CN101240067A - 一种基于二乙基三氮唑亚铜的微孔配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于二乙基三氮唑亚铜的微孔配位聚合物，该聚合物的化学式为[Cu(etz)]∞，其中Cu为一价铜离子，etz为脱质子的3，5－二乙基－1，2，4－三氮唑阴离子，该聚合物具有NbO型三维配位网络结构。本发明的微孔配位聚合物可用于回收水中的有机溶剂，可用于苯和环己烷的高效分离，可用于检测如小分子醇、乙腈和苯等有毒有机蒸汽。本发明的微孔配位聚合物其合成方法简单方便，可大规模生产，填补了相关材料的空白。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种基于三氮唑亚铜的微孔配位聚合物材料及其制备技术与应用。
背景技术
微孔配位聚合物是一种新型的多孔材料，具有密度低、比表面积大、化学可修饰性强、结构柔性等优点，可广泛用于气体存储、分离、多相催化、分子检测等领域。
这种新型多孔材料可以提供一些传统多孔材料如分子筛、活性炭等所不具备的特殊功能。例如，因为水分子比有机分子的直径小，所以常规的基于孔径选择的分子筛材料一般只能选择性的吸附水而不吸附有机分子。另一方面，虽然可以利用具有疏水表面的多孔材料选择性的吸附有机分子而降低水的吸附，但水的毛细管凝聚效应使得其吸附量在湿度较高的上升很快。而疏水性的动态微孔聚合物则可能直到湿度接近饱和也不产生水的吸附。
当然，相对于传统无机材料，配位聚合物的稳定性较低、成本较高等缺点限制了其广泛应用。此外现有配位聚合物还缺乏特别优异的综合性能，所以目前真正实用的微孔配位聚合物还非常罕见。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种可简单大规模生产的，具有特殊多孔性能的微孔配位聚合物及其制备方法和该微孔配位聚合物在吸附分离与检测有机物方面的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：
本发明的微孔配位聚合物是一种基于二乙基三氮唑亚铜的聚合物，化学式为[Cu(etz)]∞，其中Cu为一价铜离子，etz为脱质子的3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑阴离子。该化合物结晶在三方空间群，具有NbO型三维配位网络结构。该微孔配位聚合物具有较高的热稳定性和化学稳定性，对空气和水不敏感，但长期储存时应使用氮气氛保护。
上述微孔配位聚合物的制备方法如下：
在氮气氛下，按化学式表达要求的物质量配比，将浓度为0.1～0.5mol/L的3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑的甲醇溶液缓慢加入到含0.2～0.3mol/L一价铜离子的氨水-甲醇混合溶液中，陈化，蒸去部分溶剂，经过滤与真空干燥即得产物。
上述配位聚合物的另一种制备方法如下：
按化学式表达要求的物质量配比，将3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑、氧化亚铜或其它二价铜盐、浓氨水和甲醇的混合物置于封闭的聚四氟乙烯反应釜中加热到80～150℃保温2～3天，经过滤与真空干燥即得产物。
本发明的微孔配位聚合物可用于分离水和小分子有机溶剂，其方法为该微孔配位聚合物可以选择性的吸附小分子有机溶剂如甲醇、乙醇和乙腈等，而不吸附水。
本发明的微孔配位聚合物可用于高效分离苯和环己烷，其方法为该微孔配位聚合物可以选择性的吸附苯而不吸附环己烷。
本发明的微孔配位聚合物可用于检测多种有机蒸汽，如小分子醇、乙腈和苯等，其方法为该配位聚合物在吸附各种不同有机蒸汽时可以产生相应的结构变化，具有智能材料的特征。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明的微孔配位聚合物可以选择性的吸附小分子有机溶剂如甲醇、乙醇和乙腈等，而不吸附水，可用于回收水中的有机溶剂；2.本发明的微孔配位聚合物可以选择性的吸附苯而不吸附环己烷，可用于苯和环己烷的高效分离；3.本发明的微孔配位聚合物在吸附不同有机蒸汽(如小分子醇、乙腈和苯)时可以产生特定的结构转化，从而可用于对这些有毒有机蒸汽的检测；4.本发明的微孔配位聚合物其合成方法简单方便，可大规模生产，填补了相关材料的空白。
附图说明
图1(1)为微孔配位聚合物的局部配位结构；
图1(2)为微孔配位聚合物的三维网络结构；
图2为微孔配位聚合物的X射线衍射图(CuK)；
图3为微孔配位聚合物对水、甲醇、乙醇和乙腈的吸附等温线图(P0为298K下相应饱和蒸气压)；
图4为微孔配位聚合物对苯和环己烷的吸附等温线图(P0为298K下相应饱和蒸气压)；
图5为微孔配位聚合物在吸附甲醇、乙醇、乙腈和苯后的X射线衍射图(CuK)。
具体实施方式
实施例1：
氮气氛下的材料合成方法：
甲醇50毫升
0.2mol/L[Cu(NH3)2]OH的氨水溶液50毫升
0.1mol/L Hetz的甲醇溶液100毫升
在氮气氛下，将50毫升甲醇和100毫升Hetz甲醇溶液依次加入到[Cu(NH3)2]OH的氨水溶液中，得到白色沉淀，50℃陈化3～5小时后，减压蒸去一半溶剂，将过滤所得的白色晶状粉末真空干燥可得产物，其结构见图1，X射线衍射图见图2。
实施例2：
水热(溶剂热)条件下的材料合成方法：
Cu2O 0.715克
Hetz 1.252克
氨水(26％)30毫升
甲醇 30毫升
将上述物料的混合物封闭在100毫升聚四氟乙烯反应釜中加热到120℃保温3天，经过滤和真空干燥可得白色到晶状产物。
实施例3：
水和小分子有机溶剂的分离：
将脱去客体后的二乙基三氮唑亚铜材料置于水、甲醇、乙醇或乙腈的蒸汽中，该材料可在非常低的相对蒸汽压就开始大量吸附有机蒸汽，但在湿度非常大的情况下还不吸附水。其吸附等温线图见图3。
实施例4：
苯和环己烷的分离：
将脱去客体后的二乙基三氮唑亚铜材料置于苯和环己烷的蒸汽中，该材料可在非常低的相对蒸汽压就开始大量吸附苯，但在非常高的相对蒸汽压还不吸附环己烷水。其吸附等温线图见图4。
实施例5：
有机蒸汽的检测：
将脱去客体后的二乙基三氮唑亚铜材料置于甲醇、乙醇、乙腈或苯的蒸汽中，该材料在吸附不同有机蒸汽后产生不同的结构变化。其X射线粉末衍射图见图5。
Claims (6)
1、一种微孔配位聚合物，其特征在于该聚合物的化学式为[Cu(etz)]∞，其中Cu为一价铜离子，etz为脱质子的3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑阴离子，该聚合物具有NbO型三维配位网络结构。
2、一种制备权利要求1所述微孔配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
在氮气氛下，按化学式表达要求的物质量配比，将0.1～0.5mol/L的3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑的甲醇溶液缓慢加入到含0.2～0.3mol/L一价铜离子的氨水-甲醇混合溶液中，陈化，蒸去部分溶剂，经过滤与真空干燥即得产物。
3、一种制备权利要求1所述微孔配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
按化学式表达要求的物质量配比，将3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑、氧化亚铜或其它二价铜盐、浓氨水和甲醇的混合物置于封闭的聚四氟乙烯反应釜中加热到80～150℃保温2～3天，经过滤与真空干燥即得产物。
4、权利要求1所述微孔配位聚合物在分离水和小分子有机溶剂中的应用。
5、权利要求1所述微孔配位聚合物在分离苯和环己烷中的应用。
6、权利要求1所述微孔配位聚合物在检测多种有机蒸汽中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080813 |