CN112903856B - 一种用于检测水样中微量氯甲酰化合物的前处理方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本方法公开了一种水中氯甲酰物残留量的测定方法，属于分析检测领域，特别涉及一种使用液相色谱‑串联质谱法测定水中的氯甲酰物残留量的高灵敏度检测方法。具体步骤如下：取一定体积的水样，加入有机试剂，震荡提取，然后浓缩，定容至一定体积，过滤膜并上机分析，外标法定量。本发明适用水中氯甲酰物残留量的测定，具有灵敏度高，定量准确，回收率高的特点，对于弥补和加强我国水体中抗生素的检测方法，防止抗生素污染环境具有很强的现实意义。

Description

一种用于检测水样中微量氯甲酰化合物的前处理方法及其 应用
技术领域
本发明属于分析检测领域，涉及一种水中氯甲酰物残留量的测定方法，特别涉及一种使用液相色谱-串联质谱法测定水中的氯甲酰物的高灵敏度检测方法。
背景技术
氯甲酰物又叫1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮，是一种重要的医药中间体，主要用于合成美洛西林等药物，氯甲酰物具有一定的毒性，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，且生产过程废弃物和副产品对环境危害也很大。
目前对氯甲酰物的检测主要是测定其主含量，在申请号为200910241232.5的中国专利申请中，公开了一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法，通过滴定法，根据银离子与氯离子反应，确定氯离子的浓度，并通过氯离子浓度计算氯甲酰基的含量；另外，在申请号为201410778224.5的中国专利申请中公开了一种1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮含量检测方法一种1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮含量检测方法，其采用电位滴定法，在试样中加入AgNO3溶液，通过消耗AgNO3的体积来计算1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮的含量。上述两种现有技术的方法本均是围绕氯甲酰物为溶液主含量成分的分析，而无法用于水中微量残留的氯甲酰物的检测。虽然水中微量的氯甲酰物残留量不会对人体直接产生太大的危害，但是微量残留会导致微生物产生耐药性，破坏微生物的种群平衡，而且已经有报道，我国多低生活饮用水中检出了微量的抗生素及抗生素中间体，因此对水中的微量氯甲酰物残留进行高效灵敏的检测势在必行。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种水中氯甲酰物残留量的测定方法。
本发明所述的技术问题可通过以下技术方案得以解决：
一种用于检测水样中微量氯甲酰化合物的前处理方法，包括：
1)将水样去除悬浮颗粒物，并取一定体积待测水样置于容器中；
2)加入适量的可溶性盐；通过增加溶液的含盐量，可以促进目标化合物的析出
3)加入适量提取液，以及适量的有机酸，震荡提取；所述提取液为非极性且不与水互溶的有机溶剂；
4)静置分层后转移获得初提有机相；
5)对水相重复步骤2)-3)获得复提有机相；
6)将初提有机相与复提有机相合并得提取混合液；
7)将所述提取混合液浓缩，以定容液定容，混匀后经0.22μm有机滤膜过滤，即得待测液；
所述定容液为0.1％甲酸-甲醇溶液，取1mL甲酸，用水溶解并稀释至1000mL，即为0.1％甲酸溶液；取40mL0.1％甲酸溶液和60mL甲醇，混合均匀，即为0.1％甲酸甲醇溶液体积比为4：6。
在根据本发明的一个实施方案中，所述可溶性盐为钠盐或钾盐；
优选地，所述可溶性盐为氯化钠与L-抗坏血酸钠的混合物，所述氯化钠与L-抗坏血酸钠的质量比为2-4：1。加入抗坏血酸钠是可以保护目标化合物不被氧化分解，同时也能够促进目标化合物析出的作用。
在根据本发明的一个实施方案中，所述提取液选自乙酸乙酯、四氯化碳、石油醚中的一种，或者，将乙酸乙酯与四氯化碳以体积比1：1-2的比例混合形成的混合溶剂。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机酸为甲酸或乙酸。
在根据本发明的一个实施方案中，所述提取液与待测水样的体积比为1：1-3；所述有机酸与待测水样的体积比为1：50-200。
在根据本发明的一个实施方案中，所述浓缩是通过在旋转蒸发器中于30-50℃水浴进行减压浓缩实现的；优选为40℃。
本发明进一步提供了上述的前处理方法在检测水样中氯甲酰化合物残留量中的应用。
本发明另一方面还提供了一种用于检测水样中氯甲酰化合物残留量的测定方法，包括：
a)根据权利要求1-6中任一项所述的前处理方法对水样进行前处理，获得待测液；
b)使用液相色谱-串联质谱法测定所述待测液中的氯甲酰化合物含量。
在根据本发明的一个实施方案中，所述的液相色谱-串联质谱中液相色谱条件为：色谱柱：MG S-3柱，3.0×35mm，3μm；流动相为甲醇和0.1％甲酸，梯度洗脱，0～0.5min，5％甲醇；0.5～1min，5％～40％甲醇；1～1.5min，40％～80％甲醇；1.5～3min，80％～80％甲醇；3～4min，5％～5％甲醇；进样量为5μL，流速为0.3mL/min，柱温为40℃。
在根据本发明的一个实施方案中，所述的液相色谱-串联质谱的质谱条件为：离子源：ESI；扫描方式：正离子；离子源温度：150℃；毛细管电压：0.5kv；氯甲酰物的定量离子对为m/z＝223.07/78.98，定性离子对为m/z＝223.07/113.03，锥孔电压为41V，碰撞能量分别为21eV和19eV。
本发明的有益效果在于：
本检测方法采用先进的液相色谱-串联质谱技术检测水中氯甲酰物的残留量，采用乙酸乙酯直接提取，方法简单，操作容易，分析速度快，灵敏度高，重现性好。对于弥补和加强我国水样中抗生素的检测方法，提高我国的检测能力具有重要的意义。
附图说明
图1为根据本发明的方法测定氯甲酰物标准品时在液相色谱-串联质谱仪的总离子流图；
图2为氯甲酰物标准工作曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
实施例1某市地表水中氯甲酰物残留量的测定
(1)水样过滤除去悬浮颗粒物后，取100.0mL的水样加入分液漏斗中，加入10g盐，加入50mL提取液，振荡提取10min，静置分层30min，用尖嘴吸管将上层提取液移至150mL鸡心瓶中，再加入50mL乙酸乙酯，重复上述操作，合并两次提取液，用旋转蒸发器在40℃水浴减压浓缩至近干，用0.1％甲酸甲醇溶液定容至1mL，混匀，过0.22μm有机滤膜，形成待测液。
其中定容液的配置方法为：
取1mL甲酸，用水溶解并稀释至1000mL，即为0.1％甲酸溶液；取40mL0.1％甲酸溶液和60mL甲醇，混合均匀，即为0.1％甲酸甲醇溶液。
(2)液相色谱串联质谱测定：建立液相条件和质谱条件，按照相应条件测定标准工作溶液和待测液，采用外标-标准曲线法进行定性定量分析。
液相条件为：色谱柱：MG S-3柱，2.1×50mm，1.8μm；流动相为甲醇和0.1％甲酸，梯度洗脱，0～0.5min，5％甲醇；0.5～1min，5％～40％甲醇；1～1.5min，40％～80％甲醇；1.5～3min，80％～80％甲醇；3～4min，5％～5％甲醇；进样量为5μL，流速为0.3mL/min，柱温为40℃。
(3)质谱条件为：离子源：ESI；扫描方式：正离子；离子源温度：150℃；毛细管电压：0.5kv；氯甲酰物的定量离子对为m/z＝223.07/78.98，定性离子对为m/z＝223.07/113.03，锥孔电压为41V，碰撞能量分别为21eV和19eV。
(4)定性测定：按照上述液相条件和质谱条件测定样品和标准工作溶液，如果检出的色谱峰保留时间与标准品保留时间的相对偏差不大于2.5％，且目标化合物的两个子离子的相对丰度比与浓度相当的标准溶液相比，其允许偏差应在合理的范围之内。
(5)线性关系：将标准储备液逐级稀释，制备五个不同浓度的系列工作液，分别为1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L和50.0μg/L。按浓度从低到高顺序，依照上述色谱条件和质谱条件测定。按其标准溶液浓度X与对应的峰面积Y作标准曲线图，计算回归方程和相关系数，回归方程为Y＝3775.2X-2866.1，相关系数为R2＝0.9998，说明线性良好。
(6)准确度和精密度：准确称取阴性水样，添加3个不同含量水平的氯甲酰物标准溶液,每个浓度进行6个平行样品测定，依照上述色谱条件和质谱条件进行分析，准确度用回收率表示，精密度用相对标准偏差表示。准确度和精密度计算结果见表1。
表1地表水中添加氯甲酰物准确度和精密度的试验结果
Figure BDA0002912440270000041
通过表1可以看出，本发明方法的准确度在70％～100％之间，精密度在10％以下。说明该方法准确度高，且重现性好。
(7)检出限和定量限：检出限和定量限采用空白组织中添加氯甲酰物的方法，进行测定，经实验得到特征离子色谱峰信噪比大于或等于3(S/N≥3)的最低浓度为0.01μg/L，即方法的检出限，信噪比大于或等于10(S/N≥10)且回收率和精密度较好的浓度为0.02μg/L，即方法的定量限。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明专利的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。

Claims (6)

1.一种用于检测水样中微量氯甲酰化合物的前处理方法，其特征在于，包括：
1)将水样去除悬浮颗粒物，并取一定体积待测水样置于容器中；
2)加入适量的可溶性盐；所述可溶性盐为氯化钠与L-抗坏血酸钠的混合物，所述混合物中氯化钠与L-抗坏血酸钠的质量比为2-4：1；
3)加入适量提取液，以及适量的有机酸，震荡提取；所述提取液选自乙酸乙酯、四氯化碳、石油醚中的一种或多种；所述有机酸为甲酸或乙酸；
4)静置分层后转移获得初提有机相；
5)对水相重复步骤2)-3)获得复提有机相；
6)将初提有机相与复提有机相合并得提取混合液；
7)将所述提取混合液浓缩，以定容液定容，混匀后经0.22μm有机滤膜过滤，即得待测液；
所述定容液为0.1％甲酸-甲醇溶液；
所述氯甲酰化合物为1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮。
2.如权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述定容液由甲醇与浓度为0.1％的甲酸水溶液以体积比6：4混合配制而成。
3.如权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述提取液与待测水样的体积比为1：1-3；所述有机酸与待测水样的体积比为1：50-200。
4.如权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述浓缩是通过在旋转蒸发器中于30-50℃水浴进行减压浓缩实现的。
5.如权利要求1-4中任一项所述的前处理方法在检测水样中氯甲酰化合物残留量中的应用。
6.一种用于检测水样中氯甲酰化合物残留量的测定方法，其特征在于，包括：
a)根据权利要求1-4中任一项所述的前处理方法对水样进行前处理，获得待测液；
b)使用液相色谱-串联质谱法测定所述待测液中的氯甲酰化合物含量；
所述氯甲酰化合物为1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮；
所述的液相色谱-串联质谱中液相色谱条件为：色谱柱：MG S-3柱、3.0×35mm、3μm；流动相为甲醇和0.1％甲酸，梯度洗脱，0～0.5min，5％甲醇；0.5～1min，5％～40％甲醇；1～1.5min，40％～80％甲醇；1.5～3min，80％～80％甲醇；3～4min，5％～5％甲醇；进样量为5μL，流速为0.3mL/min，柱温为40℃；
所述的液相色谱-串联质谱的质谱条件为：离子源：ESI；扫描方式：正离子；离子源温度：150℃；毛细管电压：0.5kv；氯甲酰物的定量离子对为m/z＝223.07/78.98，定性离子对为m/z＝223.07/113.03，锥孔电压为41V，碰撞能量分别为21eV和19eV。
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