本发明实施例1的正极极片在1C倍率下的循环图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括Na4Fe3(PO4)2P2O7，所述磷酸焦磷酸铁钠的X射线衍射图（XRD图）中，所述磷酸焦磷酸铁钠满足：1.4:1≤（I1+I2）/I3≤2.3:1，例如，（I1+I2）/I3可以为1.4:1，1.6:1，1.8:1，2:1，2.1:1，2.3:1等。需要说明的是，I1为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为33°对应的衍射峰强度，I2为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.8°对应的衍射峰强度，I3为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.1°对应的衍射峰强度。
根据本发明上述实施例的正极极片，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括Na4Fe3(PO4)2P2O7，本申请的磷酸焦磷酸铁钠的XRD图中，在衍射角度2θ为33°的衍射峰和32.8°衍射峰分别对应的是无电化学活性的磷酸铁钠杂相峰，磷酸铁钠杂相无电化学活性，并且在电池充放电的过程中，磷酸铁钠杂质易与电解液发生反应，会破坏活性材料与集流体之间的界面，导致电芯内部材料与电解液之间的副反应增多，内阻极化增大，电芯产气等，进而影响电池的容量和循环性能；在32.1°的衍射峰对应的是磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7的纯相峰，并且33°的衍射峰强度与32.8°衍射峰强度之和与32.1°衍射峰强度的比值为（1.4-2.3）:1，即本申请的磷酸焦磷酸铁钠中无电化学活性的磷酸铁钠杂质相含量较低，从而有利于提高电池的容量和循环性能。
根据本发明的一些具体实施例，所述磷酸焦磷酸铁钠在0.1C倍率下的克容量为85mAh/g-100mAh/g。例如，所述磷酸焦磷酸铁钠的克容量可以为85mAh/g，87mAh/g，89mAh/g，91mAh/g，93mAh/g，95mAh/g，97mAh/g，99mAh/g，100mAh/g等。由此，本申请的磷酸焦磷酸铁钠的克容量达到上述范围内，有利于提高电池的容量。
根据本发明的一些具体实施例，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括所述磷酸焦磷酸铁钠。例如正极集流体的上下两侧均形成有正极活性物质层。由此，使得该正极极片具有优异的电化学性能，有利于提高电池的容量和循环性能。
根据本发明的一些具体实施例，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘接剂，所述磷酸焦磷酸铁钠与所述导电剂和所述粘接剂的质量比为（7-9.5）:（0.1-2）:（0.1-1），例如，磷酸焦磷酸铁钠、导电剂、粘接剂的质量比可以为7:0.2:0.1，8:1:0.5，9.5:2:1等。发明人发现，如果粘结剂的含量过少，会造成极片剥离力降低，进而导致极片掉粉掉料，导致电池制备良品率和电池循环性能恶化，如果粘结剂的含量过多，会造成活性物质占比降低，导致极片的电阻增加，离子传输速率变慢，影响电池容量的发挥和电池容量的储存；如果导电剂的含量过少，会造成电池阻抗增大，如果导电剂的含量过多，会造成浆料分散困难；如果磷酸焦磷酸铁钠的含量过少，会造成电池的容量过低，如果磷酸焦磷酸铁钠的含量过多，会造成浆料分散困难，导致加工难度增大。由此，本申请将磷酸焦磷酸铁钠、导电剂和粘接剂的质量比限定在上述范围内，可以提高正极极片的容量和循环性能，从而提高电池的容量和循环性能。
需要说明的是，本发明中对于粘结剂和导电剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，粘结剂可以包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的至少之一；导电剂可以包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少之一。
根据本发明的一些具体实施例，所述正极活性物质层的厚度为50μm-90μm，例如，正极活性物质层的厚度可以为50μm，60μm，70μm，80μm，90μm等。当正极活性物质层的厚度过小，会导致整体电池能量密度较低；当正极活性物质层的厚度过大，会导致电解液无法充分浸润，进而导致电池的内阻增大、极化增大，同时也会导致电极片在卷绕时容易掉粉，降低了正极材料的剥离力，影响电池的循环性能。由此，将所述正极活性物质层的厚度限定在上述范围内，可以提高电池的容量和循环寿命。
需要说明的是，本申请的“所述正极活性物质层的厚度”指正极集流体上单侧的正极活性物质层的厚度。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述正极极片的方法。根据本发明的实施例，结合图1，该方法包括：
S100：将混合磷源、混合钠源、混合铁源和碳源混合
该步骤中，通过将混合磷源、混合钠源、混合铁源和碳源混合，得到混合物料。
需要说明的是，混合磷源包括至少两种含有磷元素的化合物，混合铁源包括至少两种含有铁元素的化合物，混合钠源至少包括第一钠源和含有助溶剂的第二钠源。具体的，本申请采用混合磷源、混合铁源以及至少包括第一钠源和第二钠源的混合钠源，其中，第二钠源在制备磷酸焦磷酸铁钠的过程中作为助熔剂，能够降低制备磷酸焦磷酸铁钠整体的合成温度，从而减少高温下因分解而产生的杂相，进而能够提高磷酸焦磷酸铁钠的纯度。
根据本发明的一些具体示例，所述混合钠源、所述混合铁源和所述混合磷源按照钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比为（3.95-4.05）:（2.95-3.05）:（3.95-4.05）混合。由此，可以得到上述包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠。
根据本发明的一些具体示例，所述混合磷源包括磷酸二氢钠、磷酸铁和磷酸氢二钠中的至少两种。由此，选用上述的化合物作为混合磷源，有利于得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠。
根据本发明的一些具体示例，所述第一钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、无水硫酸钠、柠檬酸钠、硬脂酸钠、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少之一。由此，选用上述的化合物作为第一钠源，有利于得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠。
根据本发明的一些具体示例，所述第二钠源包括碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠和亚硝酸钠中的至少之一。在制备磷酸焦磷酸铁钠的过程中，选用上述的化合物作为第二钠源，有利于降低磷酸焦磷酸铁钠的成相温度点，使得合成温度变低，提高磷酸焦磷酸铁钠的纯度。
根据本发明的一些具体示例，基于所述混合钠源的总量，所述第二钠源的质量占比为30%-70%，例如，第二钠源的质量占比为可以为30%，35%，40%，45%，50%，60%，70%等。具体的，将第二钠源的质量占比限定在上述范围内，有利于降低磷酸焦磷酸铁钠制备过程中的煅烧温度，得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠。
根据本发明的一些具体示例，所述混合铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、二水草酸亚铁、硝酸铁、单质铁粉、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氢氧化铁和氯化铁中的至少两种。由此，有利于得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠。
在本发明的实施例中，上述碳源的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。由此，有利于得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠。
根据本发明的一些具体示例，将混合磷源、混合钠源、混合铁源和碳源混合得到混合物料包括：将所述混合磷源、混合钠源、混合铁源、碳源和分散剂混合进行球磨，所述球磨的转速为300r/min-600r/min，例如，球磨的转速可以为300r/min，320r/min，360r/min，400r/min，450r/min，550r/min，600r/min等，球磨的时间为3h-12h，例如，球磨的时间可以为3h，3.5h，4h，5h，7h，9h，11h，12h等。进一步地，将研磨后的产物置于鼓风烘箱中烘干，烘干温度为30℃-100℃，例如，烘干温度可以为30℃，40℃，50℃，70℃，90℃，100℃等，烘干时间为3h-12h，例如，烘干时间可以为3h，5h，9h，10h，11h，12h等。
根据本发明的一些具体示例，所述混合物料的Dv50小于或等于0.8μm，例如，所述混合物料的Dv50可以为0.8μm，0.7μm，0.6μm，0.5μm等。需要说明的是，Dv50指样品的累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在本发明的实施例中，上述分散剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，只能达到分散混合磷源、混合钠源、混合铁源和碳源的作用且在后续干燥步骤中容易除去即可，例如包括乙醇、丙酮、甲醇和异丙醇中的至少之一。
S200：在保护气氛下，将混合物料在400℃-500℃的温度下进行煅烧
该步骤中，保护气氛下，对上述混合物料进行煅烧，使混合物料之间发生化学反应得到磷酸焦磷酸铁钠。根据本发明的一些具体示例，在保护气氛下，将混合物料以2℃/min-4℃/min的升温速率，例如，升温速率可以为2℃/min，3℃/min，4℃/min等，将温度升高至400℃-500℃的温度下，例如，温度可以为400℃，420℃，440℃，460℃，480℃，500℃等，并保温3h-8h，例如，保温时间可以为3h，4h，5h，6h，7h，8h等，然后以2℃/min-5℃/min的降温速率降至室温，例如，降温速率可以为2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min等，当煅烧的温度过高时，会导致Na4Fe3(PO4)2P2O7部分分解成杂相NaFePO4，而该杂相无电化学活性，会导致整体材料容量偏低；当煅烧的温度过低时，会导致磷酸焦磷酸铁钠的产量过低。由此，将煅烧的条件参数限定在上述范围内，有利于得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠。
需要说明的是，本发明中对于保护气氛的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以在氮气气氛下进行煅烧。
S300：将包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加正极浆料
该步骤中，将上述得到的包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠和导电剂、粘结剂混合得到正极浆料，然后将正极浆料施加在正极集流体的至少一侧，例如将所得正极浆料施加在正极集流体的两侧后烘干，即可得到正极极片。
根据本发明的一些具体示例，将所述包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料前，预先将所述磷酸焦磷酸铁钠进行破碎。通过预先将制备得到的磷酸焦磷酸铁钠进行破碎，能够增大磷酸焦磷酸铁钠颗粒的比表面积，有利于提高电池的容量和循环性能。需要说明的是，对于破碎的方式不特殊限定，本领域的技术人员可以根据需要进行自由选择。
根据本发明的一些具体示例，所述破碎后的磷酸焦磷酸铁钠Dv50为3μm-6μm，例如，破碎后的磷酸焦磷酸铁钠Dv50可以为3μm，4μm，4.5μm，5μm，5.5μm，6μm等。将破碎后的磷酸焦磷酸铁钠的Dv50限定在上述范围内，能够进一步增大磷酸焦磷酸铁钠的比表面积，有利于提高电池的容量和循环性能。
需要说明的是，上述针对正极极片所描述的特征同样适用于该制备正极极片的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极极片或采用上述方法制备得到的正极极片，与现有技术相比，该储能装置综合性能较好，能够兼具较高的容量和循环性能。
需要说明的是，储能装置可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池***等。本申请实施例提供的储能装置的实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其他应用形态，本申请实施例不对储能装置的应用形态做严格限制。本申请实施例仅以储能装置为多芯电池为例进行说明。当该储能装置为单体电池时，储能装置可以为圆柱电池、方形电池等中的至少一种。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。例如，所述用电装置可以包括但不限于纯电动车、混合动力电动车等。
下面将结合实施例对本公开的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本公开，而不应视为限定本公开的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）选用磷酸二氢钠和磷酸铁作为混合磷源，碳酸钠和磷酸二氢钠作为混合钠源，二水草酸亚铁和磷酸铁作为混合铁源，葡萄糖作为碳源，其中，第一钠源为磷酸二氢钠，第二钠源为碳酸钠，其中，碳酸钠占混合钠源总质量的50%。将上述混合钠源、混合铁源、混合磷源和碳源按照钠元素、铁元素、磷元素和碳元素的摩尔比为4:3:4:3混合后置于球磨机中，然后加入分散剂乙醇，设定球磨转数为500r/min，混合时间为5h后，再将研磨后的产物置于鼓风烘箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为6h，得到Dv50为0.8μm的混合物料；
（2）将烘干后的混合物料置于氮气管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至420℃的温度下且保温5h时间，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到磷酸焦磷酸铁钠（其XRD图如图2所示）。再将得到的磷酸焦磷酸铁钠进行破碎，得到Dv50为5μm破碎后的磷酸焦磷酸铁钠产品；
（3）将破碎后的磷酸焦磷酸铁钠、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按照7:2:1的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到正极活性浆料（固含量为38%）；将正极活性浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的相对两侧表面，将涂有正极浆料的正极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切后得到正极极片（正极集流体单侧的正极活性材料层的厚度为70μm）；
（3）扣式电池的制备：将上述制备的正极极片压制后制成圆形电极片，然后以圆形小钠片为对电极，采用玻碳纤维隔膜隔离膜，并注入电解液（将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比1:1:1混合得到混合溶液，向混合溶液中加入干燥的钠盐NaPF6，配成浓度为1mol/L的电解液），组装得到扣式电池。
实施例2-22和对比例1的正极极片，除实验参数不同外（参见表1），其余与实施例1相同。
本申请实施例1-22和对比例1的正极极片的实验参数如表1所示。
表1 实施例1-22和对比例1实验参数
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测试与分析
在相同条件下，对上述实施例1-22和对比例1制备得到的磷酸焦磷酸铁钠进行了XDR表征，并对XRD图谱中33°的衍射峰强度与32.8°衍射峰强度之和进行了计算，并对32.1°的衍射峰强度进行了统计，图2为实施例1和对比例1得到的磷酸焦磷酸铁钠的XRD图，由图2可知，实施例1得到的磷酸焦磷酸铁钠的XRD图中33°的衍射峰强度与32.8°衍射峰强度明显低于对比例1，表明实施例1的磷酸焦磷酸铁钠具有较低的杂相。此外，在相同条件下，对上述实施例1-22和对比例1制备得到的磷酸焦磷酸铁钠的克容量以及扣式电池进行电池容量和循环性能的测试，具体测试方法如下：
电池容量：在温度为25℃和湿度为RH50%的条件下，将封装好的扣式电池静置12h，然后在0.1C小电流下恒流充放5次，取其3-5圈的平均放电容量为其在0.1C下的电池容量。
磷酸焦磷酸铁钠的克容量=电池容量/极片活性材料磷酸焦磷酸铁钠的质量。
循环性能：25℃下，将扣式电池以1C恒流充电至4.0V，再以1C倍率恒流放电至1.7V，得到扣式电池的放电比容量C0，随后以1C恒流充放电循环250圈，取第250圈的放电比容量C1。电池循环250圈容量保持率=C1/C0×100%。
测试结果如表2所示。
表2 实施例1-22和对比例1的测试结果
图3为实施例1所得的磷酸焦磷酸铁钠的扫描电镜图像（SEM图像）；图4为实施例1的正极极片在1C倍率下的恒电流充放电曲线（GCD曲线），从图中可以得到实施例1所得的电池，在0.1C充放电倍率下，电压窗口为4.0V-1.7V的条件下，计算所得的克容量为98.3mAh/g，由此，本申请提供的负极材料具有较高的克容量；图5为实施例1的正极极片在1C倍率下的循环图，从图中可以得到实施例1所得的电池，在1C倍率下充放电循环250圈后，电池的容量保持率为99.98%，由此，本申请提供的负极材料具有较好的循环性能。
结合表2可得，实施例1-23所得到的磷酸焦磷酸铁钠具有较高的纯度和克容量，采用本申请提供的磷酸焦磷酸铁钠制得的电池负极极片，可以提高电池的容量和循环性能。然而对比例1所得的磷酸焦磷酸铁钠中含有较高含量的磷酸铁钠杂质，与实施例1-23对比可得，对比例1所得的磷酸焦磷酸铁钠具有较低的纯度和克容量，对应的电池容量和循环性能都有所降低，这是因为，磷酸焦磷酸铁钠中杂质含量多会极大得降低磷酸焦磷酸铁钠的稳定性，进而影响电池的循环性能，由此，本申请提供的混合钠和混合铁源的使用可以大幅度的提高磷酸焦磷酸铁钠的循环性能，且在1C下循环250圈后，其电池容量接近100%，说明采用本申请提供的方法，制得的磷酸焦磷酸铁钠稳定性较好，其作为高循环产品在商业应用中有较大潜力。
对比实施例1-8得到的正极极片的测试数据可得，选用本申请实施例提供的混合磷源，混合钠源和混合铁源，可以得到具有较高纯度和克容量的正极极片，其中，混合钠源能够降低磷酸焦磷酸铁钠的成相温度点，使得合成温度变低，提高磷酸焦磷酸铁钠的纯度。
对比实施例1和实施例9-11得到的正极极片的测试数据可得，将混合钠源、混合铁源、混合磷源和碳源中钠元素、铁元素、磷元素和碳元素的摩尔比限定在本申请实施例的范围内，有利于得到具有较高纯度和克容量的正极极片。
对比实施例1、实施例12和实施例14-16得到的负极材料的测试数据可得，将混合物料的Dv50限定在不大于0.8μm的范围内，有利于提高磷酸焦磷酸铁钠的纯度。
对比实施例1和实施例17-22得到的正极极片的测试数据可得，将煅烧参数和破碎后材料的Dv50限定在本申请实施例的范围内，有利于得到具有较高纯度和克容量的磷酸焦磷酸铁钠，进而能够提高电池的容量和循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、“一些实施方案”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将混合磷源、混合钠源、混合铁源和碳源混合，得到混合物料，所述混合磷源包括至少两种含有磷元素的化合物，所述混合钠源至少包括第一钠源和含有助溶剂的第二钠源，所述混合铁源包括至少两种含有铁元素的化合物，所述混合钠源、所述混合铁源和所述混合磷源按照钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比为（3.95-4.05）:（2.95-3.05）:（3.95-4.05）混合；
在保护气氛下，将所述混合物料在400℃-500℃的温度下进行煅烧，得到包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠；
将所述包括Na4Fe3(PO4)2P2O7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加所述正极浆料，得到所述正极极片；
所述混合磷源包括磷酸二氢钠、磷酸铁和磷酸氢二钠中的至少两种；
所述第一钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、无水硫酸钠、柠檬酸钠、硬脂酸钠、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少之一；
所述第二钠源包括碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠和亚硝酸钠中的至少之一；
基于所述混合钠源的总量，所述第二钠源的质量占比为30%-70%；
所述混合铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、二水草酸亚铁、硝酸铁、单质铁粉、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氢氧化铁和氯化铁中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合磷源、混合钠源、混合铁源、碳源和分散剂混合进行球磨，所述球磨的转速为300r/min-600r/min，球磨的时间为3h-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合物料在400℃-500℃的温度下进行煅烧包括：
将混合物料以2℃/min-4℃/min的升温速率升温至400℃-500℃的温度下且保温3h-8h时间，然后以2℃/min-5℃/min的降温速率降至室温。
5.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片采用权利要求1-4中任一项所述的方法制得，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括Na4Fe3(PO4)2P2O7，所述磷酸焦磷酸铁钠的X射线衍射图中，所述磷酸焦磷酸铁钠满足：1.4:1≤（I1+I2）/I3≤2.3:1；
其中，I1为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为33°对应的衍射峰强度，I2为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.8°对应的衍射峰强度，I3为所述磷酸焦磷酸铁钠在衍射角度2θ为32.1°对应的衍射峰强度。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述磷酸焦磷酸铁钠在0.1C倍率下的克容量为85mAh/g-100mAh/g。
7.根据权利要求5或6所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括所述磷酸焦磷酸铁钠。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘接剂，所述磷酸焦磷酸铁钠与所述导电剂和所述粘接剂的质量比为（7-9.5）：（0.1-2）：（0.1-1）。
9.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层的厚度为50μm-90μm。
10.一种储能装置，其特征在于，包括采用权利要求1-4中任一项所述的方法得到的正极极片或权利要求5-9中任一项所述的正极极片。
11.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求10所述的储能装置。
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