CN115714172A - 空心石墨烯＠iva族氧化物复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将模板剂和酞菁进行混合；S2：将步骤S1所得物料进行高温裂解，然后降温至室温；S3：将步骤S2所得物料加入醇溶剂和表面活性剂混合均匀，然后加入碳族元素源搅拌，再加入水进行水解反应，反应产物用有机溶剂洗涤后干燥，得到复合粉末；S4：将步骤S3所述复合粉末进行高温处理，然后洗涤、干燥，即得到空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料。所述复合材料能用于制备锂离子电池的多孔负极材料，在半电池中呈现了良好的电化学性能，可以有效的缓解了二氧化锡和氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体是一种空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，下一代锂离子电池迫切需要安全、具有更高储能容量和功率输出的清洁储能***。
IVA组中的锡和硅及其衍生物(如锡基合金、锡氧化物/硫化物、硅、氧化亚硅、硅碳材料等)，由于它们的高理论容量，例如SnO2的理论容量可达1494mAh/g，单质硅可以达到4200mAh/g，而氧化硅也有1965mAh/g，得到了许多关注。但是IVA的材料在循环过程中体积变化高达300％，活性材料容易团聚，从而导致容量快速衰减。
石墨烯比表面积大、电导率高和柔韧性好，通常被认为是SnO2理想的复合基质。然而，石墨烯(rGO)片层表面的SnO2颗粒在电化学循环过程中易发生团聚并脱落，使SnO2＠石墨烯复合材料的循环性能快速衰减。立方体石墨烯是一种稳定的结构，由于其有效的离子传输通道和相对稳定的框架，通常在电池等储能装置中表现出优异的电化学性能。但传统的碳材料的析锂电位较低，容易产生锂枝晶，从而危害锂离子电池安全。因而，目前亟需对碳材料进行复合改性，得到一种更安全的、具有更高储能容量和功率输出的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，，提供一种空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的制备方法、产品及其作为锂离子电池多孔负极的应用，以至少达到提高电池的循环稳定性和比容量的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将模板剂和酞菁(CAS号：574-93-6)进行混合；
S2：将步骤S1所得物料进行高温裂解，然后降温至室温；
S3：将步骤S2所得物料加入醇溶剂和表面活性剂混合均匀，然后加入碳族元素源搅拌，再加入水进行水解反应，反应产物用有机溶剂洗涤后干燥，得到复合粉末；
所述搅拌的时间为30-40分钟，所述水解反应的时间为12-96h。所述水解反应在常温下进行，反应期间不断搅拌。
S4：将步骤S3所述复合粉末进行高温处理，然后洗涤、干燥，即得到空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料。
进一步的，所述模板剂为熔点500℃(钛菁分解温度为500℃左右)以上的盐晶体，优选的，所述模板剂包括氯化钠晶体、氯化钾晶体或氯化镁晶体。
进一步的，所述盐晶体的粒径为1μm～30μm。
进一步的，步骤S1中，按重量份计，所述模板剂为5-20份，所述钛菁为0.01-2份。
进一步的，步骤S2中，所述的高温裂解的具体方法为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300-400℃，然后以2℃/min升温到600-1200℃并保持0.5-36h。
优选的，所述的高温裂解的具体方法为：从室温以5℃/min的升温速率升温至350℃，然后以2℃/min升温到700℃并保持8h。
进一步的，步骤S3中，按重量份计，所述步骤所述S2所得物料为1-2份，所述醇溶剂为150份，所述表面活性剂为0.1-0.2份，所述碳族元素源为1-10份，所述水为0.1-10份。
优选的，所述醇溶剂为乙醇。
所述表面活性剂包括十六胺、正十四胺、吐温。优选的，所述表面活性剂为十六胺。
进一步的，步骤S3中，所述有机溶剂包括乙醇、甲苯、己烷、丙酮、四氯化碳。优选的，所述有机溶剂为乙醇，
进一步的，步骤S3中，所述碳族元素源包括锡源、硅源和钛源；优选为锡源和硅源。
所述锡源包括：异辛酸亚锡、四氯化锡，有机醇锡，碘化锡、五水四氯化锡、乙酸锡和氯化亚锡中的至少一种；优选的，所述锡源为异辛酸亚锡。
所述硅源包括硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷中的至少一种；优选的所述硅源为硅酸四乙酯。
所述钛源包括钛酸四丁酯和钛酸异丙酯。
进一步的，当所述碳族元素为锡源时，步骤S4中，所述高温处理的方法为：将所述复合粉末在300-1200℃的惰性气体中反应0.5-35h。
优选的，所述高温处理的方法为：将所述复合粉末在450℃的惰性气体中反应2h。
进一步的，当所述碳族元素为硅源时，步骤S4中，所述高温处理的方法为：按重量份计，将1份的所述复合粉末，加入10～20份导热剂，、1～2份的金属镁粉和0.1～2份的硅粉，在500-1200℃惰性气体中反应0.5-12h。
优选的，所述高温处理的方法为：按重量份计，将1份的所述复合粉末，加入10～20份导热剂、1～2份的金属镁粉和0.1～2份的硅粉，在1000℃惰性气体中反应3h。
本发明的目的之二在于，提供一种由所述制备方法制得的空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料。
本发明的目的之三在于，提供一种所述空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的应用，用于作为制备锂离子电池的多孔负极材料。
本发明的有益效果是：
1、利用类CVD制备立方体石墨烯所涉及的工艺和原料简单，便于大规模的生产。
2、水解和热解的过程亦十分简单。通过立方体石墨烯的空心结构，有效的缓解了二氧化锡和氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀。同时令人值得注意的是利用这种空心结构有望构建多孔电极，从而提升锂离子传输效率，使该复合材料在半电池中呈现了良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的二氧化锡包覆的空心立方石墨烯的SEM和元素分布图；
图2为实施例2中制备的二氧化硅包覆的空心立方石墨烯的SEM图；
图3为实施例1中制备的二氧化锡包覆的空心立方石墨烯及其对比样纯二氧化硅的循环伏安测试得到的CV曲线图。(测试电压范围为0.01～3.0V，测试电压扫速为1mV/s，测试圈数为3圈)；
图4为实施例1中制备的二氧化锡包覆的空心立方石墨烯及其对比样纯二氧化锡的电化学阻抗图谱；
图5为实施例1中制备的二氧化锡包覆的空心立方石墨烯及其对比样纯二氧化锡在大倍率(2A/g)充放电下的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
电极片的制作过程为：将本活性材料和导电剂(Super P)和粘合剂聚偏二丙烯二氟化硼(PVDF)进行物理混合，并且用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合重量比例为8:1:1，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，并进行70度真空干燥12小时。利用Celgard2500膜作为电池隔膜，1M的LiPF6作为电解液(碳酸乙烯：碳酸二乙酯＝1:1，体积比)，在手套箱中和锂片组装成CR2032纽扣式半电池。
利用辰华电化学工作站CH760E进行了电化学阻抗和循环伏安测试。使用蓝电CT2001A电池***，在0.01V～3.0V的电压范围内测量充放电曲线。
实施例1
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
步骤(1)：利用反溶剂法制备粒径为1μm～30μm的氯化钾晶体。
步骤(2)：将14份的氯化钾晶体同0.1份的无金属酞菁进行物理混合。
步骤(3)：将步骤(2)中得到的混合物进行高温裂解处理。反应温度处理程序为:从室温以5℃/min的升温速率升温至350℃，而后以2℃/min升温到700℃并保持8小时，最后自然降温，标记为SALT-Gr。
步骤(4)：称取步骤(3)中的SALT-Gr 1克，加入150毫升的乙醇、超声，然后加入0.1克的十六胺搅拌10分钟。然后加入1毫升的异辛酸亚锡，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后常温下搅拌24小时，乙醇洗涤，得到氢氧化锡包覆的SALT-Gr。
步骤(5)：将步骤(4)中得到的样品进行热解处理得到二氧化锡包覆的SALT-Gr，热解程序为，450℃氩气处理两小时。最后利用去离子水洗掉盐得空心核壳结构的SnO2＠石墨烯复合物(见图1)，从图1中可以看出二氧化锡均匀的包覆在立方体表面，边长为20～25μm。
SnO2＠石墨烯复合物负极电极片的制作过程为：将本活性材料和导电剂(SuperP)和粘合剂聚偏二丙烯二氟化硼(PVDF)进行物理混合，并且用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合重量比例为8:1:1，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，并进行70度真空干燥12小时。利用Celgard2500膜作为电池隔膜，1M的LiPF6作为电解液(碳酸乙烯：碳酸二乙酯＝1:1，体积比)，在手套箱中和锂片组装成CR2032纽扣式半电池。利用辰华电化学工作站CH760E进行了电化学阻抗和循环伏安测试。测得二氧化锡＠石墨烯复合物电化学交流阻抗值为48Ω(见附图4)，二氧化锡＠石墨烯的循环伏安图如附图3所示。
使用蓝电CT2001A电池***，在0.01V～3.0V的电压范围内测量充放电曲线。在2A/g条件下，大倍率充放电首圈放电容量2307.4mAh/g，充放电循环200圈后为450.0mAh/g(见附图5)。
实施例2
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
步骤(1)：利用反溶剂法制备粒径为1μm～30μm的氯化钠晶体。
步骤(2)：将14份的氯化钠晶体同0.1份的无金属酞菁进行物理混合。
步骤(3)：将步骤(2)中得到的混合物进行高温裂解处理。反应温度处理程序为:从室温以5℃/min的升温速率升温至350℃，而后以2℃/min升温到700℃并保持8小时，最后自然降温，标记为SALT-Gr。
步骤(4)：称取步骤(3)中的SALT-Gr 1克，加入150毫升的乙醇、超声，然后加入0.1克的十六胺搅拌10分钟。然后加入1毫升的异辛酸亚锡，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后常温下搅拌24小时，乙醇洗涤，得到氢氧化锡包覆的SALT-Gr。
步骤(5)：将步骤(4)中得到的样品进行热解处理得到二氧化锡包覆的SALT-Gr，热解程序为，450℃氩气处理两小时。最后利用去离子水洗掉盐得空心核壳结构的SnO2＠石墨烯复合物。
实施例3
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法参照实施例1，区别仅在于将步骤(2)改为：将1份的氯化钾晶体同1份的无金属酞菁进行物理混合。其他步骤同实施例1，得到不同厚度石墨烯与SnO2的复合物。
实施例4
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
步骤(1)：利用反溶剂法制备粒径为1μm～30μm的氯化钾晶体。
步骤(2)：将14份的氯化钾晶体同0.1份的无金属酞菁进行物理混合。
步骤(3)：将步骤(2)中得到的混合物进行高温裂解处理。反应温度处理程序为:从室温以5℃/min的升温速率升温至350℃，而后以2℃/min升温到700℃并保持8小时，最后自然降温，标记为SALT-Gr。
步骤(4)：称取步骤(3)中的SALT-Gr 1克，加入150毫升的乙醇、超声，然后加入0.1克的十六胺搅拌10分钟。然后加入1毫升的硅酸四乙酯，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后常温下搅拌24小时，乙醇洗涤，干燥。
步骤(5)：取2g步骤(4)中得到的样品，加入2g的氯化钠作为导热剂，加入2g金属镁粉和0.12g的硅粉，最后在1000℃氩气处理三小时。最后利用去离子水洗掉盐得空心石墨烯＠SiOx复合物(见图2)。图2中可以看出，整体立方结构在去除模板后得以保留，其立方体边长为4～5μm，利用这种具有一定刚性的空心立方结构能有效构建多孔石墨烯＠SiOx电极。
实施例5
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
步骤(1)：利用反溶剂法制备粒径为1μm～30μm的氯化钾晶体。
步骤(2)：将1份的氯化钾晶体同1份的无金属酞菁进行物理混合。
步骤(3)：将步骤二中得到的混合物进行高温裂解处理。反应温度处理程序为:从室温以5℃/min的升温速率升温至350℃，而后以2℃/min升温到700℃并保持8小时，最后自然降温，标记为SALT-Gr。
步骤(4)：称取步骤三中的SALT-Gr 1克，加入150毫升的乙醇、超声，然后加入0.1克的十六胺搅拌10分钟。然后加入1毫升的硅酸四乙酯，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后常温下搅拌24小时，乙醇洗涤，干燥。
步骤(5)：取2g步骤四中得到的样品，加入2g的氯化钠作为导热剂，加入2g金属镁粉和0.12g的硅粉，最后在1000℃氩气处理三小时。最后利用去离子水洗掉盐得空心石墨烯＠SiOx复合物。
对照例1
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
在150毫升的乙醇中加入0.1克的十六胺搅拌10分钟。然后加入1毫升的异辛酸亚锡，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后常温下搅拌24小时，乙醇洗涤，得到氢氧化锡。在450℃氩气处理两小时，除去有机溶剂，同时氢氧化锡分解为白色SnO2颗粒。
对照例2
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
称取氧化石墨烯粉体1克，加入150毫升的乙醇中超声分散30分钟。然后加入0.1克的十六胺搅拌10分钟，再加入1毫升的异辛酸亚锡，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后常温下搅拌24小时，乙醇洗涤，得到氢氧化锡与氧化石墨烯的复合物，过滤并在80摄氏度烘箱中干燥24小时得到其粉体样品。
将得到的粉体样品在800℃氩气条件下两小时热处理得到SnO2＠石墨烯复合物。
对照例3
制备一种锂离子电池的多孔负极材料，具体方法如下：
在150毫升的乙醇中加入0.1克的十六胺搅拌10分钟。然后加入1毫升的硅酸四乙酯，搅拌30分钟后，缓慢滴加一毫升水，最后在常温下搅拌24小时得纳米级水解产物，用无水乙醇洗涤，然后在80℃下干燥24小时。
取上一步样品2g，加入2g金属镁粉和0.12g的硅粉，然后在1000℃氩气气氛环境中热处理3小时，得SiOx白色微粒。
实验例
将实施例2-6和对比例1-3的复合材料作为锂离子电池负极活性材料，分别单独按实施例1方法在手套箱中和锂片组装成CR2032纽扣式半电池。利用辰华电化学工作站CH760E和蓝电CT2001A电池***进行电化学性能分析，电化学交流阻抗值、2A/g条件下大倍率充放电首圈放电容量和循环200圈后的容量，并将实验结果统计于表1。
表1
由表1可知，对比采实施例1和实施例2，用氯化钾晶体作为导热剂和模板剂，较氯化钠晶体有较优的电化学性能；对比实施例1和实施例3，氯化钾晶体与无金属酞菁的比值越大，所制备的石墨烯厚度越小，相应的锂离子电池的电化学性能越好，即实施例1的电化学性能优于实施例3的电化学性能；而对比实施例1和实施例4，在IVA族氧化物与石墨烯的复合物中石墨烯＠SnO2复合材料比石墨烯＠SiOX复合物的电化学性能好，特别是在提高锂离子迁移速率和遏制电极材料体积膨胀方面，石墨烯＠SnO2复合物(实施例1)更优一些。
附图3为实施例1所的石墨烯＠SnO2复合材料及对比样(对比例1)纯二氧化锡在组装成CR2032电池后的CV曲线图。电压扫速为1mV/s,测试电压范围为0.01～3.0V(相对于Li/Li+)。第1圈中在0.7伏的阴极峰在第2圈后消失，对应于二氧化锡的不可分解，同时曲线面积减小，对应于不可逆固体电解质界面(SEI)的形成。0.5V、1.2V的两个阳极峰和0.01V、0.16V、1.0V的三个阴极峰对应于锂离子的嵌入和脱嵌过程。同时可以看出，石墨烯＠SnO2的CV积分面积远大于纯二氧化锡材料可以推断出石墨烯＠SnO2复合材料相比于纯二氧化锡材料，拥有更大的比容量。图4为实施例1所的石墨烯＠SnO2复合材料及对比样(对比例1)纯二氧化锡(pure-SnO2)在组装成CR2032电池后的电化学阻抗。相比较可知空心结构二氧化锡石墨烯复合材料在高频区域的电荷转移阻抗，远小于纯二氧化锡；同时在低频区，石墨烯＠SnO2的斜率远大于纯二氧化锡，表明了锂离子的快速传导。图5为实施例1所的石墨烯@SnO2复合材料及对比样(对比例1)SnO2在大电流密度下的长循环图。因为存在不可逆容量，所以在第一圈循环后容量降低，维持在500mAh/g左右。可以看出无论是初始放电容量还是循环200圈后的容量(450mAh/g)，石墨烯@SnO2的性能均优于纯二氧化锡。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将模板剂和酞菁进行混合；
S2：将步骤S1所得物料进行高温裂解，然后降温至室温；
S3：将步骤S2所得物料加入醇溶剂和表面活性剂混合均匀，然后加入碳族元素源搅拌，再加入水进行水解反应，反应产物用有机溶剂洗涤后干燥，得到复合粉末；
S4：将步骤S3所述复合粉末进行高温处理，然后洗涤、干燥，即得到空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述模板剂包括氯化钠晶体、氯化钾晶体或氯化镁晶体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，按重量份计，所述模板剂为5-20份，所述钛菁为0.01-2份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的高温裂解的具体方法为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300-400℃，然后以2℃/min升温到600-1200℃并保持0.5-36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，按重量份计，所述步骤所述S2所得物料为1-2份，所述醇溶剂为150份，所述表面活性剂为0.1-0.2份，所述碳族元素源为1-10份，所述水为0.1-10份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述碳族元素源包括锡源和硅源；
所述锡源包括异辛酸亚锡、四氯化锡，有机醇锡，碘化锡、五水四氯化锡、乙酸锡和氯化亚锡中的至少一种；
所述硅源包括硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：当所述碳族元素为锡源时，步骤S4中，所述高温处理的方法为：将所述复合粉末在300-1200℃的惰性气体中反应0.5-36h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：当所述碳族元素为硅源时，步骤S4中，所述高温处理的方法为：按重量份计，将1份的所述复合粉末，加入10～20份导热剂、1～2份的金属镁粉和0.1～2份的硅粉，在500-1200℃惰性气体中反应0.5-12h。
9.由根据权利要求1-9所述的制备方法制得的空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料。
10.根据权利要求9所述的空心石墨烯＠IVA族氧化物复合材料的应用，其特征在于：用于作为制备锂离子电池的多孔负极材料。
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| CN117410479B (zh) * | 2023-12-13 | 2024-03-01 | 河南鑫泉能源科技有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与组装的电池 |
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