CN112661972A - 一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有超微孔pcu‑h网络拓扑结构的MAF‑stu‑8材料，化学式为{[Cu2(Tzpy)]2}n，n为非零自然数，Tzpy为1H‑1,2,3‑三氮唑‑[4,5‑b]吡啶基；属于三方晶系，
空间群，在c轴方向存在一维孔道，具有优异的热稳定性及化学稳定性，而且能够实现材料的快速大量合成。本发明的MAF‑stu‑8材料能够同时在Bz/CH和Tol/MCH混合液中特异性吸附Bz和Tol，并将Bz和Tol从结构框架中洗脱出来，其洗脱纯度均可达到99.3％，从而实现Bz/CH和Tol/MCH的液相吸附分离。同时，该材料能够实现多次循环利用的效果，其材料性能依然不变，并且在商业纯(≥99％)CH和MCH中选择性提取一定量的Bz和Tol。MAF‑stu‑8作为一种具有双功能的MOF材料，能够特异性选择吸附Bz和Tol是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应来实现的，并且这种可逆现象是一种“自修复”的表现。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机框架领域，尤其涉及一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8金属-有机框架材料及其在苯(Bz)/环己烷(CH)以及甲苯(Tol)/甲基环己烷(MCH)混合液中特异性选择吸附Bz和Tol，从而实现Bz/CH和Tol/MCH的液相吸附分离。
背景技术
近几十年以来，随着全球不断对石油化工原料需求的扩大，能源危机已逐渐成为国内外迫切需要解决的重大问题。其中，由C和H元素组成的碳氢化合物是从石油、天然气和煤矿中提炼出来的产物，是化学工业中使用最为广泛的原料。众所周知，碳氢化合物(如C6，C7)的分离提纯是一项重大需求牵引的关键科研课题，近年来更是被誉为“改变世界的七大化学分离”之一。在化学工业中，萃取精馏是一种最为常用的分离方法，以传统精馏方法的分离技术更是占据工业分离的50％以上，但这种工艺存在分离纯度低、能源消耗高和成本昂贵等问题，而采用多孔材料(如沸石或分子筛)进行吸附分离，也存在材料选择的局限性和扩散速率慢等缺陷。目前，工业界和学术界的科学家正致力于开发廉价、高效率及能耗低的新型材料来取代传统方法是必然的趋势。因此，金属-有机框架(MOF)材料作为一种新型的多功能材料便脱颖而出。MOF是一类由金属离子/团簇和多基有机配体自组装而成的新型晶体多孔材料，其结构周期性的特点能够呈现出多种多样新颖的网络拓扑结构，并且在吸附分离、异相催化、气体储存、发光性能和生物医药等领域具有潜在的应用价值。作为晶态有序的多孔材料，MOF在吸附分离领域中具有不可替代的优势，从而能够解决碳氢化合物分离提纯应用中存在的若干瓶颈问题。
在化学工业中，虽然苯(Bz)和甲苯(Tol)是重要的石油化工原料，但它们却是一种公认的挥发性有机化合物。相比之下，环己烷(CH)和甲基环己烷(MCH)不仅是制造树脂、橡胶、涂料、尼龙纤维等的重要原料，更是化学工业中生产环己醇、环己酮、己内酰胺等的初始原料，它们在化学工业和环境领域中扮演着非常重要的角色。由于Bz和CH以及Tol和MCH具有相似的物理化学性质，其沸点、分子几何构型及Lennard-Jones碰撞直径相似，导致它们的分离系数大，因而在石油化工领域中C6和C7的分离被列为最具挑战性的分离之一。同时，CH和MCH作为液态有机氢载体(LOHC)在氢气的储存和运输中发挥着重要的作用。LOHC被氢化之后可用于氢气的储存及运输，然后根据需求再对其进行催化脱氢处理从而释放出氢气，这种储氢方式具有环境、经济、技术以及安全等优势，且可以实现氢气的长距离运输和长期储存。MCH-Tol-H2以及CH-Bz-H2是最为经典的LOHC材料，使得Bz/CH和Tol/MCH的分离显得格外重要。在此背景下，开发具有分离提纯功能的新型MOF材料是环境保护和减缓全球能源消耗持续增长的关键因素，这俨然已成为科学家迫切需要解决的关键科研课题。
发明内容
本发明的具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料能够同时在Bz/CH和Tol/MCH混合液中特异性吸附Bz和Tol，并将Bz和Tol从结构框架中洗脱出来，其洗脱纯度均可达到99.3％，从而实现Bz/CH和Tol/MCH的液相吸附分离。同时，MAF-stu-8材料能够做到多次循环利用的效果，其材料性能依然不会发生改变，并且在商业纯(≥99％)CH和MCH中选择性提取一定量的Bz和Tol。MAF-stu-8作为一种具有双功能的MOF材料，能够实现快速大量合成，为一般MOF材料难以大量合成提出了一种解决方案，能够特异性选择吸附Bz和Tol是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应来实现的，并且这种可逆现象是一种“自修复”的表现。
为解决上述问题，本发明提供了一种具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料，化学式为{[Cu2(Tzpy)]2}n，n为非零自然数，Tzpy为1H-1,2,3-三氮唑-[4,5-b]吡啶基。MAF-stu-8属于三方晶系，
空间群，每个不对称单元含有两个晶体学独立的Cu(I)金属中心，其占有率均为1。Cu(I)金属中心均采用四面体四配位模式进行连接：
其中对称性代码为：a2/3+Y-X，4/3-X，1/3+Z；b 2/3-Y+X，1/3+X，4/3-Z；c 1-X，1-Y，1-Z。MAF-stu-8是以二核铜簇的模式连接两个配体，Cu1和Cu2都是分别与3个独立配体中的三氮唑N和1个配体中的吡啶N进行配位，通过无限连接最终形成三维有孔的金属-有机框架。MAF-stu-8在c轴方向存在葫芦形的一维孔道，以框架中的吡啶氢原子为节点做等边三角形外接圆并计算其最小窗口为
内腔直径为
(均已考虑范德华半径)。由孔道环境分析，配体中的吡啶环正对孔道，当孔道中的客体分子除去后，该结构的空体积为3068.5A3，孔隙率为40.4％(Platon软件模拟计算)。根据拓扑解析可知，结构中的每个金属圆环含有12个铜原子并以二核铜簇的模式进行连接，且相邻的二核铜簇由2或3个配体通过桥连模式进行连接。为了避免出现二协调顶点构筑的网络拓扑，每个二核铜簇可以作为一个连接点，用单线连接并且无限延伸可形成pcu-h网络拓扑结构。
一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)将金属铜盐、配体HTzpy、乙醇以及NH3·H2O置于硬质玻璃管中，利用氢氧机对玻璃管进行封口，并超声处理30min；
(2)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到140-180℃并恒温保持24-96h，再以5℃/h的速率降至室温，得到红色菱状晶体；
(3)用甲醇清洗步骤(2)所得晶体，进行过滤、干燥处理后置于110℃条件下真空活化12h，即得超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料。
优选的，步骤(1)中原料的用量为金属铜盐：0.05-0.2mmol，配体HTzpy：0.05-0.2mmol，乙醇：2-4mL，NH3·H2O：0.1-0.5mL。
一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料的快速大量合成方法，主要包括以下步骤：
在溶剂热合成条件下，金属铜盐、配体HTzpy、乙醇以及NH3·H2O的比例提高至10-100倍，置于耐压瓶中进行密封处理后再超声5min，并且在140-180℃的油浴锅中加热搅拌6-48h，自然冷却至室温，即可得到大量红色粉末状晶体。耐压瓶可以保证反应在一定体系中实现，而不需要进一步活化。
优选的，步骤(1)中原料的用量为金属铜盐：5-20mmol，配体Htzpy：5-20mmol，乙醇：30-80mL，NH3·H2O：2-10mL。
本发明加入氨水是为了让配体更好的脱去质子，从而更加容易与金属铜配位，有利于材料快速大量合成。本发明在探索分析的时候不加入氨水、乙醇或尝试采用其它溶剂(乙腈、异辛烷等)后，均不能得到目标产物。
普通合成方法和快速大量合成方法的主要区别在于原料的投料比、搅拌及反应容器的不同。
合成方法中密封是为了保证体系中一定的压强，超声是为了让体系中的成分均匀混合。
有机配体HTzpy，具有含氮基团配体构筑的pcu-h网络拓扑结构，其化学命名为1H-1,2,3-三氮唑-[4,5-b]吡啶，其分子式为C5H4N4，如下图所示：
所述的一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料的应用，包括在CO2，N2吸附以及Bz、CH、Tol及MCH吸附分离的应用。
一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料在液相中吸附分离Bz/CH以及Tol/MCH的应用，实验简式如下图所示：
所述一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料在液相中吸附分离Bz/CH以及Tol/MCH的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过溶剂热反应，合成MAF-stu-8材料所采用的条件温和，工艺简单，经济实用，并且能够实现快速大量合成，为一般MOF材料难以大量合成提出了一种解决方案。
(2)超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料具有低能耗及环境友好的优点，同时具有优异的热稳定性以及化学稳定性。
(3)MAF-stu-8是以二核铜簇的模式连接两个配体，Cu1和Cu2都是分别与3个独立配体中的三氮唑N和1个配体中的吡啶N进行配位，通过无限连接最终形成三维有孔的金属-有机框架。MAF-stu-8在c轴方向存在葫芦形的一维孔道，以框架中的吡啶氢原子为节点做等边三角形外接圆并计算其最小窗口为
内腔直径为
(均已考虑范德华半径)。由孔道环境分析，配体中的吡啶环正对孔道，当孔道中的客体分子除去后，该结构的空体积为3068.5A3，孔隙率为40.4％(Platon软件模拟计算)。
(4)根据拓扑解析可知，结构中的每个金属圆环含有12个铜原子并以二核铜簇的模式进行连接，且相邻的二核铜簇由2或3个配体通过桥连模式进行连接。为了避免出现二协调顶点构筑的网络拓扑，每个二核铜簇可以作为一个连接点，用单线连接并且无限延伸可形成pcu-h网络拓扑结构。
(5)根据分子的临界尺寸效应及MAF-stu-8结构分析，其窗口大小更适合Bz和Tol进入孔道，而将CH和MCH排斥在外，从而该材料作为一种分子筛可以实现Bz/CH和Tol/MCH分离的目的。
(6)MAF-stu-8框架中的吡啶环正对孔道，为Bz和Tol进入孔道后提供超分子作用力，最终实现该材料特异性选择吸附Bz和Tol。
(7)MAF-stu-8材料能够实现在不同比例Bz/CH和Tol/MCH混合液中吸附分离Bz和CH，及Tol和MCH。在体积比为1:1的Bz/CH和Tol/MCH混合液中，对Bz和Tol的洗脱纯度高达99.3％。
(8)MAF-stu-8材料能够做到多次循环利用的效果，其材料性能依然不会发生改变，并且在商业纯(≥99％)CH和MCH中选择性提取一定量的Bz和Tol，解决了MOF材料难以满足分离得到高纯度Bz、CH、Tol和MCH的需求。
(9)晶体学研究表明，MAF-stu-8作为一种具有双功能的MOF材料，能够特异性选择吸附Bz和Tol是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应来实现的，并且这种可逆现象是“自修复”的表现。
附图说明
图1是本发明的MAF-stu-8的晶体图
图2是本发明的MAF-stu-8的配位环境图；
图3是本发明的MAF-stu-8在c轴方向的结构图；
图4是本发明的MAF-stu-8的窗口、内腔图；
图5是本发明的MAF-stu-8的pcu-h网络拓扑结构图；
图6是本发明的MAF-stu-8的模拟、合成及快速大量合成的PXRD图；
图7是本发明的MAF-stu-8的热重分析图；
图8是本发明的MAF-stu-8的溶剂稳定性PXRD图；
图9是本发明的MAF-stu-8对CO2和N2等温吸附图；
图10是本发明的MAF-stu-8在298K下对Bz及CH蒸汽等温吸附图；
图11是本发明的MAF-stu-8在298K下对Tol及MCH蒸汽等温吸附图；
图12是本发明的MAF-stu-8快速大量合成示意图；
图13是本发明的MAF-stu-8的SEM图；
图14是本发明的MAF-stu-8的动力学研究装置示意图；
图15是本发明的MAF-stu-8对Bz和CH动力学研究图；
图16是本发明的MAF-stu-8对Tol和MCH动力学研究图；
图17是本发明的MAF-stu-8吸附Bz、CH、Tol和MCH的气相色谱图；
图18是本发明的Bz在MAF-stu-8框架中作用力分析的结构图；
图19是本发明的CH在MAF-stu-8框架中作用力分析的结构图；
图20是本发明的Tol在MAF-stu-8框架中作用力分析的结构图；
图21是本发明的MAF-stu-8吸附不同比例Bz/CH混合液的气相色谱图；
图22是本发明的MAF-stu-8吸附不同比例Bz/CH混合液的洗脱率柱状图；
图23是本发明的MAF-stu-8吸附不同比例Tol/MCH混合液的气相色谱图；
图24是本发明的MAF-stu-8吸附不同比例Tol/MCH混合液的洗脱率柱状图；
图25是本发明的MAF-stu-8吸附Bz、CH、Tol和MCH前后的热重图；
图26是本发明的MAF-stu-8吸附Bz、CH、Tol和MCH前后在273K下对CO2的等温吸附曲线图；
图27是本发明的MAF-stu-8吸附不同比例Bz/CH和Tol/MCH混合液8次循环的洗脱率柱状图；
图28是本发明的MAF-stu-8吸附不同比例Bz/CH和Tol/MCH混合液4次及8次循环的PXRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例合成MAF-stu-8的合成路线如下所示：
将一定比例的金属铜盐：0.05-0.2mmol，配体HTzpy：0.05-0.2mmol，乙醇：2-4mL，NH3·H2O：0.1-0.5mL置于10mL硬质玻璃管中，利用氢氧机对玻璃管进行封口，并超声处理30min。摇匀后装入不锈钢铁盒中，在烘箱中加热到140-180℃恒温保持24-96h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用甲醇清洗产物2遍，并在室温条件下进行过滤、自然干燥处理，得到大量红色菱状晶体，产率约为81％(基于配体)。将产物置于110℃条件下真空活化12h(除去框架中的客体分子)，即得到pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料。
在光学显微镜下挑选合适的MAF-stu-8晶体置于XtaLab Pro MM007HF DW单晶x-射线衍射仪测定。数据以ω扫描方式于Cu Kα辐射
低温(100K)下收集衍射数据，最大分辨率为
数据的还原、吸收校正均于CrysAlisPro(Rigaku,V1.171.39.7e,2015)软件上运行。数据的吸收校正是基于内嵌于SCALE3 ABSPACK中的球谐函数进行multi-scan吸收校正。单晶数据在计算机上用OLEX 2内嵌的SHELXT程序以Intrinsic Phasing法进行结构解析，用XL程序的最小二乘法对F2进行精修。所有的非氢原子均进行各向异性精修，氢原子的位置均基于骑式模型计算并精修。精修结果如表1所示。
实施例2
MAF-stu-8材料晶体学数据的分析
为解决上述问题，本发明提供了一种具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料(如图1所示)，化学式为{[Cu2(Tzpy)]2}n，n为非零自然数，Tzpy为1H-1,2,3-三氮唑-[4,5-b]吡啶基。MAF-stu-8属于三方晶系，
空间群，每个不对称单元含有两个晶体学独立的Cu(I)金属中心，其占有率均为1，配位环境如图2所示。Cu(I)金属中心均采用四面体四配位模式进行连接：
其中对称性代码为：a 2/3+Y-X，4/3-X，1/3+Z；b 2/3-Y+X，1/3+X，4/3-Z；c1-X，1-Y，1-Z。MAF-stu-8是以二核铜簇的模式连接两个配体，Cu1和Cu2都是分别与3个独立配体中的三氮唑N和1个配体中的吡啶N进行配位，通过无限连接最终形成三维有孔的金属-有机框架(如图3所示)。MAF-stu-8在c轴方向存在葫芦形的一维孔道，以框架中的吡啶氢原子为节点做等边三角形外接圆并计算其最小窗口为
内腔直径为
(均已考虑范德华半径，如图4所示)。由孔道环境分析，配体中的吡啶环正对孔道，当孔道中的客体分子除去后，该结构的空体积为3068.5A3，孔隙率为40.4％(Platon软件模拟计算)。根据拓扑解析可知，结构中的每个金属圆环含有12个铜原子并以二核铜簇的模式进行连接，且相邻的二核铜簇由2或3个配体通过桥连模式进行连接。为了避免出现二协调顶点构筑的网络拓扑，每个二核铜簇可以作为一个连接点，用单线连接并且无限延伸可形成pcu-h网络拓扑结构(如图5所示)。
表1 MAF-stu-8及Bz/CH/Tol@MAF-stu-8的晶体学数据
aR1＝Σ|Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝{[Σw(Fo 2-Fc 2)2]/Σ[w(Fo 2)2]}1/2；w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP],whereP＝[max(Fo 2,0)+2Fc 2]/3 for all data.
实施例3
MAF-stu-8材料热稳定性及化学稳定性的表征
称取一定质量的MAF-stu-8晶体，分别对其进行热稳定性以及溶剂稳定性测试，通过PXRD谱图表明，MAF-stu-8具有优异的热稳定性以及化学稳定性。
在TGA曲线中(如图7所示)，当温度升高至150℃时出现一个明显的失重平台，我们认识是框架中失去客体分子并可以稳定到400℃，随着温度持续升高，MAF-stu-8框架开始分解直到框架完全坍塌。同时，MAF-stu-8能够在不同的溶剂中保持优异的稳定性能(如图8所示)。
实施例4
MAF-stu-8材料气体及蒸汽吸附测试
在273K常压条件下，用CO2吸附法测定活化后MAF-stu-8的孔隙率。如图9所示，晶体对CO2的最大吸附量为65.06mL/g，这是超微孔材料
的特征，而在77K下晶体对N2的最大吸附量只有5.01mL/g。MAF-stu-8对CO2的吸附量远高于N2，主要是由于动力学直径更小的CO2更有利于其进入孔道，同时CO2的偶极-四极相互作用大于N2，更容易极化，使其与孔道内的吡啶环之间存在一定的超分子作用力。
在常温常压条件下，通过3H-2000PW蒸汽吸附仪对MAF-stu-8进行单组分Bz、CH、Tol和MCH蒸汽吸附实验。如图10，11所示，MAF-stu-8对Bz和Tol的最大吸附量分别为129.25mg/g和69.59mg/g，对CH和MCH的最大吸附量分别为24.91mg/g和12.76mg/g。这种超微孔晶体材料对Bz和Tol的等温吸附曲线表现为I型，且在脱附过程中存在明显的迟滞现象，从而表明Bz和Tol在MAF-stu-8孔道中存在较强的超分子作用力。
实施例5
MAF-stu-8材料快速大量合成的研究
称量5-20mmol配体HTzpy置于120mL耐压瓶中，并加入5-20mmol金属铜盐，再加入乙醇30-80mL及2-10mL的NH3·H2O，密封后在超声仪下进行5min超声处理。然后转移至140-180℃的油浴锅中加热搅拌6-48h，自然冷却、过滤，再用甲醇清洗2遍产物。在室温条件下进行过滤、自然干燥处理，得到大量红色粉末状晶体，产率约为87％(基于配体)。将产物置于110℃条件下真空活化12h，即得到pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料(如图12所示)。在特定装置下，通过溶剂热反应可以实现MAF-stu-8材料的快速大量合成，为一般MOF材料难以大量合成提出了一种解决方案。同时，我们将合成MAF-stu-8的条件进行优化，由原来反应时间大大缩短，晶体颗粒大小由100μm降至4μm(如图13所示)。
实施例6
MAF-stu-8材料对Bz和CH动力学的研究
我们将TA Q50型号的热重分析仪进行改装(如图14所示)，首先将MAF-stu-8材料在N2保护下加入热至100℃并保持30min(已达到除去表面水蒸气的目的)随后程序降温至40℃。将单组份的Bz、CH、Tol以及MCH分别装入鼓泡器中，以N2作为载气，流速控制在80mL/min，温度为40℃，在不同时间下MAF-stu-8对Bz、CH、Tol以及MCH吸附量关系的研究。如图15，16所示，在600min时，MAF-stu-8对Bz和Tol吸附量约为128mg/g和103mg/g，而对于CH和MCH的吸附量却小于10mg/g。根据Bz、CH、Tol以及MCH临界尺寸效应，MAF-stu-8在c轴方向的窗口大小更适合Bz和Tol进入，而将CH和MCH排斥在外，起到一定的分子筛作用。同时，Bz和Tol在MAF-stu-8孔道中存在较强的超分子作用力使得晶体能够将Bz和Tol锁定，而对CH和MCH只停留在晶体表面的吸附。
实施例7
MAF-stu-8材料液相吸附单组份Bz、CH、Tol和MCH的气相色谱表征
为了进一步证明MAF-stu-8材料对Bz/CH和Tol/MCH的吸附分离效果，将晶体分别浸泡在单组份Bz、CH、Tol和MCH溶液中，并对最后处理的晶体进行气相色谱分析。实验过程为：分别称取50mg MAF-stu-8晶体置于装有5mL Bz、CH、Tol和MCH溶液的样品瓶中。常温下浸泡48h后过滤，用异辛烷冲洗5遍以除去残留在晶体表面的溶剂分子。在40℃烘箱中干燥2h，分别称取40mg晶体置于10mL的色谱瓶中，加入3mL色谱级甲醇，用封口膜将瓶口密封并拧紧瓶盖以确保色谱瓶气密性良好，在室温条件下放置摇床(80r/min)中摇晃72h，将框架中的客体分子充分洗脱出来，取上清液进行气相色谱表征：配制浓度为5×10-4mg/mL的叔丁基苯作为内标，取100μL内标置于2mL容量瓶中，再取色谱瓶中的上清液定容至2mL，摇匀后取1mL溶液进行气相色谱测试。如图17所示，浸泡在CH和MCH溶液的MAF-stu-8晶体并没有出现CH和MCH保留时间对应的特征峰(以甲醇作为洗脱剂，叔丁基苯作为内标时，CH和MCH的保留时间分别为3.26min和3.48min)，而浸泡在Bz和Tol溶液的MAF-stu-8晶体能够明显出现Bz和Tol保留时间对应的特征峰(洗脱剂为甲醇，叔丁基苯为内标时，Bz和Tol的保留时间分别为5.78min和8.90min)。这也表明MAF-stu-8对Bz和Tol具有很高的吸附选择性，而对CH和MCH几乎不存在吸附行为。所以，我们认为MAF-stu-8可以作为一种优秀的双功能材料实现对Bz/CH和Tol/MCH混合溶液体系吸附分离的应用。
气相色谱使用的是安捷伦7890B型号，用FID检测器以及19091N-133色谱柱(30m×0.25mm×2.5μm)，样品采用自动进样的方式。
实施例8
Bz/CH/Tol@MAF-stu-8材料的合成
在溶剂热条件下，通过原位合成的方法制备。将一定比例的金属铜盐：0.05-0.2mmol，配体HTzpy：0.05-0.2mmol，乙醇：2-4mL，NH3·H2O：0.1-0.5mL，Bz/CH/Tol：0.5-2mL置于10mL硬质玻璃管中，利用氢氧机对玻璃管进行封口，并超声处理30min。摇匀后装入不锈钢铁盒中，在烘箱中加热到140-180℃恒温保持24-96h，再以5℃/h的速率降至室温，在室温条件下进行过滤、干燥，得到大量红色菱状Bz/CH/Tol@MAF-stu-8晶体。
实施例9
Bz/CH/Tol@MAF-stu-8晶体学数据的分析
在溶剂热条件下，通过原位合成的方法将Bz/CH/Tol分子分别封装在MAF-stu-8中，化学式分别为{[Cu2(Tzpy)2]·0.125Bz}n、{[Cu2(Tzpy)2]·0.25CH}n、{[Cu2(Tzpy)2]·0.125Tol}n(分别命名为Bz@MAF-stu-8、CH@MAF-stu-8和Tol@MAF-stu-8，封装客体分子后晶体结构的配位环境与MAF-stu-8相同)，n为非零自然数，Tzpy为1H-1,2,3-三氮唑-[4,5-b]吡啶基、
空间群，每个不对称单元含有两个晶体学独立的Cu(I)金属中心，其占有率均为1，且采用四面体四配位模式。Bz@MAF-stu-8：
其中对称性代码为：a 2/3-Y+X,1/3+X,4/3-Z；b 2/3+Y-X,4/3-X,1/3+Z；c 1-X,1-Y,1-Z。CH@MAF-stu-8:
其中对称性代码为：a 2/3-X,1/3-Y,1/3-Z；b 1/3+Y,2/3-X+Y,2/3-Z；c 2/3-Y,1/3+X-Y,1/3+Z。Tol@MAF-stu-8：
其中对称性代码为：a 1/3+Y-X,2/3-X,-1/3+Z；b 2/3-Y+X,1/3+X,4/3-Z；c 1/3-X,2/3-Y,5/3-Z。通过对MAF-stu-8封装客体前后的单晶结构分析，它们都是以二核铜簇的模式连接两个配体，Cu1和Cu2都是分别与3个独立配体中的三氮唑N和1个配体中的吡啶N进行配位，通过无限连接最终形成三维有孔的金属-有机框架，且在c轴方向存在葫芦形的一维孔道。由孔道环境分析，c轴方向存在一个4次螺旋轴，且配体中的吡啶环正对孔道内腔。其中，Bz@MAF-stu-8孔道中的Bz存在于内腔中(如图18所示)，且存在2种超分子作用力，即
CH@MAF-stu-8孔道中的CH同样存在于内腔中(如图19所示)，但其金属作用力很弱
Tol@MAF-stu-8孔道中的Tol存在于内腔之间的平面层中(如图20所示)，且存在2种超分子作用力，即
由于MCH分子尺寸较大，原位合成的方法不能得到MCH@MAF-stu-8的单晶结构。综上所述，通过晶体学研究分析，MAF-stu-8能够特异性吸附Bz和Tol是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应。
实施例10
MAF-stu-8材料在液相中吸附分离Bz/CH和Tol/MCH的气相色谱表征
为了探究MAF-stu-8在不同比例Bz/CH和Tol/MCH混合液中对Bz和Tol选择性吸附的影响，称取60mg活化后的MAF-stu-8置于配有10mL体积比为50％:50％；10％:90％；1％:99％的Bz/CH和Tol/MCH混合液中，在室温条件下放置摇床(80r/min)中摇晃18h，然后将其过滤后用异辛烷清洗5遍，并在40℃条件下干燥2h，从而达到完全除去残留在晶体表面溶剂分子的目的。随后，称取50mg已处理的MAF-stu-8置于10mL的色谱瓶中，加入3mL色谱级甲醇，用封口膜将瓶口密封并拧紧瓶盖以确保色谱瓶气密性良好，在室温条件下放置摇床(80r/min)中36h。框架中的客体分子充分被洗脱后，取上清液进行气相色谱表征：配制浓度为5×10-4mg/mL的叔丁基苯作为内标，取100μL内标置于2mL容量瓶中，再取色谱瓶中的上清液定容至2mL，摇匀后取1mL溶液进行气相色谱测试。
通过气相色谱分析可知，Bz、CH、Tol和MCH的保留时间分别为5.78min、3.26min、8.90min和3.48min。MAF-stu-8浸泡在不同比例Bz/CH和Tol/MCH混合液后将结构孔道内的客体分子洗脱出来，其气相色谱(如图21可知)表明，在体积比为50％:50％的Bz/CH混合液中，MAF-stu-8晶体中的客体分子被洗脱后，在3.26min的保留时间中几乎没有出现CH特征峰，而在5.78min的保留时间中有一个很强的Bz特征峰，其洗脱纯度为99.3％。在体积比为10％:90％；1％:99％的Bz/CH混合液中只有极其少量的CH被洗脱出来，其洗脱纯度分别为99.0％和98.0(如图22所示)。同样，由气相色谱(如图23可知)表明，在体积比为50％:50％的Tol/MCH混合液中，MAF-stu-8晶体中的客体分子被洗脱后，在3.48min的保留时间中几乎没有出现MCH特征峰，而在8.90min的保留时间中有一个很强的Tol特征峰，其洗脱纯度为99.3％。在体积比为10％:90％；1％:99％的Tol/MCH混合液中只有极其少量的MCH被洗脱出来，其洗脱纯度分别为98.6％和97.6(如图24所示)。
实施例11
MAF-stu-8材料吸附Bz、CH、Tol和MCH后的热重及气体吸附表征
为了再次证明MAF-stu-8材料对Bz/CH和Tol/MCH的吸附分离效果，将晶体分别浸泡在单组份Bz、CH、Tol和MCH溶液中，并对最后处理的晶体进行热重和CO2吸附表征。其实验过程为：分别称取200mg MAF-stu-8晶体置于装有10mL Bz、CH、Tol和MCH溶液的样品瓶中，常温下浸泡48h后过滤，用异辛烷冲洗5遍，并在40℃条件下干燥2h以除去残留在晶体表面的溶剂分子。取适量样品对其进行热重和CO2吸附表征发现(如图25，26所示)，浸泡Bz和Tol的MAF-stu-8晶体在250℃时，明显出现一个失重平台且在273K条件下对CO2吸附量明显减少。而浸泡CH和MCH的MAF-stu-8晶体在热重和CO2吸附表征中与浸泡前相同。
实施例12
MAF-stu-8材料多次循环利用的气相色谱表征
重复实施例10的实验方法，对MAF-stu-8晶体进行回收再循环利用(如图27，28所示)，当MAF-stu-8晶体在Bz/CH和Tol/MCH混合体系中进行八次循环利用实验后，其材料性能依然不会发生改变，且在体积比为50％:50％的Bz/CH和Tol/MCH混合液中，MAF-stu-8对Bz和Tol的洗脱纯度依然大于99.0％，这种可逆现象是一种“自修复”的表现。
实施例13的结论是：
MAF-stu-8材料能够在不同体积比的Bz/CH和Tol/MCH混合液中特异性吸附Bz和Tol。在体积比为50％:50％的Bz/CH和Tol/MCH混合液中，Bz和Tol能够从其结构孔道中洗脱出来，其洗脱纯度均高达99.3％。晶体学研究表明，MAF-stu-8的最小窗口大小为
此时MAF-stu-8的窗口更适合Bz或Tol进入框架中而将CH或MCH排斥在外。当Bz或Tol分子进入MAF-stu-8孔道中会导致其结构框架发生细微变化，而这种变化是可以自行恢复的，即“自修复”。Bz或Tol与结构框架之间形成较强的超分子作用力(如C-H···π，π···π，C-H···Cu)，从而达到特异性吸附分离Bz/CH和Tol/MCH的目的。同时，MAF-stu-8材料能够做到多次循环利用的效果，其材料性能依然不会发生改变，并且在商业纯(≥99％)CH和MCH中选择性提取一定量的Bz和Tol。
综上所述，一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料能够在不同体积比Bz/CH或Tol/MCH混合液中特异性吸附Bz或Tol，并且将Bz和Tol从其结构孔道中洗脱出来，其洗脱纯度高达99.3％。同时，MAF-stu-8材料能够做到多次循环利用的效果，其材料性能依然不会发生改变，并且在商业纯(≥99％)CH和MCH中选择性提取一定量的Bz和Tol。晶体学研究表明，MAF-stu-8能够特异性吸附Bz和Tol是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应，并且这种可逆现象表现为“自修复”行为。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料，其特征在于，化学式为{[Cu2(Tzpy)2]}n，n为非零自然数，Tzpy为1H-1,2,3-三氮唑-[4,5-b]吡啶基。
2.根据权利要求1所述的具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属铜盐、配体HTzpy、乙醇以及NH3·H2O置于硬质玻璃管中，利用氢氧机对玻璃管进行封口，并超声处理30min；
(2)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到140-180℃并恒温保持24-96h，再以5℃/h的速率降至室温，得到红色菱状晶体；
(3)用甲醇清洗步骤(2)所得晶体，进行过滤、干燥处理后置于110℃条件下真空活化12h，即得超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中原料的用量为金属铜盐：0.05-0.2mmol，配体HTzpy：0.05-0.2mmol，乙醇：2-4mL，NH3·H2O：0.1-0.5mL。
4.根据权利要求1所述的具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料的快速大量合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂热合成条件下，金属铜盐、配体HTzpy、乙醇以及NH3·H2O的比例提高至10-100倍，置于耐压瓶中进行密封处理后再超声5min，并且在140-180℃的油浴锅中加热搅拌6-48h，自然冷却至室温，即可得到大量红色粉末状晶体。
5.权利要求1所述的超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料的应用，其特征在于，包括在CO2，N2气体吸附以及Bz，CH，Tol，MCH吸附分离的应用。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Bz，CH，Tol，MCH的吸附分离包括在单组份Bz，CH，Tol，MCH的蒸汽及液相吸附；以及分别在不同比例Bz/CH和Tol/MCH混合液中特异性选择吸附Bz和Tol。
7.一种具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的Guest@MAF-stu-8，其特征分别在于，Guest是指Bz、CH或Tol，其化学式分别为{[Cu2(Tzpy)2]·0.125Bz}n或{[Cu2(Tzpy)2]·0.25CH}n或{[Cu2(Tzpy)2]·0.125Tol}n，n为非零自然数，Tzpy为1H-1,2,3-三氮唑-[4,5-b]吡啶基。
8.根据权利要求7所述的具有超微孔pcu-h网络拓扑结构的Guest@MAF-stu-8材料合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属铜盐、配体HTzpy、乙醇、NH3·H2O以及Bz/CH/Tol置于硬质玻璃管中，利用氢氧机对玻璃管进行封口，并超声处理30min；
(2)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到140-180℃并恒温保持24-96h，再以5℃/h的速率降至室温，分别得到大量红色菱状晶体。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中原料的用量为金属铜盐：0.05-0.2mmol，配体HTzpy：0.05-0.2mmol，乙醇：2-4mL，NH3·H2O：0.1-0.5mL，Bz/CH/Tol：0.5-2mL。
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