CN113466396A - 一种皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物检测技术领域，具体涉及一种皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测方法。该方法通过以下步骤实现：（1）样品中增塑剂迁移（2）增塑剂提取（3）迁移量测定。本发明提供的检测方法中，利用皮脂模拟物作为增塑剂迁移介质，能够更加准确的评估材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂在接触人体过程中向皮肤的迁移情况，为后续评估人体对增塑剂的吸收量，进而制定皮肤接触材料中增塑剂的安全限值提供科学检测基础，且操作简单、重复性好。
Description
技术领域
本发明属于化合物检测技术领域，具体涉及一种皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛用于塑料制品中以提高其可塑性和强度，是环境中存在的一类重要的内分泌干扰物，具有致癌性、致突变性、致畸变性和破坏生殖功能等毒性，且可以通过食物链富集，引起世界各国广泛关注。研究表明，邻苯二甲酸酯类可通过皮肤接触、饮水、呼吸***等方式进入人体内，可在体内逐渐积累并可分解成相应的代谢产物进而危害人体健康，且也已被证明具有干扰男性生殖***发育以及恶化生殖能力的作用，是一种环境激素类污染物。
目前，对邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法主要关注材料中该物质的总含量，或者该物质在酒、食品等介质中的迁移量，进而考虑人体对该物质的摄入情况。然而随着智能可穿戴产品等皮肤接触产品的普及，邻苯二甲酸酯类增塑剂由材料直接向人体皮肤的迁移成为其对人身造成危害的新风险点。牛增元等人提供了一种纺织品中邻苯二甲酸酯类环境激素在人工汗液中迁移量的检测方法，但由于邻苯二甲酸酯是脂溶性物质，在以水为主要成分的汗液中溶解度不高，所以该方法无法有效评估邻苯二甲酸酯类物质的真实迁移情况。现有技术中，皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测相关记载较少。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测方法。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测方法，包括以下步骤：
（1）准确称取样品中材质均匀、表面平滑的部分，擦净表面，将皮脂模拟物在恒温干燥箱中加热，然后将加热的皮脂模拟物处理待检测样品，进行恒温干燥；
（2）用脱脂棉擦拭样品及锡箔纸表面，将吸附皮脂后的脱脂棉转移到离心管中，用提取剂浸泡脱脂棉，涡旋后超声提取，移除脱脂棉，离心，收集上清液；
（3）标准工作溶液配制：用正己烷稀释增塑剂标准溶液，分别配制BBP、DBP、DEHP、DNOP和DINP、 DIDP的系列标准溶液；
（4）将上清液在35℃下氮吹浓缩至近干，用正己烷准确定容，同标准溶液，以GC/MS进行定性定量分析。
进一步的，步骤（1）中，所述样品和皮脂模拟物的质量比为2：5；所述恒温干燥为置于恒温干燥箱中37±1℃条件下恒温8h；所述处理待检测样品采用的方法为：涂抹于样品表面或将样品浸泡于皮脂模拟物中。
本发明所使用的皮脂模拟物为油酸或亚油酸。
进一步的，步骤（2）中，具体的操作过程为：将吸附5g皮脂后的脱脂棉转移到离心管中，用10.0mL提取剂浸泡脱脂棉，涡旋2.0min，超声提取12.0min，移除脱脂棉，以5000r/min离心萃取液5min，收集上清液；所述提取剂为正己烷饱和的乙腈。
进一步的，步骤（3）中，所述BBP、DBP、DEHP、DNOP标准溶液的浓度为0.5，2.0，5.0，8.0，10.0mg/L；所述DINP、 DIDP标准溶液的浓度为0，2，5，10，20，50mg/L。
本发明检测过程中，GC-MS工作条件为：
色谱柱：DB-5MS石英毛细管色谱柱，30m×250μm×0.25μm；
程序升温：180℃，保持0.5min，以20℃/min升至280℃，保持7min；
载气：氦气，纯度≥99.999%，恒压模式；
进样口温度：300℃，分流比25:1；
色谱-质谱接口温度：280℃；
离子源：电子电离源EI，离子源温度230℃；
电子能量：70eV；
质量分析器：四级杆质量分析器；
扫描模式：全扫描（SCAN）模式定性，选择性离子扫描（SIM）模式定量；
溶剂延迟：4min；
增益系数：1.00。
进一步的，所述BBP、DBP、DEHP、DNOP和DINP、 DIDP的保留时间和特征离子具体为：
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的检测方法中，利用皮脂模拟物进行增塑剂的提取，能够更加真实的模拟人体对于增塑剂的吸收，提取彻底，且操作简单，重复性好。
（2）本发明提供的检测方法中，利用皮脂模拟物作为增塑剂迁移介质，能够更加准确的评估材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂在接触人体过程中向皮肤的迁移情况，为后续评估人体对增塑剂的吸收量，进而制定皮肤接触材料中增塑剂的安全限值提供科学检测基础。
附图说明
图1为实施例1检测的增塑剂质谱图。
图2为皮脂迁移量和人工汗液迁移量测定的效果比较色谱图；
其中A为皮脂迁移量色谱图；B为人工汗液迁移量色谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
（一）材料和设备
1、试剂：增塑剂标准溶液：市售标准品（BBP、DBP、DEHP、DNOP：500mg/L, DINP和DIDP：5000mg/L）；正己烷：色谱纯；乙腈：色谱纯。
2、仪器和设备：气相色谱/质谱（GC/MS）：具70eV 的电子轰击（EI）电离源，具NIST质谱图库；电子天平：精度0.1mg；涡旋混合器；超声波提取仪；高速离心机；锡箔纸；恒温干燥箱。
实施例1
（1）样品中增塑剂迁移
选取PVC材质的眼镜鼻托中材质均匀、表面平滑的部分，准确称取2.0g样品，擦净表面；将5.0g皮脂模拟物（油酸）在恒温干燥箱中加热至37±1℃，保持10min，将加热后的皮脂模拟物均匀涂抹于样品表面，使皮脂完全浸没样品，以锡箔纸覆盖后，置于恒温干燥箱中37±1℃条件下恒温8h；
（2）增塑剂提取
用足量的以甲醇洗净并烘干的脱脂棉擦拭样品及锡箔纸表面，以吸附皮脂模拟物，将吸附皮脂模拟物后的脱脂棉转移到50mL离心管中，用10.0mL以正己烷饱和的乙腈浸泡脱脂棉，涡旋2.0min，超声提取12.0min，移除脱脂棉，以5000r/min离心萃取液5min，收集上清液，如分层仍不明显，可冷冻促进皮脂凝固，将上清液在35℃下氮吹浓缩至近干，用正己烷准确定容至1.0mL，以GC/MS进行分析。
（3）迁移量测定
GC-MS工作条件
色谱柱：DB-5MS石英毛细管色谱柱，30m×250μm×0.25μm；
程序升温：180℃，保持0.5min，以20℃/min升至280℃，保持7min；
载气：氦气，纯度≥99.999%，恒压模式；
进样口温度：300℃，分流比25:1；
色谱-质谱接口温度：280℃；
离子源：电子电离源EI，离子源温度230℃；
电子能量：70eV；
质量分析器：四级杆质量分析器；
扫描模式：全扫描（SCAN）模式定性，选择性离子扫描（SIM）模式定量；
溶剂延迟：4min；
增益系数：1.00。
标准工作溶液配制：用正己烷稀释增塑剂标准溶液，分别配制BBP、DBP、DEHP、DNOP浓度为0.5，2.0，5.0，8.0，10.0mg/L和DINP、 DIDP浓度为0，2，5，10，20，50mg/L的系列标准溶液。按照浓度由低到高的顺序，将标准溶液上机测试。待测样品提取液的测试方法跟标准溶液相同。6种增塑剂的质谱图如图1所示。6种增塑剂的保留时间和特征离子如表1所示。
表1 6种增塑剂的保留时间和特征离子（液膜法）
（一）定性分析
进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所有的选择离子均出现，而且丰度比与标准品的丰度比相一致，则可判断样品中存在相应的邻苯二甲酸酯。
（二）定量分析
根据试液中被测物迁移量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，在相同条件下分别对标准工作溶液和试液测试。标准溶液和试液中的待测定的邻苯二甲酸酯的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果试液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定。
本标准采用外标法对增塑剂进行定量分析。在色谱图中，选取适当的定量离子进行峰面积积分，DINP和DIDP应分别将所有同分异构体的色谱峰组的基线拉平后积分，计算其面积总和。
1、结果计算
样品中每种邻苯二甲酸酯的迁移量按照式（1）计算：
式中：Xi—样品中某种邻苯二甲酸酯i的迁移量，单位μg/g；
ci—由校准曲线求得的提取液中某种邻苯二甲酸酯i的浓度，单位μg/mL；
V—提取液体积，单位mL；
m—称样质量，单位g。
2、检出限和定量下限
通过本发明提供的检测方法，6中增塑剂的检出限和定量下限如表2所示。
表2 6种增塑剂的检出限和定量下限
3、回收率
在样品中定量加入适当已知浓度的标准溶液，进行回收率分析。6种增塑剂的回收率为75%~116%。
4、精密度
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%，以95%的置信度为前提。
对比例1
步骤（1）同实施例1；
（2）增塑剂提取
用足量的以甲醇洗净并烘干的脱脂棉擦拭样品及锡箔纸表面，以吸附皮脂模拟物，将吸附皮脂模拟物后的脱脂棉转移到50mL离心管中，用10.0mL以正己烷浸泡脱脂棉，涡旋2.0min，超声提取12.0min，移除脱脂棉，以5000r/min离心萃取液5min，收集上清液，如分层仍不明显，可冷冻促进皮脂凝固，将上清液在35℃下氮吹浓缩至近干，用正己烷准确定容至1.0mL，以GC/MS进行分析。
当采用单一的正己烷进行浸泡时，无法从皮脂模拟物中提取出增塑剂，同时，当溶剂更换为单一的乙腈时，也无法从皮脂模拟物中提取出增塑剂。
对比例2
选取样品中材质均匀、表面平滑的部分，准确称取2.0g样品，擦净表面；采用5.0g人工汗液浸泡样品，使汗液完全浸没样品，置于恒温干燥箱中37±1℃条件下恒温8h；采用《纺织品中邻苯二甲酸酯类环境激素在人工汗液中的迁移》提供的方法进行检测。
通过对比发现，经本发明提供的检测方法中，皮脂模拟物中检出了DBP、DNOP和DEHP三种增塑剂，且DNOP的含量远超其他两种，该材料在长期接触皮肤使用时，迁移的增塑剂直接作用于皮肤，对人体健康和安全造成潜在威胁。而由于人工汗液主要由无机盐和水组成，对增塑剂无明显溶出作用，故人工汗液的提取液中未检出增塑剂，只用人工汗液无法全面考察某材料的实际使用风险。具体对比图如图2所示。
Claims (7)
1.一种皮肤接触材料中增塑剂迁移量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准确称取样品中材质均匀、表面平滑的部分，擦净表面，将皮脂模拟物在恒温干燥箱中加热，然后将加热的皮脂模拟物处理待检测样品，进行恒温干燥；
（2）用脱脂棉擦拭样品及锡箔纸表面，将吸附皮脂后的脱脂棉转移到离心管中，用提取剂浸泡脱脂棉，涡旋后超声提取，移除脱脂棉，离心，收集上清液；
（3）标准工作溶液配制：用正己烷稀释增塑剂标准溶液，分别配制BBP、DBP、DEHP、DNOP和DINP、 DIDP的系列标准溶液；
（4）将上清液在35℃下氮吹浓缩至近干，用正己烷准确定容，同标准溶液，以GC/MS进行定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1）中，所述样品和皮脂模拟物的质量比为2：5；所述恒温干燥为置于恒温干燥箱中37±1℃条件下恒温8h；所述处理待检测样品采用的方法为：涂抹于样品表面或将样品浸泡于皮脂模拟物中。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述皮脂模拟物为油酸或亚油酸。
4.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）中，具体的操作过程为：将吸附5g皮脂后的脱脂棉转移到离心管中，用10.0mL提取剂浸泡脱脂棉，涡旋2.0min，超声提取12.0min，移除脱脂棉，以5000r/min离心萃取液5min，收集上清液；所述提取剂为正己烷饱和的乙腈。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）中，所述BBP、DBP、DEHP、DNOP标准溶液的浓度为0.5，2.0，5.0，8.0，10.0mg/L；所述DINP、 DIDP标准溶液的浓度为0，2，5，10，20，50mg/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤（4）中，所述GC-MS工作条件为：
色谱柱：DB-5MS石英毛细管色谱柱，30m×250μm×0.25μm；
程序升温：180℃，保持0.5min，以20℃/min升至280℃，保持7min；
载气：氦气，纯度≥99.999%，恒压模式；
进样口温度：300℃，分流比25:1；
色谱-质谱接口温度：280℃；
离子源：电子电离源EI，离子源温度230℃；
电子能量：70eV；
质量分析器：四级杆质量分析器；
扫描模式：全扫描（SCAN）模式定性，选择性离子扫描（SIM）模式定量；
溶剂延迟：4min；
增益系数：1.00。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述BBP、DBP、DEHP、DNOP和DINP、DIDP的保留时间和特征离子具体为：
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