CN108395539A - 一种3d-dna网络拓扑结构的mof材料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D‑DNA网络拓扑结构的MOF材料，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数，属于立方晶系，空间群，存在三维孔道，同时展现出3D‑DNA双螺旋网络拓扑结构，并且具有良好的热稳定性及化学稳定性。材料合成过程为：将一定比例的配体H2L、CuI乙腈溶液、乙腈、HNO3、H2O置于硬质玻璃管后密封，并超声处理。通过溶剂热反应，在100～140℃恒温保持8～16h，再以3～5℃/h的速率降至室温，在100～120℃条件下真空活化12h。本发明的3D‑DNA网络拓扑结构的MOF材料能够特异性结合水系中的有毒阴离子(如N3 －，SCN－，ClO4 －等)，达到净化水系的目的。同时对N3 －具有快速识别并高效除去的能力，在短时间内对N3 －的去除率可达到99％以上，且不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架领域，尤其涉及一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料及其特异性结合水中有毒阴离子的应用。
背景技术
近年来，随着现代工业的不断发展，水体污染日益加剧，它不仅会导致水质恶化，而且严重危害农作物安全以及人类健康。在工业发达的城市，工业废水的肆意排放是导致水体污染的罪魁祸首，特别是一些有毒离子污染物的存在，对水产业、农业及生物体等造成极大的危害。因此，如何分离除去工业废水中的污染离子，对净化水资源，提高生活质量以及保护环境具有重要意义。在生物化学中，DNA/RNA片段与特定分子/离子之间以化学键的形式结合或者存在超分子作用，这种结合位点通常表现出化学特异性，在金属/阴离子的识别、传感及运输等得到广泛应用。阴离子在于生物体内具有相当重要的作用，而有毒阴离子却危害人类健康的同时也造成环境破坏，能够快速检测并除去某种特定的阴离子污染物在人类健康及生态环境都具有重要意义。
金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新兴功能材料在化学和生物等领域中起到至关重要作用，它是通过有机配体和金属离子/金属簇按一定的组成和空间构型排列所构筑的多孔材料。根据其结构周期性的特点可以展现出各式新颖的网络拓扑结构，并且在选择性吸附和分离等领域中具有很好的应用价值，特别是在阴离子识别和传感方面，已成为一种非常受欢迎的研究课题。众所周知，由于阴离子水合作用，若不借助任何光谱仪器很难检测水体中的阴离子。往往传统的阴离子检测方法有离子色谱法、化学滴定法以及离子选择性电极等，除去阴离子的方法通常有物理吸附及光催化还原等，然而这些方法需要借助大型仪器，且存在检测复杂、灵敏度低、操作难度大及成本高等缺点。所以，研究一种快速识别并高效除去特定阴离子的方法成为了迫切的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，根据霍夫梅斯特序列及空间位阻效应，通过离子交换原理及其框架周期性结合位点，能与某种有毒阴离子特异性结合，实现对特定阴离子的目视比色传感和选择性识别，达到除去污水中有毒阴离子的目的。
为解决上述问题，本发明提供了一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数。3D-DNA-MOF′属于立方晶系，空间群，每个不对称单元含有一个晶体学独立的Cu(II)金属中心。Cu(II)金属中心采用五配位模式
其中对称性代码为：a-y+3/4,x,-z+1/4；b-x+1/2,-z+1/2,-y+1/2。将配体中的咪唑N与吡啶N看作接头，Cu-Cu之间通过羧基μ2-O桥连成一个距离为的正方形四核铜簇Cu4O4，每个Cu原子由吡啶N及μ2-NO3 －连接，其距离为并且无限延伸形成类似于DNA双螺旋链，同时展现出新颖的3D-DNA双螺旋网络拓扑结构。该MOF在[1,1,1]方向存在三维孔道，其窗口尺寸大小为(已除去范德华半径)，若将框架中的所有客体都除去，由Platon程序计算，其孔洞率可以达到33.6％。
一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料的合成，主要包括以下步骤：
(1)配体H2L的合成及其单晶的培养；
(2)将步骤(1)所得的配体H2L、CuI乙腈溶液、乙腈、HNO3、H2O置于硬质玻璃管中，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；
(3)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到100～140℃后恒温保持8～16h，再以3～5℃/h的速率降至室温，得到大量绿色立方状晶体3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF；
(4)在100～120℃条件下真空活化12h，即得3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF′。
3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF和3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF′表示同一个结构，只是框架里面有无客体分子的表示方式。本发明的合成方法中密封是为了保证体系中一定的压强，超声是为了让体系中的成分均匀混合。
有机配体H2L，具有三官能团(羧基、咪唑及吡啶基)配体构筑的螺旋结构，其化学命名为2-(4-吡啶基)-1-氢-苯并咪唑-7-羧酸，其分子式为C13H9N3O2，其化学结构式为：
其中，步骤(1)配体H2L的合成及其单晶的培养主要包括：将2,3-二氨基苯甲酸与4-吡啶甲醛直接脱水缩合得到粗产物，并溶于甲醇与水为2:1的混合溶液中，减压抽滤提取液相后再通过溶剂扩散法培养配体H2L晶体。
步骤(2)中原料的用量为配体H2L：0.03-0.08mmol，CuI乙腈溶液：0.3-0.8mL浓度为0.05-0.15mol/L，乙腈：1-2mL，HNO3：0.1-0.2mL，H2O：1-2ml。
3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料在不同阴离子交换中的应用，实验简式如下：
3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料在选择性离子交换中的应用，实验简式如下：
3D-DNA-MOF′特异性结合水中有毒阴离子的应用，如N3 －，SCN－，ClO4 －等。
所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料特异性结合N3 －的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)合成配体H2L所采用的条件温和，工艺简单，经济实用，并且在较短时间内通过常温溶剂扩散法得到配体单晶。
(2)通过溶剂热反应，能够大量制备3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，同时具有很好的热稳定性以及化学稳定性。
(3)3D-DNA-MOF′属于阳离子型框架，平衡电荷的NO3 －以游离或弱配位的形式存在于框架中。根据霍夫梅斯特序列及空间位阻效应，通过离子交换原理及其框架周期性结合位点，其中μ2-NO3 －桥连的Cu-Cu看作是结合位点，为特定的阴离子的识别提供作用位点，实现3D-DNA-MOF′特异性结合水系中的有毒阴离子，并且对不同类别及浓度的阴离子具有目视比色响应，最终达到快速识别并除去有毒阴离子的目的。
(4)由于3D-DNA-MOF′具有一定的孔洞性，其窗口大小、空间位阻及介于μ2-NO3 －桥连的Cu-Cu(结合位点)等因素，只能限制一定体积大小及配位能力的阴离子进入框架中，最终实现选择***换阴离子。
(5)根据叠氮酸根配位能力,体积及电荷大小等因素，可以实现与3D-DNA-MOF′框架中游离的NO3 －进行离子交换，同时能够取代μ2-NO3 －，以μ2-N3 －的形式桥连两个金属中心Cu，达到特异性识别并除去有毒阴离子N3 －的目的，对N3 －具有快速识别并高效除去的能力，在短时间内对N3 －的去除率可达到99％以上，且不会造成二次污染。
附图说明
图1是本发明的配体H2L的核磁共振氢谱图；
图2是本发明的配体H2L的PXRD谱图；
图3是本发明的配体H2L及3D-DNA-MOF′的FT-IR谱图；
图4是本发明的3D-DNA-MOF′的配位环境图；
图5是本发明的3D-DNA-MOF′的PXRD谱图；
图6是本发明的3D-DNA-MOF′的TGA谱图；
图7是本发明的3D-DNA-MOF′的DNA双螺旋链；
图8是本发明的3D-DNA-MOF′的网络拓扑结构；
图9是本发明的3D-DNA-MOF′的三维结构图；
图10是本发明的3D-DNA-MOF′在不同阴离子交换后的UV-vis谱图；
图11是本发明的3D-DNA-MOF′在不同阴离子交换后的FT-IR谱图；
图12是本发明的3D-DNA-MOF′在不同阴离子交换后的PXRD谱图；
图13是本发明的3D-DNA-MOF′在不同阴离子交换后的XPS谱图；
图14是本发明的3D-DNA-MOF′在不同阴离子交换后的SEM图；
图15是本发明的3D-DNA-MOF′在选择性离子交换后的PXRD谱图；
图16是本发明的3D-DNA-MOF′在选择性离子交换后的UV-vis谱图；
图17是本发明的3D-DNA-MOF′在选择性离子交换后的FT-IR谱图；
图18是本发明的3D-DNA-MOF′在不同浓度N3 －溶液中的FT-IR谱图；
图19是本发明的3D-DNA-MOF′在浓度为10-2mol/L的N3 －溶液中的对应颜色响应图；
图20是本发明的3D-DNA-MOF′在浓度为10-2mol/L的N3 －溶液中的FT-IR谱图；
图21是本发明的3D-DNA-MOF′在浓度为10-2mol/L的N3 －溶液中的PXRD谱图；
图22是本发明3D-DNA-MOF′对不同阴离子选择***换的原理图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例合成3D-DNA-MOF′的合成路线如下所示：
1、配体H2L的制备
称量2,3-二氨基苯甲酸30～50mmol置于250ml的圆底烧瓶中，并加入DMF溶剂100～200mL，在常温下混合搅拌均匀后再逐滴加入4-吡啶甲醛50～70mmol，80℃加热并冷凝回流，5天后自然冷却至室温，有大量浅灰色沉淀生成，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼，干燥，得到粗产物a约8.6g。
将粗产物a溶解在900mL甲醇和水体积为2:1的混合溶液中，加热搅拌使其充分溶解后迅速通过减压抽滤装置分离固液相，将黄褐色滤液转移至1L的烧杯中，通过常温溶剂扩散法培养晶体，7天后有大量黄色块状晶体生成，产率约为68％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ13.39(s,1H),12.75(s,1H),8.76(d,J＝5.5Hz,2H),8.29(d,2H),8.00(s,J＝7.6Hz,1H),7.89(s,J＝7.4Hz,1H),7.38(s,J＝7.8Hz,1H)。元素分析，理论值(％):C，65.21；H，3.76；N:17.56，实验值(％):C，64.94；H，3.79；N，7.46。配体H2L的核磁共振氢谱、X-射线粉末衍射、傅里叶变换红外吸收如图1、2、3所示，具体晶体数据见表1。
2、3D-DNA-MOF′的合成：
称量(0.03～0.08mmol)配体H2L置于10x 20mm的硬质玻璃管中，并加入0.3～0.8mL浓度为0.05～0.15mol/L的CuI乙腈溶液，再加入乙腈(1～2mL)、HNO3(0.1～0.2mL)和H2O(1～2ml)，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，然后通过超声仪进行30min超声处理。摇匀后装入不锈钢铁盒中，并在烘箱中加热到100～140℃后恒温保持8～16h，再以3～5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用甲醇清洗，在室温条件下自然干燥，得到大量绿色立方状晶体3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF，产率约为78％(基于配体)。在100～120℃条件下真空活化12h，即得到3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF′。
在光学显微镜下挑选合适的晶体3D-DNA-MOF，并置于Bruker D8 Venture(在25kW功率：45kV，40mA下运行)单晶衍射仪上，使用Cu Kα辐射(λ＝1.5418)以ω/θ方式扫描，低温(100K)下收集衍射数据。该结构通过直接方法(SHELXTL-97)解决，并使用全矩阵最小乘法对F2进行精修，得到所有非氢原子的坐标及各向异性参数。通过了FT-IR、PXRD和TGA对该配合物做了基本表征，结果如图3、5、6。
3D-DNA-MOF′化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数，属于立方晶系，空间群，每个不对称单元含有一个晶体学独立的Cu(II)金属中心，配位环境如图4所示。Cu(II)金属中心分别与配体H2L中羧基O、咪唑N及吡啶N配位，同是与硝酸根中的O配位，采用五配位模式 其中对称性代码为：a-y+3/4,x,-z+1/4；b-x+1/2,-z+1/2,-y+1/2。配体H2L羧基脱去质子，但咪唑N未脱质子，NO3 －作为抗衡阴离子平衡电荷。将配体的咪唑N与吡啶N看作接头，Cu-Cu之间通过羧基μ2-O桥连成一个距离为的正方形四核铜簇Cu4O4，每个Cu原子由吡啶N及μ2-NO3 －连接，其距离为并且无限延伸形成类似于DNA双螺旋链，如图7所示，同时展现出新颖的3D-DNA双螺旋网络拓扑结构，如图8所示。3D-DNA-MOF′在[1,1,1]方向存在三维孔道，其窗口尺寸大小为(已除去范德华半径)，若将框架中的所有客体都除去，由Platon程序计算，其孔洞率可以达到33.6％，如图9所示。具体晶体数据见表1。
表1配体H2L及3D-DNA-MOF的晶体学数据
a R1＝Σ|Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝{[Σw(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2；w＝1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP],where P＝[max(Fo2,0)+2Fc2]/3for all data.
实施例2
3D-DNA-MOF′对不同阴离子的颜色响应及表征。
称取3份20mg晶体3D-DNA-MOF′，分别浸泡在20mL浓度为0.01mol/L无机阴离子(N3 －，SCN－，ClO4 －)的水溶液中，晶体的颜色会得到不同响应。将离子交换的样品过滤、洗涤并干燥，得到化合物N3 －@3D-DNA-MOF′，SCN－@3D-DNA-MOF′，ClO4 －@3D-DNA-MOF′，其响应时间快慢分别为N3 －＞SCN－＞ClO4 －。我们对上述3种化合物做了UV-vis、FT-IR、PXRD、AAS、XPS、SEM和离子色谱等测试。
实施例2的结论是：相对于3D-DNA-MOF′材料，离子交换后所得化合物N3 －@3D-DNA-MOF′，SCN－@3D-DNA-MOF′，ClO4 －@3D-DNA-MOF′的颜色分别变为墨灰色，深灰色，墨绿色。图11的FT-IR谱图表明3D-DNA-MOF′在1384cm-1处的NO3 －红外特征峰基本消失，并分别在≈2050cm-1及≈2080cm-1处明显出现N3 －及SCN－的红外特征峰，定性说明N3 －和SCN－阴离子交换过程完全。在≈1120cm-1处出现ClO4 －的红外特征峰，而NO3 －红外特征峰是明显减弱但并没有消失，定性说明ClO4 －阴离子交换过程中只交换游离NO3 －，而配位NO3 －并不发生交换。图12的PXRD谱图显示离子交换后的化合物依然能够保持结构框架的稳定。AAS结合离子色谱数据计算表明交换完成后上述化合物N3 －@3D-DNA-MOF′，SCN－@3D-DNA-MOF′及ClO4 －@3D-DNA-MOF′的离子交换率分别为99.41％、99.23％及67.28％。图13的XPS谱图显示NO3 －的N1s信号峰出现在407eV，离子交换后的信号强度明显减弱或消失。所以，定量分析得到3D-DNA-MOF′对N3 －和SCN－阴离子交换过程几乎完全，而对ClO4 －阴离子交换过程局限于游离的硝酸根离子。
此外，还对浸泡在浓度为0.01mol/L的不同无机盐水溶液的3D-DNA-MOF′晶体进行扫描电子显微镜(SEM)分析，如图14所示，离子交换前后的晶体形状并没有发生改变。
实施例3
3D-DNA-MOF′对不同阴离子选择***换的研究，原理图如图22所示。
用移液管分别量取20mL浓度为0.01mol/L不同组分的无机盐(N3 －/SCN－，N3 －/ClO4 －，SCN－/ClO4 －，N3 －/SCN－/ClO4 －)水溶液置于样品瓶中，加入20mg晶体并浸泡12小时后过滤，并用超纯水洗涤，干燥。图15的PXRD谱图表明3D-DNA-MOF′在不同组分的混合无机盐溶液中，依然可以保持其框架的稳定性。其中在N3 －/SCN－，N3 －/ClO4 －及N3 －/SCN－/ClO4 －的组分中，固态颜色由绿色变为墨灰色，组分为SCN－/ClO4 －的无机盐中变为深灰色。FT-IR谱图分析，分别浸泡在组分为N3 －/SCN－，N3 －/ClO4 －及N3 －/SCN－/ClO4 －的混合阴离子溶液中，明显出现N3 －(≈2050cm-1)的红外特征峰，而在≈2080cm-1及≈1120cm-1处并没有SCN－及ClO4 －的红外特征峰；浸泡SCN－/ClO4 －混合阴离子组分中，只能检测出SCN－(≈2080cm-1)的红外特征峰，在≈1120cm-1处没有出现ClO4 －的红外特征峰，同时3D-DNA-MOF′在1384cm-1处的NO3 －红外特征峰基本消失，如图17所示。得出结论：等摩尔浓度不同组分的无机阴离子水溶液，3D-DNA-MOF′对三种阴离子的选择性强度分别是：N3 －＞SCN－＞ClO4 －。
实施例4
基于3D-DNA-MOF′对N3 －阴离子浓度检测限及交换时间的研究。
精确配制6份浓度分别为1×10-2，5×10-3，1×10-3，5×10-4，1×10-4，5×10-5mol/L的N3 －水溶液，通过移液管分别量取20mL并置于装有20mg晶体的样品瓶中，12h后过滤、洗涤、干燥。通过图18的FT-IR谱图分析，3D-DNA-MOF′在1384cm-1处的NO3 －红外特征峰逐渐减弱，直至消失，而N3 －(≈2050cm-1)的红外特征峰是逐渐增强的。3D-DNA-MOF′晶体对不同浓度的N3 －水溶液响应速度不同，较高浓度范围响应时间极为迅速，但随着浓度的降低，晶体变色逐步迟缓，其检测限可以达到5×10-5mol/L。
同时，称取8份20mg晶体并浸泡浓度为0.01mol/L的N3 －水溶液中，30s、1min、2min、5min、10min、20min、30min、60min后迅速将晶体过滤、洗涤并干燥，并记录不同时间段晶体颜色的变化。如图19所示，同一浓度中3D-DNA-MOF′的晶体颜色随着浸泡时间的增加而不断加深，最终由绿色变为墨灰色。通过FT-IR谱图分析(图20)，3D-DNA-MOF′晶体在浸泡浓度为0.01mol/L的N3 －水溶液30s时，其在1384cm-1处的NO3 －红外特征峰开始减弱，而在≈2050cm-1处开始出现N3 －的红外特征峰。随着浸泡时间越长，3D-DNA-MOF′晶体的NO3 －红外特征峰逐渐减弱，而N3 －的红外特征峰却是逐渐增强的，直到60min后，FT-IR基本检测不到NO3 －的红外特征峰，此时，N3 －的红外特征峰达到最强，离子交换基本完全。通过PXRD谱图分析(图21)，浸泡浓度为0.01mol/L的N3 －水溶液在不同时间后的结构框架依然稳定。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，其特征在于，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数。
2.根据权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，其特征在于，所述{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n属于立方晶系，空间群，存在三维孔道，同时展现出3D-DNA双螺旋网络拓扑结构。
3.根据权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料的合成，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)配体H2L的合成及其单晶的培养；
(2)将步骤(1)所得的配体H2L、CuI乙腈溶液、乙腈、HNO3、H2O置于硬质玻璃管中，利用水焊机对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；
(3)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到100～140℃后恒温保持8～16h，再以3～5℃/h的速率降至室温，得到大量绿色立方状晶体3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF；
(4)在100～120℃条件下真空活化12h，即得3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF′。
4.根据权利要求3所述合成，其特征在于，步骤(1)配体H2L的合成及其单晶的培养主要包括：将2,3-二氨基苯甲酸与4-吡啶甲醛直接脱水缩合得到粗产物，并溶于甲醇与水为2:1的混合溶液中，减压抽滤提取液相后再通过溶剂扩散法培养配体H2L晶体。
5.根据权利要求3所述合成，其特征在于，步骤(2)中原料的用量为配体H2L：0.03-0.08mmol，CuI乙腈溶液：0.3-0.8mL浓度为0.05-0.15mol/L，乙腈：1-2mL，HNO3：0.1-0.2mL，H2O：1-2ml。
6.权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料在不同阴离子交换中的应用。
7.权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料在选择性离子交换中的应用。
8.权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料特异性结合水中有毒阴离子的应用。
9.权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料特异性结合N3 －的应用。
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