CN103429597A - 金属-***化物骨架的制备 - Google Patents

Abstract

本公开提供了新型金属-***化物骨架，其使用方法，和包含其骨架的装置。

Description

金属-***化物骨架的制备

关于联邦政府资助的研究的声明

本发明是在由美国陆军／陆军研究办公室(United States Army／Army ResearchOffice)颁发的基金号WO911NF-06-1-0405，由美国能源部(United StatesDepartment of Energy)颁发的基金号DE-SC0001342以及由美国海军(UnitedStates Navy)颁发的基金号N00164-08-C-GS31的政府支持下做出的。政府在本发明中拥有某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119要求于2011年1月21日提交的美国临时申请61／434,936的优先权，该申请的公开内容整体地通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及金属多孔骨架及其使用方法。

背景技术

全球经济的一大部分($3500亿)基于在石油化工裂化、用于水软化和纯化的离子交换和在气体分离中使用金属-有机骨架。金属-有机骨架(MOFs)是多孔晶体，其结构由含金属阳离子单元和阴离子有机连接构造而成。具有期望的孔隙度和稳定性的MOF典型地并且几乎唯一地由羧化物、咪唑化物和四唑化物(tetrazolate)的有机连接制成。

发明内容

本公开提供了新型金属-***化物(triazolate)(MET)骨架。在某些实施方案中，本公开提供包含一个或多个核心的MET骨架，所述核心包含结构式I：

其中，

M¹、M²和M³是独立选择的金属或金属离子，并且其中M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；

R¹-R²独立地选包含H、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₁-C₆)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-C(R⁸)₃、-CH(R⁸)₂、-CH₂R⁸、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、-OC(R⁸)₃、-OCH(R⁸)₂、-OCH₂R⁸、

的组，并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的环，所述环选自包含环烷基、环烯基、杂环、芳基和混合环系的组；

R⁷选自包含卤素、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、半缩醛、半酮缩醇、乙缩醛、酮缩醇和原酸酯的组；

R⁸是一个或多个取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系的组的环；以及

X是0-3的数。

在进一步的实施方案中，本文公开的MET骨架包含结构式I的核心：

其中，

M¹、M²和M³是独立选择的选自包含Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的组的金属离子，并且其中M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；以及

R¹-R²是H。

在选择的实施方案中，本文公开的MET骨架具有表4中呈现的骨架特性。而且，本公开还提供了包含dia骨架几何结构的MET骨架。

本公开提供了含有选自包含Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg2⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Xn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺和Lu³⁺的组的金属离子的MET骨架。在一个实施方案中，本文公开的MET骨架含有二价金属离子。二价金属离子的例子包括，但不限于，Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Sm²⁺、Gd²⁺、Nd²⁺、Db²⁺、Tb²⁺、Tm²⁺和Yb²⁺。在进一步的实施方案中，本文公开的MET骨架含有选自包含Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的组的二价金属离子。

本公开提供了包含一个或多个核心的MET骨架，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自包含H、任选取代的FG、任选取代的(C_1-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₁-C₆)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-C(R⁸)₃、-CH(R⁸)₂、-CH₂R⁸、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、-OC(R⁸)₃、-OCH(R⁸)₂、-OCH₂R⁸、

的组，并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、杂环、芳基和混合环系的组的环；

R³-R⁵是H或当结合至与另一个原子双键键合的N原子时不存在；

R⁷选自包含卤素、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₁-C₆)炔基、半缩醛、半酮缩醇、乙缩醛、酮缩醇和原酸酯的组；

R⁸是一个或多个取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系的组的环；以及

X是0-3的数。

本公开提供了包含一个或多个核心的MET骨架，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自包含H、卤素、胺、氰基、CO₂H、NO₂、SO₃H、PO₃H、任选取代的(C₁-C₄)烷基、任选取代的(C₁-C₄)烯基、任选取代的(C₂-C₄)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烯基和任选取代的杂-(C₂-C₄)炔基的组；以及

R³-R⁵是H或当结合至与另一个原子双键键合的N原子时不存在。

本公开提供了包含一个或多个核心的MET骨架，所述核心包含一个或多个连接部分，所述连接部分选自包含2H-[1，2,3]***、1H-[1，2,3]***、4-氯-2H-[1，2,3]***、4-氯-1H-[1，2,3]***、4,5-二氯-2H-[1，2,3]***、4,5-二氯-1H-[1，2,3]***、4-溴-2H-[1，2,3]***、4-溴-1H-[1，2,3]***、4,5-二溴-2H-[1，2,3]***、4,5-二溴-1H-[1，2,3]***、4-氟-2H-[1，2,3]***、4-氟-1H-[1，2,3]***、4,5-二氟-2H-[1，2,3]***、4,5-二氟-1H-[1，2,3]***、4-碘-2H-[1，2,3]***、4-碘-1H-[1，2,3]***、4,5-二碘-2H-[1，2,3]***、4,5-二碘-1H-[1，2,3]***、5-三氟甲基-2H-[1，2,3]***、5-三氟甲基-1H-[1，2,3]***、4,5-双-三氟甲基-2H-[1，2,3]***、4,5-双-三氟甲基-1H-[1，2,3]***、2H-[1，2,3]***-4-醇、1H-[1，2,3]***-4-醇、2H-[1，2,3]***-4,5-二醇、1H-[1，2,3]***-4,5-二醇、2H-[1，2,3]***-4-甲腈、1H-[1，2,3]***-4-甲腈、2H-[1，2,3]***-4,5-二甲腈、1H-[1，2,3]***-4,5-二甲腈、2H-[1，2,3]***-4-基胺、1H-[1，2,3]***-4-基胺、2H-[1，2,3]***-4,5-二胺、1H-[1，2,3]***-4,5-二胺、4-甲基-2H-[1，2,3]***、4-甲基-1H-[1，2,3]***、4-乙基-2H-[1，2,3]***、4-乙基-1H-[1，2,3]***、4-丙基-2H-[1，2,3]***、4-丙基-1H-[1，2,3]***、4-丁基-2H-[1，2,3]***、4-丁基-1H-[1，2,3]***、4-异丙基-2H-[1，2,3]***、4-异丙基-1H-[1，2,3]***、4,5-二异丙基-2H-[1，2,3]***、4,5-二异丙基-1H-[1，2,3]***、4-叔丁基-2H-[1，2,3]***、4-叔丁基-1H-[1，2,3]***、4,5-二-叔丁基-2H-[1，2,3]***、4,5-二-叔丁基-1H-[1，2,3]***、2H-[1，2,3]***-4-甲酸、1H-[1，2,3]***-4-甲酸、2H-[1，2,3]***-4,5-二甲酸、1H-[1，2,3]***-4，5-二甲酸、2H-[1，2,3]***-4-甲醛、1H-[1，2,3]***-4-甲醛、2H-[1，2，3]***-4,5-二甲醛、1H-[1，2,3]***-4,5-二甲醛、1-(2H-[1，2,3]***-4基)-乙酮、1-(1H-[1，2,3]***-4基)-乙酮、1-(5-乙酰基-2H-[1，2,3]***-4基)-乙酮、1-(5-乙酰基-1H-[1，2,3]***-4基)-乙酮、2H-[1，2,3]***-4-硫醇、1H-[1，2,3]***-4-硫醇、2H-[1，2,3]***-4,5-二硫醇、1H-[1，2,3]***-4,5-二硫醇、5-巯甲基-2H-[1，2,3]***-4-硫醇、5-巯甲基-1H-[1，2，3]***-4-硫醇、(5-巯甲基-2H-[1，2,3]***-4-基)-甲硫醇、(5-巯甲基-1H-[1，2，3]***-4-基)-甲硫醇、4-；硝基-2H-[1，2,3]***、4-；硝基-1H-[1，2,3]***、4,5-二硝基-2H-[1，2,3]***、4,5-二硝基-1H-[1，2,3]***、4-乙烯基-2H-[1，2,3]***、4-乙烯基-1H-[1，2，3]***、4,5-二乙烯基-2H-[1，2,3]***、4,5-二乙烯基-1H-[1，2,3]***、2H-[1，2，3]***并[4，5-c]吡啶、3H-[1，2,3]***并[4，5-c]吡啶、2H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡啶、3H-[1，2，3]***并[4，5-b]吡啶、2H-[1，2,3]***并[4，5-d]嘧啶、3H-[1，2,3]***并[4，5-d]嘧啶、2H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡嗪、3H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡嗪、二甲基-(2H-[1，2,3]***-4-基)-胺、二甲基-(1H-[1，2,3]***-4-基)-胺、N，N，N’，N’-四甲基-2H-[1，2，3]***-4,5-二胺、和N，N，N’，N’-四甲基-1H-[1，2,3]***-4,5-二胺的组。

本公开提供了包含一个或多个核心的MET骨架，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²被独立选择，由此与一种或多种特定的气体相互作用，或者调节MET骨架的孔大小，或其组合；以及

R³-R⁵是H或当结合至与另一个原子双键键合的N原子时不存在。

本公开提供了MET骨架，其一旦形成则与一种或多种后骨架反应物反应。具体地，这些后骨架反应物向本公开的MET骨架添加至少一种效应，或在某些实施方案中添加至少两种效应，包括，但不限于，调节MET骨架的储气能力；调节MET骨架的吸着性；调节MET骨架的孔大小；调节MET骨架的催化活性；调节MET骨架的传导性；和调节MET骨架对目的分析物存在的敏感性。

本公开还提供了MET骨架，其进一步包含一种或多种客体物种。在一个实施方案中，本公开的MET骨架进一步包含一种或多种被吸收或被吸附的化学物种。这种被吸收或被吸附的化学物种的例子包括，但不限于，气体、任选取代的(C₁-C₂₅)有机分子、无机分子、及其组合。在进一步的实施方案中，本公开的MET骨架进一步包含一种或多种被吸收或被吸附的化学物种，所述化学物种选自包含氩气、氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、氧气、臭氧、氮气、一氧化二氮、有机染料、多环有机分子、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、烃、甲醛、二异氰酸酯、三氯乙烯、氟碳化合物、及其组合的组。在进一步的实施方案中，本公开的MET骨架进一步包含一种或多种被吸收或被吸附的化学物种，所述化学物种选自包含氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、及其组合的组。在选择的实施方案中，本公开的MET骨架进一步包含一种或多种被吸收或被吸附的化学物种，所述化学物种选自包含二氧化碳、一氧化碳、或其组合的组。

本公开还提供从气体混合物分离或储存一种或多种气体的方法，包括使所述气体混合物与本文公开的MET骨架接触。在一个实施方案中，本公开提供了通过使气体混合物与本文公开的MET骨架接触而从气体混合物分离一种或多种高密度气体。在某些实施方案中，本公开提供从燃料气流分离或储存一种或多种气体的方法，包括使燃料气流与本文公开的MET骨架接触，包括从天然气流中分离或储存一种或多种酸性气体。

本公开提供了通过使内燃机废气与本文公开的MET骨架接触而从内燃机废气分离或储存一种或多种气体的方法。本公开提供了通过使烟气与本文公开的MET骨架接触而从烟气分离或储存一种或多种气体的方法。

本公开还提供包含本文公开的MET骨架的装置。在某些实施方案中，包含本公开的MET骨架的装置是储气装置或气体分离装置。这种储气装置或气体分离装置的例子包括，但不限于，净化器、滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、和混合气体分离装置。在某些实施方案中，包含本文公开的MET骨架的装置包括，但不限于，一氧化碳检测器、空气净化器、燃料气体净化器，以及测量汽车排放的装置。

本公开提供包含本公开的MET骨架的导电体。

本公开提供包含本公开的MET骨架的催化剂。

本公开还提供包含本公开的MET骨架的化学传感器。

附图说明

图1提供当在连续流动氮气氛中以5℃／min的恒定速率加热时MET-1的热解重量曲线。

图2提供当在连续流动氮气氛中以5℃／min的恒定速率加热时MET-2的热解重量曲线。

图3提供当在连续流动氮气氛中以5℃／min的恒定速率加热时MET-3的热解重量曲线。

图4提供当在连续流动氮气氛中以5℃／min的恒定速率加热时MET-4的热解重量曲线。

图5提供当在连续流动氮气氛中以5℃／min的恒定速率加热时MET-5的热解重量曲线。

图6提供当在连续流动氮气氛中以5℃／min的恒定速率加热时MET-6的热解重量曲线。

图7提供MET-1至MET-6的粉末X-射线衍射图。

图8提供MET-5(Cu)电子密度图。为清楚起见仅显示对应于Cu原子的高密度区域。

图9提供MET-2(Mn)电子密度图，显示Mn原子以及***环的位置。

图10提供MET-3(Fe)电子密度图。可以观察到Fe原子在骨架中的位置以及客体分子在孔中的密度。

图11提供MET-7(Cd)电子密度图，显示Cd原子在骨架中的位置以及客体分子在孔中的密度。

图12提供MET-1(Mg)Rietveld精修追踪图，分别显示实验和模拟的灰线和黑线，它们组合在顶部线条中，并且实验和模拟之间的差值组合在底部线条中。Bragg位置标记为柱条。

图13提供MET-2(Mn)Rietveld精修追踪图，分别显示实验和模拟的灰线和黑线，它们组合在顶部线条中，并且实验和模拟之间的差值组合在底部线条中。Bragg位置标记为柱条。

图14提供MET-3(Fe)Rietveld精修追踪图，分别显示实验和模拟的灰线和黑线，它们组合在顶部线条中，并且实验和模拟之间的差值组合在底部线条中。Bragg位置标记为柱条。

图15提供MET-4(Co)Rietveld精修追踪图，分别显示实验和模拟的灰线和黑线，它们组合在顶部线条中，并且实验和模拟之间的差值组合在底部线条中。Bragg位置标记为柱条。

图16提供MET-5(Cu)Rietveld精修追踪图，分别显示实验和模拟的灰线和黑线，它们组合在顶部线条中，并且实验和模拟之间的差值组合在底部线条中。Bragg位置标记为柱条。

图17提供MET-7(Cd)Rietveld精修追踪图，分别显示实验和模拟的灰线和黑线，它们组合在顶部线条中，并且实验和模拟之间的差值组合在底部线条中。Bragg位置标记为柱条。

图18提供MET-6(Zn)骨架的Rietveld精修追踪图，显示实验的、计算的和差值图样，如指示的那样。Bragg位置标记为黑十字。嵌图：高角度区的放大图。

图19呈现了在同网状(isoreticular)系列的MET中受控孔大小的图示，如大的灰色球体所指示的。C原子表示为小的黑色球体，N原子为小的灰色球体，金属原子为灰色多面体。

图20呈现了MET-6骨架的推断结构的图示。顶部：通过应用正负交替反转法(charge-flipping method)PXRD数据(a)获得的电子密度图。全部晶胞显示在(b)中。底部：基于电子密度图的MET-6的推断结构。四面体SBU显示在(c)中。骨架的多面体表示显示在(d)中。金属原子表示为大的灰色球体(c)或灰色多面体(d)，氮和碳原子分别是小的灰色球体和黑色球体。为清楚起见省略氢原子。

图21提供MET-6的固态NMR谱。相对于作为0ppm的四甲基硅烷给出¹³C化学位移，使用归属为37.77ppm的金刚烷的亚甲基碳信号作为次级参照进行校准。

图22呈现了合成的MET-6的扫描电镜照片。

图23呈现了合成的MET-2的扫描电镜照片。

图24提供了对于MET-1至MET-7在87K收集的Ar等温线图。在嵌图中，具有归一化摄取的等温线以半对数标尺显示，证实了孔大小的差异。

图25提供了对于MET-1的Ar等温线图。液态Ar浴用于在87K的吸附测量。MET-1等温线证明在低压范围内的预期微孔填充，以及在高压下的摄取增加。观察到的滞后现象归因于毛细冷凝，表明介孔晶间空隙的存在。

图26提供了对于MET-2的Ar等温线图。液态Ar浴用于在87K的吸附测量。MET-2的等温线曲线是典型的I型等温线曲线。嵌图显示低压区域中的放大图。

图27提供了对于MET-3的Ar等温线图。液态Ar浴用于在87K的吸附测量。MET-3的等温线曲线是典型的I型等温线曲线。

图28提供了对于MET-4的Ar等温线图。液态Ar浴用于在87K的吸附测量。MET-4等温线证明在低压范围内的预期微孔填充，以及在高压下的摄取增加。观察到的滞后现象归因于毛细冷凝，表明介孔晶间空隙的存在。

图29提供了对于MET-5的Ar等温线图。液态Ar浴用于在87K的吸附测量。MET-5等温线证明在低压范围内的预期微孔填充，以及在高压下的摄取增加。观察到的滞后现象归因于毛细冷凝，表明介孔晶间空隙的存在。

图30提供了对于MET-6的Ar等温线图。液态Ar浴用于在87K的吸附测量。MET-6等温线证明在低压范围内的预期微孔填充，以及在高压下的摄取增加。观察到的滞后现象归因于毛细冷凝，表明介孔晶间空隙的存在。

图31提供6个MET骨架的N₂等温线(如所指示的)，其证明这些骨架的永久孔隙度。实心符号和空心符号分别代表吸附和脱附分支。嵌图：归一化Ar等温线以半对数标尺表示，以更好地理解与孔大小差异相关的低压区域中的台阶。

图32提供MET-1的N₂等温线曲线。该曲线是v(P₀-P)相对P/P₀的图，以与黑色相对的深灰色突出显示为MET-1的BET计算所选择的点。液态N₂浴用于在77K的吸附测量。嵌图显示对BET计算的拟合图。

图33提供MET-2的N₂等温线曲线。该曲线是v(P₀-P)相对P/P₀的图，以与黑色相对的深灰色突出显示为MET-1的BET计算所选择的点。液态N₂浴用于在77K的吸附测量。嵌图显示对BET计算的拟合图。

图34提供MET-3的N₂等温线曲线。该曲线是v(P₀-P)相对P/P₀的图，以与黑色相对的深灰色突出显示为MET-1的BET计算所选择的点。液态N₂浴用于在77K的吸附测量。嵌图显示对BET计算的拟合图。

图35提供MET-4的N₂等温线曲线。该曲线是v（P₀-P)相对P/P₀的图，以与黑色相对的深灰色突出显示为MET-1的BET计算所选择的点。液态N₂浴用于在77K的吸附测量。嵌图显示对BET计算的拟合图。

图36提供MET-5的N₂等温线曲线。该曲线是v（P₀-P)相对P/P₀的图，以与黑色相对的深灰色突出显示为MET-1的BET计算所选择的点。液态N₂浴用于在77K的吸附测量。嵌图显示对BET计算的拟合图。

图37提供MET-6的N₂等温线曲线。该曲线是v（P₀-P)相对P/P₀的图，以与黑色相对的深灰色突出显示为MET-1的BET计算所选择的点。液态N₂浴用于在77K的吸附测量。嵌图显示对BET计算的拟合图。

图38提供在100mTorr抽真空后(顶部)、制成品(中间)和在100mTorr抽真空并用N2再填充直至大气压(底部)后测量的MET-2样品的PXRD图样的比较。

图39提供I-V曲线，如刚合成(as synthesized)的MET-3骨架(a)和掺杂I₂的骨架(b)所记录的I-V曲线所证明的。这些曲线表明MET-3是内在传导材料。图(c)呈现了用于传导性测量的MET-3团粒的SEM图像(30000×)。

具体实施方式

当在本文和附带的权利要求中使用时，单数形式“a(一)”、“和／以及”以及“所述／该”包括复数指代物，除非上下文明确地指示其他的情况。因此，例如，提及“a pore(一孔)”时包括多个这样的孔，并且提及“所述／该金属”时包括提及本领域技术人员已知的一种／个或多种／个金属，等等。

此外，除非另外说明，否则使用“或”意味着“和／或”。类似地，“包含”和“包括”可互换使用且不意在是限制性的。

应进一步理解，当各个实施方案的描述使用术语“包含”时，本领域技术人员将认为在一些特定情况下，可替代性地使用措辞“基本上由......组成”或“由......组成”来描述实施方案。

贯穿本公开中提到的所有出版物以全文引用的方式并入本文中以用于描述和公开出版物中所描述的方法，其可能与本文中的描述联合使用。上文和贯穿本文讨论的出版物仅仅由于其在本申请的申请日之前公布而被提供。本文中的任何内容都不应被理解为承认本发明人由于在先公开而没有权利占先于此类公开。此外，关于在并入的引用文献中见到的类似或相同术语以及在本公开中明确定义的术语，在所有方面均以本公开中提供的术语定义为准。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语的含义与本公开所属领域的普通技术人员通常所了解的含义相同。虽然与本文所述的方法和材料类似或同等的方法和材料都可用于所公开的方法和组合物的实施中，但本文描述示例性的方法、装置和材料。

“金属”是指典型地为硬的、有光泽的、有延展性的、可熔的和有韧性的固体材料，具有良好的导电性和导热性。本文中使用的“金属”是指选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和后过渡金属的金属。

“金属离子”是指金属的离子。金属离子通常是路易斯酸并且可以形成配位化合物。典型地，用于在骨架中形成配位化合物的金属离子是过渡金属离子。

术语“簇”是指2个或更多个原子的可辨别的缔合。此类缔合典型地通过某些类型的键-离子键、共价键、范德华力、配位键等形成。

“金属***化物骨架”或“MET”当在本文中使用时，是指具有由一个或多个连接部分连接的多个金属的重复核心的骨架。

“连接部分”是指含有***或其衍生物的母链，其结合一个金属或金属离子或者多个金属或金属离子。连接部分可以在金属***化物骨架合成后通过与一种或多种后骨架反应物反应而被进一步取代。

术语“连接簇”是指能够与另一连接部分的一个或多个原子和／或一个或多个金属或金属离子形成缔合(例如共价键、极性共价键、离子键和范德华相互作用)的一个或多个原子。连接簇可以是母链本身的一部分(例如，***中的氮原子)和／或另外地可以产生于对母链的官能化(例如向基于***的母链添加羧酸基团)。例如，连接簇可以包含NN(H)N、N(H)NN、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH2)₂、C(NH2)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂和C(CN)₃，其中R是具有1-5个碳原子的烷基，或包含1-2个苯环和CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH2)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂和C(CN)₃的芳基。通常对于本文所公开的金属***化物骨架，结合一个或多个金属或金属离子和／或与另一连接部分的一个或多个原子缔合的一个或多个连接簇包含基于***的母链的至少一个、两个或所有三个氮原子。但是，基于***的母链可以进一步被一个或多个连接簇取代，因此，除了基于***的母链的基于氮原子的连接簇外(或者取而代之地)，所述基于***的母链(还)可以与一个或多个金属或金属离子和／或另一连接部分的一个或多个原子形成缔合。通常，本文公开的连接簇是路易斯碱，因此具有可用的孤对电子，和／或可以去质子化以形成较强的路易斯碱。连接簇的去质子化形式因此包括在本公开范围内，并且无论何处以非去质子化形式描述连接簇，都应当假定包括该去质子化形式，除非另外说明。例如，尽管本文给出的结构式被举例说明为具有任一种胺，但为了本公开的目的，这些举例说明的结构应当被解释为包括胺和去质子化胺。

术语“配位数”是指与中心金属或金属离子结合的原子、原子组合或连接簇的数目，其中仅计数在每个原子、原子组合或连接簇与中心原子之间的σ键。

术语“配位化合物”是指被一个或多个连接部分的一个或多个连接簇通过与中心金属或金属离子形成配位键而配位的所述中心金属或金属离子。为了本公开的目的，“配位化合物”包括由具有单齿和／或多齿连接簇的连接部分产生的络合物。

术语“烷基”是指由碳和氢原子组成的在碳之间含有共价单键的有机基团。典型地，“烷基”当在本公开中使用时，是指含有1-30个碳原子的有机基团，除非另外说明。在如果存在多于1个碳的情况下，碳可以以直链的方式连接，或可选地，如果存在多于2个碳，则碳也可以以支链的方式连接使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。烷基可以是取代的或未取代的，除非另外说明。

术语“烯基”是指由碳和氢原子组成的在两个碳之间含有至少一个共价双键的有机基团。典型地，“烯基”当在本公开中使用时，是指含有1-30个碳原子的有机基团，除非另外说明。尽管C_1-烯基可以与母链的碳形成双键，但3个或更多个碳的烯基可以含有多于一个双键。在某些情况下，烯基将被共轭，在其他情况下，烯基将不被共轭，并且还在其他情况下，烯基可以具有共轭链段和非共轭链段。另外，如果存在多于一个碳，碳可以以直链的方式连接，或可选地，如果存在多于3个碳，则碳也可以以支链的方式连接使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。烯基可以是取代的或未取代的，除非另外说明。

术语“炔基”是指由碳和氢原子组成的在两个碳之间含有共价三键的有机基团。典型地，“炔基”当在本公开中使用时，是指含有1-30个碳原子的有机基团，除非另外说明。尽管C_1-炔基可以与母链的碳形成三键，但3个或更多个碳的炔基可以含有多于一个三键。在如果存在多于一个碳的情况下，碳可以以直链的方式连接，或可选地，如果存在多于4个碳，则碳也可以以支链的方式连接使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。炔基可以是取代的或未取代的，除非另外说明。

术语“环烷基”当在本公开中使用时，是指含有至少3个碳原子但不多于12个碳原子的连接成环的烷基。为了本公开的目的，“环烷基”涵盖1-7个环烷基环，其中当环烷基大于1个环时，则环烷基环被接合，使得它们被连接、稠合或其组合。环烷基可以是取代的或未取代的，或在多于一个环烷基环的情况下，一个或多个环可以是未取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。

术语“环烯基”当在本公开中使用时，是指是指含有至少3个碳原子但不多于12个碳原子的连接成环的烯烃。为了本公开的目的，“环烯基”涵盖1-7个环烯基环，其中当环烯基大于1个环时，则环烯基环被接合，使得它们被连接、稠合或其组合。环烯基可以是取代的或未取代的，或在多于一个环烯基环的情况下，一个或多个环可以是未取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。

术语“芳基”当在本公开中使用时，是指仅含有碳作为环原子的具有离域π电子云的共轭平面环系。为了本公开的目的，“芳基”涵盖1-7个芳环，其中当芳基大于1个环时，则芳环被接合，使得它们被连接、稠合或其组合。芳基可以是取代的或未取代的，或在多于一个芳环的情况下，一个或多个环可以是未取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。

术语“杂环”当在本公开中使用时，是指含有至少1个非碳环原子的环结构。为了本公开的目的，“杂环”涵盖1-7个杂环的环，其中当杂环大于1个环时，则杂环的环被接合，使得它们被连接、稠合或其组合。杂环可以是杂芳基或非芳族的，或在多于一个杂环的情况下，一个或多个环可以是非芳族的，一个或多个环可以是杂芳基，或其组合。杂环可以是取代的或未取代的，或在多于一个杂环的情况下，一个或多个环可以是未取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。典型地，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B或P。在存在多于一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同的元素，或不同元素(诸如N和O)的组合。杂环的实例包括，但不限于：单环杂环，诸如氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷(thietane)、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、1，2，3，6-四氢吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二

烷、1，3-二

烷、二

烷、高哌啶、2,3，4，7-四氢-1H-吖庚因(azepine)、高哌嗪、1,3-二氧庚环、4,7-二氢-1，3-二氧杂环庚烯(4,7-dihydro-1，3-dioxepin)和环氧己烷；以及多环杂环，诸如，吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1，4-苯并二

烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、色烯、色满(chroman)、异色满、呫吨、吩

噻(phenoxathiin)、噻蒽、中氮茚、异吲哚、吲唑、嘌呤、2,3-二氮杂萘、1,5-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、

啶、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩

嗪、1，2-苯并异

唑、苯并噻吩、苯并

唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并***、硫代黄嘌呤(thioxanthine)、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯烷士定(pyrolizidine)和喹诺里西啶(quinolizidine)。除了以上所述的多环杂环外，杂环还包括其中两个或更多个环之间的环稠合包含两个环所共有的多于一个的键和两个环所共有的多于两个的原子的多环杂环。此类桥接杂环的实例包括奎宁环、二氮杂双环[2.2.1]庚烷和7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。

单独使用的或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基团”、“杂环部分”、“杂环的”或“杂环代(heterocyclo)”是指已经从其去除一个或多个氢的杂环。

单独使用的或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基”是指通过从杂环去除氢而得到的单价基。杂环基包括，例如，单环杂环基，诸如，氮丙啶基、环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基(thietanyl)、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、二氧戊环基、环丁砜基、2,3-二氢呋喃基、2,5-二氢呋喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、1，2，3，6-四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、噻喃基、2,3-二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,4-二氢吡啶基、1,4-二

烷基、1，3-二烷基、二

烷基、高哌啶基、2,3，4，7-四氢-1H-吖庚因基、高哌嗪基、1，3-二氧庚环基、4,7-二氢-1，3-二氧杂环庚烯基(4,7-dihydro-1，3-dioxepinyl)和环氧己烷基。此外，杂环基包括芳族杂环基或杂芳基，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基(furazanyl)、吡咯基、咪唑基、噻唑基、

唑基、吡唑基、异噻唑基、异唑基、1，2，3-***基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1，2，3-

二唑基、1，2，4-***基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-

二唑基、1，3，4-***基、1，3，4-噻二唑基和1，3，4-

二唑基。此外，杂环基涵盖多环杂环基(包括芳族或非芳族)，例如，吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、四氢异喹啉基、1，4-苯并二

烷基、香豆素基、二氢香豆素基、苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基、色满基、异色满基、呫吨基、吩

噻基、噻蒽基、中氮茚基、异吲哚基、吲唑基、嘌吟基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、菲啶基、

啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩

嗪基、1，2-苯并异唑基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并***基、硫代黄嘌呤基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、吡咯烷士定基(pyrolizidinyl)和喹诺里西啶基(quinolizidinyl)。除了以上所述的多环杂环基外，杂环基还包括其中两个或更多个环之间的环稠合包含两个环所共有的多于一个键和两个环所共有的多于两个原子的多环杂环基。此类桥接杂环的实例包括，但不限于，奎宁环基、二氮杂双环[2.2.1]庚基和7-氧杂双环[2.2.1]庚基。

单独使用的或作为后缀或前缀使用的术语“杂-芳基”是指具有芳香性的杂环或杂环基。杂芳基的实例包括，但不限于，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻吩、呋喃、呋咱、吡咯、咪唑、噻唑、唑、吡唑、异噻唑、异唑、1，2，3-***、四唑、1,2,3-噻二唑、1，2，3-

二唑、1,2,4-***、1,2,4-噻二唑、1,2,4-二唑、1，3，4-***、1，3，4-噻二唑和1，3，4-

二唑。

术语″杂-″当用作前缀(诸如，杂-烷基、杂-烯基、杂-炔基或杂-烃)时，为了本公开的目的，是指一个或多个碳原子被非碳原子置换作为母链的一部分的述及烃。此类非碳原子的实例包括，但不限于，N、O、S、Si、Al、B和P。如果在杂-系母链中存在多于一个非碳原子，则此原子可以是相同的元素或可以是不同元素(诸如N和O)的组合。

术语″混合环系″是指含有至少两个环并且其中所述环通过连接、稠合或其组合被接合在一起的任选取代的环结构。混合环系包含不同环类型(包括环烷基、环烯基、芳基和杂环)的组合。

与烃、杂环等有关的术语“未取代的”是指其中母链不含取代基的结构。

与烃、杂环等有关的术语“取代的”是指其中母链含有一个或多个取代基的结构。

术语“取代基”是指取代代替氢原子的原子或原子组合。为了本公开的目的，取代基将包括氘原子。

术语“烃”是指仅含有碳和氢的原子组合。可以在本公开中使用的烃的实例包括，但不限于，烷烃、烯烃、炔烃、芳烃和苄基。

术语“官能团”或“FG’是指分子内负责这些分子的特征性化学反应的特定原子组合。尽管相同的官能团均将经历相同或相似的化学反应而不管其作为一部分的分子大小如何，但邻近的官能团可以改变其相对反应性。官能团的原子通过共价键彼此连接并且与分子的其余部分连接。可以在本公开中使用的FG的实例包括，但不限于，取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂-烷基、取代的或未取代的杂-烯基、取代的或未取代的杂-炔基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的环烯基、取代的或未取代的杂-芳基、取代的或未取代的杂环、卤素、羟基、酸酐、羰基、羧基、碳酸酯、羧酸酯、醛、卤代甲酰基、酯、过氧氢、过氧、醚、原酸酯、甲酰胺(carboxamide)、胺、亚胺、二酰亚胺、叠氮化物、偶氮、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈、亚硝基、硝基、亚硝基氧(nitrosooxy)、吡啶基、巯基、硫化物、二硫化物、亚硫酰基、磺基、硫代氰酸酯、异硫代氰酸酯、甲硫代基(carbonothioyl)、膦基、膦酰基、磷酸酯、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H，P(SH)₃和As(SH)₃。

当在本文中使用时，“核心”是指在MET骨架中存在的一个或多个重复单元。这样的MET骨架可以包含同质重复核心、异质重复核心或同质核心和异质核心的组合。核心包含金属和／或金属离子、或金属和／或金属离子与连接部分的簇。

术语“后骨架反应物”是指直接参与化学反应的所有已知物质。后骨架反应物典型地是外价层电子没有达到最适电子数目和／或没有达到最有利的能态(由于环应变、键长、低键离解能等)的物质(元素或MET骨架)。后骨架反应物的一些实例包括，但不限于：

I-R、Br-R、CR₃-Mg-Br、CH₂R-Li、CR₃、Na-R和K-R；并且其中每个R独立地选自包含以下各项的组：H、磺酸酯、甲苯磺酸酯、叠氮化物、三氟甲磺酸酯、内鎓盐、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯烃、炔烃、苯基和前述各项的取代形式、含硫基团(例如，硫代烷氧基、亚硫酰氯)、含硅基团、含氮基团(例如，酰胺和胺)、含氧基团(例如，酮、碳酸酯、醛、酯、醚和酸酐)、卤素、硝基、腈、硝酸酯、亚硝基、氨基、氰基、脲、含硼基团(例如，硼氢化钠和儿茶酚硼烷)、含磷基团(例如，三溴化磷)、和含铝基团(例如，氢化铝锂)。

当在本文中使用时，与连接某个原子的另一条线相交的波形线表示此原子与存在但未在结构中绘出的另一实体共价键合。不与线相交但与某个原子相连的波形线表示该原子通过键或某种其他可识别缔合类型与另一原子相互作用。

由直线和虚线指示的键表示可以是共价单键或可选地共价双键的键。但在形成共价双键会超出原子的最高价的情况下，则该键将是共价单键。

MOF，包括本公开的MET，是其结构由含金属的阳离子单元和阴离子有机连接构造而成的多孔晶体。两种组分可以发生变化并且被官能团以用于催化和非凡的气体吸着等许多应用中。然而，缺少具有所需的孔隙度和稳定性的不是由羧化物、咪唑化物和四唑化物(tetrazolate)的有机连接制成的MOF。由于组装反应倾向于生成微晶粉末而非单晶产物，因此在本行业中，从以前未开发的金属-连接物化学来开发新类型的MOF存在问题。由于络合物MOF的晶体可以通过单晶X-射线衍射技术被容易地解析，因此单晶产物被高度追求。尽管针对粉末X-射线衍射数据的结构解析方法被用于解析微晶MOF的晶体结构，但这些情况经常需要对期望结构的已有认识以获得满意的解析。不幸的是，当对于期望结构不能获得已有知识时(在新型金属-连接物MOF化学中情况经常如此)，因为不能从粉末X-射线衍射技术获得它们的结构，所以潜在感兴趣的MOF不能被表征。本公开证明了新开发的正负交替反转法(charge-flipping method)如何有效地解析金属***化物(此后称为MET)的复杂扩展结构。这些MET骨架是新的展示出导电性和持久孔隙度的新类型多孔晶体。由于三齿***化物配体可以以多种方式与金属结合，因此它们的结构是无法预测的。

1，2，3-***不仅可以是点击化学(click-chemistry)的目标，而且当将其可以被官能化的容易性与其丰富的金属络合模式相结合时，呈现了突出的特征用于将1，2，3-***与金属离子以延伸骨架形式连接。具体地，与4个N原子与金属以四面体配位方式连接的咪唑化物相反，据预测，每个二价金属6个N原子的***将具有6重(即，八面体)配位，并且有更多的金属形成***化物。本公开提供了成功的合成、根据X-射线粉末衍射和正负交替反转法的结构解析以及二价金属Mg、Mn、Fe、Co、Cu和Zn的6种MET的家族的孔隙度。而且，本公开证明了金属离子形成相同的MET骨架(MET-1至MET-6)，其中金属离子与***八面体配位。5个金属中心通过6个三桥接的***化物接合形成超级四面体单元，位于菱形结构的顶点处。贯穿该系列的金属离子的尺寸变化提供了将孔径精确控制到几埃(4.5-6.1范围内)。本公开显示本文公开的MET骨架具有持久孔隙度并且显示了与一些孔隙度最高的沸石一样高的表面积。另外，本公开提供了本文公开的MET骨架——MET-3，其表现出显著的导电性。

本公开提供了金属***化物骨架(MET)的制备。方案1提出了用于通过将连接部分的一个或多个连接簇与本文公开的金属或金属离子配位而形成一个或多个本公开的核心的通用方案。

方案1

基于1，2，3-***化物的连接部分(1、2或3)去质子化以形成***化物中间体阴离子4，该中间体阴离子4然后与M¹、M²和／或M³配位以形成本公开的核心(5-8)。

在某个实施方案中，本文公开的MET骨架包含同质金属或金属离子的网络。在另一个实施方案中，本公开的MET骨架包含同质金属或金属离子的网络。在进一步的实施方案中，本文公开的MET骨架包含其中连接部分是同质的核心。在又进一步的实施方案中，公开的MET骨架包含其中连接部分是异质的核心。在某个实施方案中，本文公开的MET骨架包含同质金属或金属离子的网络和为同质的连接部分。在另一个实施方案中，本文公开的MET骨架包含同质金属或金属离子的网络和为异质的连接部分。在又一个实施方案中，本公开的MET骨架包含异质金属或金属离子的网络和为同质的连接部分。在另一个实施方案中，本文公开的MET骨架包含异质金属或金属离子的网络和为异质的连接部分。

在某个实施方案中，本文公开的MET骨架包含一个或多个具有式I的核心：

其中，

M¹、M²和M³是独立选择的金属或金属离子，并且M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；

R¹和R²独立地选自包含下列各项的组：H、D、任选取代的FG、任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、杂环、芳基和混合环系的组的环。

在另一个实施方案中，本文公开的MET骨架包含一个或多个具有结构式I的核心：

其中，

M¹、M²和M³是独立选择的金属或金属离子，并且M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；

R¹-R²独立地选自包含下列各项的组：H、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₁-C₆)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-C(R⁸)₃、-CH(R⁸)₂、-CH₂R⁸、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、-OC(R⁸)₃、-OCH(R⁸)₂、-OCH₂R⁸、

并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、杂环、芳基和混合环系的组的环；

R⁷选自包含卤素、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、半缩醛、半酮缩醇、乙缩醛、酮缩醇和原酸酯的组；

R⁸是一个或多个取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系的组的环；以及

X是0-3的数。

在进一步的实施方案中，本文公开的MET骨架包含一个或多个结构式I的核心：

其中，

M¹、M²和M³是选自包含Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的组的金属离子，并且M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；并且

R¹-R²是H。

可以在本文公开的MET骨架的合成中使用的金属及其相关离子选自包含碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属的组。金属和／或金属离子可以通过与骨架中的一个或多个连接簇形成络合物或通过简单的离子交换而引入至本公开的开放MET骨架中。因此，可合理地假定本文公开的任何金属和／或金属离子均可以被引入。此外，在本公开的MET骨架的合成后，金属和／或金属离子可以通过普遍已知的技术被交换，和／或额外的金属离子可以通过与由后骨架反应物产生的连接簇形成配位化合物加入至本文公开的MET骨架中。

在一个实施方案中，可以在(1)本公开的MET骨架的合成中使用的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与一个或多个后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属和／或金属离子包括，但不限于，碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属。

在某些实施方案中，可以在(1)本公开的MET骨架的合成中使用的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属和／或金属离子包括，但不限于，Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr^x+、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pr⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及其任意组合，以及相应的金属盐抗衡阴离子。

在进一步的实施方案中，可以在(1)本公开的MET骨架的合成中使用的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属和／或金属离子包括，但不限于，Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺，及其组合，以及相应的金属盐抗衡阴离子。

在又进一步的实施方案中，可以在(1)本公开的MET骨架的合成中使用的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子包括，但不限于，Mg²⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、及其任意组合，以及相应的金属盐抗衡阴离子。

在某些实施方案中，在(1)本公开的MET骨架的合成中使用的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子包括，但不限于，Mg²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Cd²⁺和Cd⁺。

在进一步的实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子是二价金属离子。

在另一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子是选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Sm²⁺、Gd²⁺、Nd²⁺、Db²⁺、Tb²⁺、Tm²⁺和yb²⁺的组的二价金属离子。

在另一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子是选自包含Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的组的二价金属离子。

在进一步的实施方案中，在本公开的金属有机骨架的合成中使用的金属离子是选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Sm²⁺、Gd²⁺、Nd²⁺、Db²⁺、Tb²⁺、Tm²⁺和yb²⁺的组的二价金属离子。

在又进一步的实施方案中，在本文公开的金属有机骨架的合成中使用的金属离子是选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的组的二价金属离子。

在某些实施方案中，在本公开的金属有机骨架的合成中使用的金属离子是选自包含Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的组的金属离子。

连接部分连接簇和／或后骨架反应物连接簇可以基于软硬酸碱理论(HSAB)选择以优化连接簇和／或后骨架反应物与本文公开的金属或金属离子之间的相互作用。在某些情况下，连接簇和／或金属或金属离子被选择为硬酸和硬碱，其中连接簇、后骨架反应物、和／或金属或金属离子将具有下列的特性：小原子／离子半径、高氧化态、低极化率、硬负电性(碱)、硬碱的最高占有分子轨道(HOMO)具有低能量，以及硬酸的最低未占分子轨道(LUMO)具有高能量。通常硬碱连接簇含有氧。典型的硬金属和金属离子包括碱金属，和过渡金属，诸如处于较高氧化态的Fe、Cr和V。在其他情况下，连接簇和／或金属或金属离子被选择为软酸和软碱，其中连接簇和／或金属或金属离子将具有下列的特性：大原子／离子半径、低或零氧化态、高极化率、低电负性、软碱与硬碱相比具有更高能量的HOMO，以及软酸与硬酸相比具有更低能量的LUMO。通常软碱连接簇含有硫、磷和较大的卤化物。在其他情况下，连接簇和／或金属或金属离子被选择为边缘酸(borderline acid)和边缘碱(borderline base)。在某些情况下，连接簇和／或金属或金属离子被选择为使得它们是硬的和软的、硬的和边缘型的，或边缘型的和软的。

在一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇、和／或金属或金属离子形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子是HSAB硬金属和／或金属离子。在另一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子是HSAB软金属和／或金属离子。在又另一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子是HSAB边缘型金属和／或金属离子。在存在有在(1)本公开的MET骨架的合成中使用的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的多个金属离子的情况下，则可以存在有可以在本文公开的MET骨架中使用或连接至本文公开的MET骨架的硬的、软的和边缘型金属和／或金属离子的任意组合。

在进一步的实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子的配位数为选自2、4、6和8。在又另一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子的配位数为4或6。在又另一个实施方案中，(1)本公开的MET骨架的合成中的，(2)在本文公开的MET骨架的合成后被交换的，和／或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位化合物而被加入至本公开的MET骨架中的一个或多个金属离子的配位数为6。

在进一步的实施方案中，在本文公开的MET骨架的合成中使用的一个或多个金属和／或金属离子可以与一个或多个连接簇配位，使得配位化合物具有分子几何形状，包括，但不限于，平面三角形、四面体形、平面四方形、三角双锥体、四方单锥体、八面体、三棱柱、五角双锥体、明轮形和四方反棱柱。在进一步的实施方案中，在本文公开的MET骨架的合成中使用的金属或金属离子可以形成具有分子几何形状的配位化合物，所述分子几何形状包括，但不限于，四面体形、明轮形和八面体形分子几何形状。在进一步的实施方案中，在本文公开的MET的合成中使用的金属或金属离子可以形成具有八面体形分子几何形状的配位化合物。在另一个实施方案中，具有八面体形几何形状的配位化合物可以作为多种异构体存在，这取决于是否两种或更多种类型的连接簇与金属离子配位。对于具有三个或更多个不同的连接簇的配位化合物，可以产生的此类异构体的实例包括，但不限于，顺式(cis)、反式(trans)、面式(fac)、经式(mer)，以及它们的任意组合。在又进一步的实施方案中，本文公开的配位化合物可以具有手性。在另一个实施方案中，本文公开的配位化合物可以不具有手性。

在某些实施方案中，本公开的MET骨架包含一个或多个核心，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自包含下列各项的组：H、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₁-C₆)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-C(R⁸)₃、-CH(R⁸)₂、-CH₂R⁸、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、-OC(R⁸)₃、-OCH(R⁸)₂、-OCH₂R⁸、

其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系的组的环；

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在；

R⁷选自包含卤素、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₁-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₁-C₆)炔基、半缩醛、半酮缩醇、乙缩醛、酮缩醇和原酸酯的组；

R⁸是一个或多个取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、芳基、杂环、和混合环系的组的环；以及

X是0-3的数。

在另一个实施方案中，本公开的MET骨架包含一个或多个核心，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自包含下列各项的组：H、卤代、胺、氰基、羟基、醛、CO₂H、NO₂、SO₃H、PO₃H、任选取代的(C₁-C₄)烷基、任选取代的(C₁-C₄)酮、任选取代的(C₁-C₄)酯、任选取代的(C₁-C₄)烯基、任选取代的(C₂-C₄)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烯基、任选取代的杂-(C₂-C₄)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、

并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自包含环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系的组的环；

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在；

R⁷选自包含卤代、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₄)烷基、任选取代的(C₁-C₄)烯基、任选取代的(C₁-C₄)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烯基和任选取代的杂-(C₁-C₄)炔基的组；以及

X是0-3的数。

在又另一个实施方案中，本公开的MET骨架包含一个或多个核心，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自包含H、卤素、胺、氰基、CO₂H、NO₂、SO₃H、PO₃H、任选取代的(C₁-C₄)烷基、任选取代的(C₁-C₄)烯基、任选取代的(C₂-C₄)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烯基和任选取代的杂-(C₂-C₄)炔基的组；以及

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在。

在进一步的实施方案中，本公开的MET骨架包含一个或多个核心，所述核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地是无空间位阻的供电子基团或H；以及

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在。

在又进一步的实施方案中，本公开的MET骨架包含一个或多个核心单元，所述核心单元包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立选择以与特定的气体或底物相互作用，或调节孔大小，或其组合；以及

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在。

在某些实施方案中，MET骨架包含一个或多个核心单元，所述核心单元包含一个或多个选自包含下列各项的组的连接部分：2H-[1，2,3]***；1H-[1，2,3]***；4-氯-2H-[1，2,3]***；4-氯-1H-[1，2,3]***；4,5-二氯-2H-[1，2,3]***；4,5-二氯-1H-[1，2,3]***；4-溴-2H-[1，2,3]***；4-溴-1H-[1，2,3]***；4,5-二溴-2H-[1，2,3]***；4,5-二溴-1H-[1，2,3]***；4-氟-2H-[1，2,3]***；4-氟-1H-[1，2,3]***；4,5-二氟-2H-[1，2,3]***；4,5-二氟-1H-[1，2,3]***；4-碘-2H-[1，2,3]***；4-碘-1H-[1，2,3]***；4,5-二碘-2H-[1，2,3]***；4,5-二碘-1H-[1，2,3]***；5-三氟甲基-2H-[1，2,3]***；5-三氟甲基-1H-[1，2,3]***；4,5-双-三氟甲基-2H-[1，2,3]***；4,5-双-三氟甲基-1H-[1，2,3]***；2H-[1，2,3]***-4-醇；1H-[1，2,3]***-4-醇；2H-[1，2,3]***-4,5-二醇；1H-[1，2，3]***-4，5-二醇；2H-[1，2，3]***-4-甲腈；1H-[1，2，3]***-4-甲腈；2H-[1，2，3]***-4，5-二甲腈；1H-[1，2，3]***-4，5-二甲腈；2H-[1，2，3]***-4-基胺；1H-[1，2，3]***-4-基胺；2H-[1，2，3]***-4，5-二胺；1H-[1，2，3]***-4，5-二胺；4-甲基-2H-[1，2，3]***；4-甲基-1H-[1，2，3]***；4-乙基-2H-[1，2，3]***；4-乙基-1H-[1，2，3]***；4-丙基-2H-[1，2，3]***；4-丙基-1H-[1，2，3]***；4-丁基-2H-[1，2，3]***；4-丁基-1H-[1，2，3]***；4-异丙基-2H-[1，2，3]***；4-异丙基-1H-[1，2，3]***；4，5-二异丙基-2H-[1，2，3]***；4，5-二异丙基-1H-[1，2，3]***；4-叔丁基-2H-[1，2，3]***；4-叔丁基-1H-[1，2，3]***；4，5-二-叔丁基-2H-[1，2，3]***；4，5-二-叔丁基-1H-[1，2，3]***；2H-[1，2，3]***-4-甲酸；1H-[1，2，3]***-4-甲酸；2H-[1，2，3]***-4，5-二甲酸；1H-[1，2，3]***-4，5-二甲酸；2H-[1，2，3]***-4-甲醛；1H-[1，2，3]***-4-甲醛；2H-[1，2，3]***-4，5-二甲醛；1H-[1，2，3]***-4，5-二甲醛；1-(2H-[1，2，3]***-4基)-乙酮；1-(1H-[1，2，3]***-4基)-乙酮；1-(5-乙酰基-2H-[1，2，3]***-4基)-乙酮；1-(5-乙酰基-1H-[1，2，3]***-4基)-乙酮；2H-[1，2，3]***-4-硫醇；1^早[1，2，3]***-4-硫醇；2H-[1，2，3]***-4，5-二硫醇；1H-[1，2，3]***-4，5-二硫醇；5-巯甲基-2H-[1，2，3]***-4-硫醇；5-巯甲基-1H-[1，2，3]***-4-硫醇；(5-巯甲基-2H-[1，2，3]***-4-基)-甲硫醇；(5-巯甲基-1H-[1，2，3]***-4-基)-甲硫醇；4-硝基-2H-[1，2，3]***；4-硝基-1H-[1，2，3]***；4,5-二硝基-2H-[1，2，3]***；4,5-二硝基-1H-[1，2，3]***；4-乙烯基-2H-[1，2，3]***；4-乙烯基-1H-[1，2，3]***；4，5-二乙烯基-2H-[1，2，3]***；4，5-二乙烯基-1H-[1，2，3]***；2H-[1，2，3]***并[4，5-c]吡啶；3H-[1，2，3]***并[4，5-c]吡啶；2H-[1，2，3]***并[4，5-b]吡啶；3H-[1，2，3]***并[4，5-b]吡啶；2H-[1，2，3]***并[4，5-d]嘧啶；3H-[1，2，3]***并[4，5-d]嘧啶；2H-[1，2，3]***并[4，5-b]吡嗪；3H-[1，2，3]***并[4，5-b]吡嗪；二甲基-(2H-[1，2，3]***-4-基)-胺；二甲基-(1H-[1，2，3]***-4-基)-胺；N，N，N’，N’-四甲基-2H-[1，2，3]***-4，5-二胺；和N，N，N’，N’-四甲基-1H-[1，2，3]***-4，5-二胺。

本公开的MET骨架的制备可以在水性或非水性溶剂体系中进行。溶剂可以是极性的或非极性的，或其组合，视情况而定。反应混合物或悬浮液包含溶剂体系、一种或多种连接部分，和金属或金属／盐络合物。反应溶液、混合物或悬浮液可以进一步含有模板剂(templating agent)、催化剂、或其组合。反应混合物可以在高温下加热或保持在环境温度下，取决于反应成分。

可以用于制备本文公开的MET骨架的反应中和／或用作用于合成后的MET骨架反应的非水性溶剂的非水性溶剂的实例，包括，但不限于：基于正烃的溶剂，诸如戊烷、己烷、十八烷和十二烷；基于支链烃和环烃的溶剂，诸如环庚烷、环己烷、甲基环己烷、环己烯、环戊烷；基于芳基和取代的芳基的溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、萘和苯胺；基于混合烃和芳基的溶剂，诸如，混合己烷、混合戊烷、石脑油、和石油醚；基于醇的溶剂，诸如，甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、丙二醇、1，3-丙二醇、n-丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1-戊醇和2-戊醇；基于酰胺的溶剂，诸如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮；基于胺的溶剂，诸如，哌啶、吡咯烷、可力丁、吡啶、吗啉、喹啉、乙醇胺、乙二胺和二亚乙基三胺；基于酯的溶剂，诸如，乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、和碳酸丙烯酯；基于醚的溶剂，诸如，二-叔丁醚、***(diethyl ether)、二甘醇二甲醚(diglyme)、异丙醚、1,4-二烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃(THF)和四氢吡喃；基于乙二醇醚的溶剂，诸如，2-丁氧基乙醇、二甲氧基乙烷、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和2-甲氧基乙醇；基于卤代的溶剂，诸如，四氯化碳、氯苯、氯仿、1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、二氯甲烷(DCM)、二碘甲烷、表氯醇、六氯丁二烯、六氟-2-丙醇、全氟萘烷、全氟己烷、四溴甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、1，3，5-三氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、1，2，3-三氯丙烷、三氟乙酸和2,2,2-三氟乙醇；基于无机的溶剂，诸如氯化氢、氨、二硫化碳，亚硫酰氯、和三溴化磷；基于酮的溶剂，诸如，丙酮、丁酮、乙基异丙基酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、和3-戊酮；基于硝基和腈的溶剂，诸如，硝基乙烷、乙腈和硝基甲烷；基于硫的溶剂，二甲基亚砜(DMSO)、甲磺酰基甲烷、环丁砜、异氰基甲烷、噻吩、和硫二甘醇；基于脲、内酯和碳酸酯的溶剂，诸如1-3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1-3-二甲基-2-咪唑啉酮、丁内酯、顺式-2,3-亚丁基碳酸酯、反式-2,3-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯；基于羧酸的溶剂，诸如甲酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸和苯甲酸；基于硼和磷的溶剂，诸如硼酸三乙酯、磷酸三乙酯、硼酸三甲酯，和磷酸三甲酯；含氘溶剂，诸如氘化丙酮、氘化苯、氘化氯仿、氘化二氯甲烷、氘化DMF、氘化DMSO、氘化乙醇、氘化甲醇、和氘化THF；和它们的适宜混合物。

在另一个实施方案中，用作合成本文公开的MET骨架中的溶剂体系的非水性溶剂的pH小于7。在进一步的实施方案中，用于合成本公开的MET骨架的溶剂体系是pH小于7的水溶液。在又进一步的实施方案中，用来合成本文公开的MET骨架的溶剂体系含有DMF或N，N-二乙基甲酰胺。在另一个实施方案中，用来合成本公开的MET骨架的溶剂体系含有碱。

本领域技术人员将容易地能够基于起始反应物和／或在认为特定的一种或多种溶剂的选择在获得本公开的物质中不至关重要的情况下，确定适宜的溶剂或适宜的溶剂混合物。

模板剂可用于本公开的方法中。本公开中所用的模板剂被加入到反应混合物中，目的是占据所得的本文公开的MET骨架中的孔。在本公开的一些变化方案中，空间填充剂、被吸收或被吸附的化学物种和客体物种会增加本文公开的MET骨架的表面积。合适的空间填充剂包括，例如，选自由以下组成的组的组分：(i)烷基胺和其相应的烷基铵盐，含有直链、支链或环状脂族基团且具有1到20个碳原子；(ii)芳基胺和其相应的芳基铵盐，具有1到5个苯环；(iii)烷基鏻盐，含有直链、支链或环状脂族基团且具有1到20个碳原子；(iv)芳基鏻盐，具有1到5个苯环；(v)烷基有机酸和其相应的盐，含有直链、支链或环状脂族基团且具有1到20个碳原子；(vi)芳基有机酸和其相应的盐，具有1到5个苯环；(vii)脂族醇，含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子；或(viii)芳基醇，具有1到5个苯环。

在某些实施方案中，模板剂与本文公开的方法一起使用，在其他实施方案中，模板剂不与本文公开的方法一起使用。

本公开的MET骨架的结晶可以如下进行：将溶液、混合物或悬浮液保持在环境温度下或将溶液、混合物或悬浮液保持在高温下；将稀碱加入至溶液中；使稀碱扩散到溶液中；和／或将溶液转移到密闭容器中并加热到预定温度。

在某个实施方案中，本公开的MET骨架的结晶可以通过添加促进成核作用的添加剂来改善。

在另一个实施方案中，溶液、混合物或悬浮液保持在环境温度以允许结晶。在又另一个实施方案中，溶液、混合物或悬浮液在高温下加热以允许结晶。在某些实施方案中，溶液、混合物或悬浮液在最高达200℃的高温下加热以允许结晶。在又进一步的实施方案中，骨架的结晶可以通过在100℃-130℃加热骨架1-72小时来实现。在进一步的实施方案中，活化的骨架可以通过煅烧来生成。

本公开的MET骨架可以如下生成：首先利用多个具有不同官能团的连接部分，其中这些官能团中的至少一个可以在骨架的合成后用不同的官能团改性、替换、或消除。换句话说，至少一个连接部分包含可以与后骨架反应物合成后反应的官能团以进一步增加本文公开的MET骨架的官能团的多样性。

在合成本公开的MET骨架后，MET骨架可以通过与可以具有或不具有齿合度的一种或多种后骨架反应物反应而被进一步改性。在某些实施方案中，刚合成的MET骨架不与后骨架反应物反应。在另一个实施方案中，刚合成的MET骨架与至少一种后骨架反应物反应。在又另一个实施方案中，刚合成的MET骨架与至少两种后骨架反应物反应。在进一步的实施方案中，刚合成的MET骨架与将导致向骨架增加齿合度的至少一种后骨架反应物反应。

本公开提供了在本文公开的MET骨架合成后用后骨架改性、替换或消除官能团的化学反应。这些化学反应可以使用一种或多种相似的或不同的化学反应机制，取决于在反应中使用的官能团和／或后骨架反应物的类型。化学反应的实例包括，但不限于，基于自由基的反应、单分子亲核取代反应(SNl)、双分子亲核取代反应(SN2)、单分子消除反应(E1)、双分子消除反应(E2)、E1cB消除反应、亲核性芳香取代反应(SnAr)、分子内亲核取代反应(SNi)、亲核加成、亲电子加成、氧化、还原、环加成、关环复分解反应(RCM)、周环电环化重排反应、卡宾、卡宾体交叉偶联和降解反应。

所有上面提及的拥有适宜的反应官能度的连接部分均可以在骨架合成后通过适当的反应物进行化学转变从而向孔添加更多的官能度。通过在合成后对骨架内的有机连接进行改性，有可能和轻易地接近以前不能接近或仅可通过极大的难度和／或成本接近的官能团。

本公开还进一步考虑到，为了增强化学选择性，保护在对于另一官能团所需的化学反应中将产生不利产物的一个或多个官能团可能是合乎需要的，并且然后在所需反应结束后将此基团脱保护。采用这样的保护／脱保护策略可以用于一个或多个官能团。

可以添加其他试剂以增加本文公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱和酸。

在另一个实施方案中，后骨架反应物向本公开的金属-***化物骨架添加至少一种效应，包括，但不限于，调节金属-***化物骨架的储气能力；调节金属-***化物骨架的吸着性能；调节金属-***化物骨架的孔大小；调节金属-***化物骨架的催化活性；调节金属-***化物的传导性；以及调节金属-***化物骨架对目的分析物的存在的敏感性。在进一步的实施方案中，后骨架反应物向本公开的金属-***化物骨架添加至少两种效应，包括，但不限于，调节金属-***化物骨架的储气能力；调节金属-***化物骨架的吸着性能；调节金属-***化物骨架的孔大小；调节金属-***化物骨架的催化活性；调节金属-***化物的传导性；以及调节金属-***化物骨架对目的分析物的存在的敏感性。

在一个实施方案中，后骨架反应物可以是饱和或不饱和的杂环。

在另一个实施方案中，后骨架反应物具有1-20个碳，其中官能团包含原子诸如N、S和O。

在又另一个实施方案中，选择后骨架反应物以调节本文公开的MET骨架的孔的尺寸。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以增加本文公开的MET骨架的疏水性。

在又另一个实施方案中，选择后骨架反应物以调节本文公开的MET骨架的气体分离。在某些实施方案中，后骨架反应物当螯合金属离子时在本公开的MET骨架的表面上形成电偶极矩。

在进一步的实施方案中，选择后骨架反应物以调节本公开的MET骨架的气体吸着性能。在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以促进或增加本文公开的MET骨架的温室气体吸着。在另一个实施方案中，选择后骨架反应物以促进或增加本公开的MET骨架的烃气吸着。

在又进一步的实施方案中，选择后骨架反应物以向本文公开的MET骨架增加或添加催化效率。

在另一个实施方案中，选择后骨架反应物使得有机金属络合物可以连接至本公开的MET骨架。此类连接的有机金属络合物可以用作例如多相催化剂。

天然气是重要的燃料气体，且在石油化学工业和其它化学加工工业中广泛用作基础原料。天然气的组成在各气田之间广泛变化。许多天然气藏含有相对较低百分比的烃(例如小于40％)和高百分比的酸气，主要是二氧化碳，但也可以是硫化氢、硫化碳、二硫化碳和各种硫醇。去除从边远天然气田回收的天然气中的酸气提供了经调节或脱硫干天然气，用于输送到管道、回收天然气液体、回收氦气、转化为液化天然气(LNG)，或用于随后的脱氮。二氧化碳在存在水的情况下是腐蚀性的。二氧化碳在某些温度和压力下冻结形成干冰，其可在管道中和天然气加工中使用的低温设备中造成冻结问题。此外，由于对热值没有贡献，二氧化碳只会增加气体传输的成本。

此外，发电厂产生大量的作为燃烧的副产物的人为二氧化碳。从发电厂烟道废气中去除二氧化碳通常通过冷却和加压废气或让烟雾穿过胺水溶液的流化床来实现，这两种方法都成本很高且效率不高。已经在寻求基于将二氧化碳化学吸附在氧化物表面上或吸附在多孔硅酸盐、碳和薄膜内的其它方法来作为摄取二氧化碳的手段。然而，为了让有效的吸附介质在二氧化碳去除中具有长使用寿命，其应兼具两个特征：(i)使二氧化碳的摄取和释放完全可逆的周期性结构，和(ii)可实现化学官能化和分子水平微调以获得最优化的摄取能力的挠性。

已经提出了许多用于从气流回收或去除二氧化碳的方法，并在工业规模上对其进行了实施。所述方法可以广泛变化，但一般涉及溶剂吸收、在多孔吸附剂上吸附、蒸馏或扩散通过半透膜的一些形式。

在一个实施方案中，提供了包含本公开的一种或多种MET骨架的气体分离材料。有利地，本文公开的MET骨架包含一个或多个用于吸着一种或多种选择气体分子的位点，使得这些气体分子从多组分气体中分离出。此外，可以被本公开的一种或多种MET骨架分离的气体包括这样的气体分子，其包含用于附着至孔或互穿孔网络的表面区域上的一个或多个位点的可用电子密度。这样的电子密度包括在其中含有的两个原子之间具有多个键的分子或具有孤对电子的分子。此类气体的合适实例包括，但不限于，包含选自由氨、氩气、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、及其组合组成的组的组分的气体。在一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体。在某些实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体。在另一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来将一种或多种具有高电子密度的气体与一种或多种具有低电子密度的气体分离。

在一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架是装置的一部分。在一个实施方案中，气体分离装置包含本公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体的气体分离装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在某些实施方案中，用来从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体的气体分离装置包含本公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来将一种或多种具有高电子密度的气体与一种或多种低密度气体分离的气体分离装置包含本公开的一种或多种MET骨架。

在本公开的一个实施方案中，提供了包含本文公开的一种或多种MET骨架的储气材料。可以通过本公开的方法、组合物和***储存或分离的气体包括这样的气体分子，其包含用于附着至所述一个或多个位点的可用电子密度。这样的电子密度包括在其中含有的两个原子之间具有多个键的分子或具有孤对电子的分子。此类气体的合适实例包括，但不限于，包含选自由氨、氩气、硫化氢，二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、及其组合组成的组的组分的气体。在特别有用的变化形式中，气体结合材料是二氧化碳结合材料，其可以用来从气体混合物中分离二氧化碳。在特别有用的变化形式中，储气材料是储氢气材料，其用来储存氢气(H₂)。在另一个特别有用的变化形式中，储气材料是二氧化碳储存材料，其可以用来从气体混合物中分离二氧化碳。

在又进一步的实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以用来分离和／或储存选自包含一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化二氮和臭氧的组的一种或多种气体。

在另一个实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以用来分离和／或储存选自包含一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳和硫醇的组的一种或多种气体。

在又另一个实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以用来分离和／或储存一氧化碳或二氧化碳。

在某些实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以用来分离和／或储存二氧化碳。

在一个实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以用来分离和／或储存氢气。

在一个实施方案中，储气装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来从多组分气体混合物中吸附和／或吸收一种或多种组分气体的储气装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在某些实施方案中，用来从气体混合物中吸附和／或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的储气装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来从一种或多种低密度气体中吸附和／或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的储气装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。

本公开还提供了使用本文公开的MET骨架的方法。在某些实施方案中，用来分离或储存一种或多种气体的方法包括使一种或多种气体与本文公开的一种或多种MET骨架接触。在进一步的实施方案中，用来从混合气体混合物中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述气体混合物与本文公开的一种或多种MET骨架接触。在又进一步的实施方案中，用来从混合气体混合物中分离或储存一种或多种高电子密度气体的方法包括使所述气体混合物与本文公开的一种或多种MET骨架接触。在某些实施方案中，用来从燃料气气流中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述燃料气气流与本文公开的一种或多种MET骨架接触。在进一步的实施方案中，用来从天然气气流中分离或储存一种或多种酸性气体的方法包括使所述天然气气流与本文公开的一种或多种MET骨架接触。在又另一个实施方案中，用来从内燃机废气中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述废气与本文公开的一种或多种MET骨架接触。在某些实施方案中，用来从烟气中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述烟气与本文公开的一种或多种MET骨架接触。

本公开的一种或多种MET骨架还可以构成气体分离和／或储气装置的一部分。这些用于气体分离和／或储气的装置可以用于工业或非工业目的，或其组合。气体分离和／或储气装置的实例包括，但不限于，净化器、滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、和混合气体分离装置。在一个实施方案中，包含本公开的一种或多种MET骨架的气体分离和／或储气装置可以用来纯化燃料气气流、空气、烟气排放、和／或来自内燃机的废气排放。在另一个实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以构成被设计用来去除和／或储存温室气体(诸如二氧化碳、臭氧、一氧化二氮和氟化碳)的气体分离和／或储气装置。在某些实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以构成被设计用来去除和／或储存环境污染物(诸如甲醛、二异氰酸酯、三氯乙烯和苯)的气体分离和／或储气装置。

在某些实施方案中，气体纯化装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来从燃料气体中去除和／或储存污染物的装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在又进一步的实施方案中，用来从烟气排放中去除和／或储存对环境有害气体的装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在某些实施方案中，用来从空气中去除和／或储存对环境有害气体或气体蒸汽的装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来去除和／或储存温室气体的装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在又进一步的实施方案中，用来防止在采矿中一种或多种危险气体的积累的装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。在又进一步的实施方案中，用来从内燃机排放中去除和／或储存一种或多种气体的装置包含本文公开的一种或多种MET骨架。

本公开提供了用于使用分离***从多组分气体中分离一种或多种组分的设备和方法，所述分离***具有由本公开的一种或多种MET骨架分隔的加料侧和出料侧。所述MET骨架可以包括柱分离形式。

“天然气”是指从原油油井(伴生气)或从地下含气层(非伴生气)获得的多组分气体。天然气的组成和压力可以显著变化。典型的天然气气流含有甲烷作为主要组分。天然气也将典型地含有乙烷，较高分子量的烃，一种或多种酸性气体(诸如二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳和硫醇)，以及微量的污染物诸如水、氮、硫化铁、蜡和原油。

本公开特别适用于处理含有一种或多种污染物(诸如二氧化碳、硫化氢和水蒸气)的天然气气流。然而，本公开不限于天然气的处理。本文公开的一种或多种MET骨架和方法可以用来分离多组分气体的一种或多种气体组分。

在某些实施方案中，本文公开的一种或多种MET骨架可以用来从天然气气流分离和／或储存一种或多种气体。在另一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来从天然气气流分离和／或储存一种或多种酸性气体。在又另一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来从城市煤气气流分离和／或储存一种或多种气体。在又另一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来分离和／或储存生物气气流中的一种或多种气体。在又另一个实施方案中，本公开的一种或多种MET骨架可以用来从合成气气流中分离和／或储存一种或多种气体。

吸着是一个通用术语，其是指导致原子或分子与目标材料结合的过程。吸着包括吸附和吸收。吸收是指其中原子或分子移动至多孔材料的主体中的过程，诸如水被海绵吸收。吸附是指其中原子或分子从体相(即，固体、液体或气体)中移动至固体或液体表面上的过程。术语吸附可以用于固体表面与液体和气体接触的情形中。已经被吸附至固体表面上的分子通常被称为被吸附物，并且它们所吸附至的表面被称为基质或吸附剂。吸附常常通过等温线进行描述，即，将吸附剂上被吸附物的量与其压力(如果是气体)或浓度(如果是液体)相联系的函数。通常脱附是指吸附的反向，并且是其中吸附在表面上的分子转移回体相中的过程。

这些材料将用作用于吸着仪器的标准MET骨架，并且获得的结果将有助于改善多种工业设施(即，化学物质的分离或回收)。

在此实施方案的变化形式中，气体储存位点包括本文公开的MET骨架中的孔，其用具有所需尺寸或电荷的基团官能化。在一个改进形式中，此活化涉及从本公开的MET骨架中去除一个或多个化学部分(客体分子)。典型地，此类客体分子包括诸如水、包含在本文公开的MET骨架内的溶剂分子和具有附着可用的电子密度的其他化学部分等物种。

在本公开的实施方案中使用的一种或多种MET骨架包括用于气体吸附的多个孔。在一个变化形式中，多个孔具有单峰大小分布。在另一个变化形式中，多个孔具有多峰(例如，双峰)大小分布。

本公开还提供了能够感测目的分析物的存在的化学传感器(例如，测阻(resistometric)传感器)。在开发充当哺乳动物嗅***的类似物的传感器中存在相当大的兴趣。然而，许多此类传感器***容易被污染。本公开的多孔结构提供了限定的相互作用区域，其限制了污染物接触穿过本公开的一种或多种MET骨架的多孔结构的传感器材料的能力。例如，多种聚合物在传感器***中使用，包括导电聚合物(例如，聚(苯胺)和聚噻吩)，导电聚合物和非导电聚合物的复合材料以及导电材料和非导电材料的复合材料。在测阻***中，导线被导电性材料分隔使得电流在导线之间往复移动并且通过传感器材料。在与分析物结合后，材料的电阻改变并且由此生成可检测到的信号。使用本公开的MET骨架，围绕传感器材料的区域被限制并且用作“滤器”以限制污染物接触传感器材料，由此增加了传感器的特异性。

在某些实施方案中，一氧化碳检测器包括本公开的的一种或多种MET骨架。在另一个实施方案中，可燃气体检测器包括本公开的一种或多种MET骨架。在进一步的实施方案中，用来测量车辆排放的装置包括本公开的一种或多种MET骨架。

本公开还提供了MET骨架催化剂，其包含本公开的一种或多种MET骨架。本公开的一种或多种MET骨架，作为结晶材料或模塑，可用于有机分子的催化转化中。此类型的反应是，例如，氧化反应，烯烃的环氧化反应，例如，从丙烯和H₂O₂制备环氧丙烷，芳族化合物的羟基化作用，例如，从苯酚和H₂O₂制备氢醌，或将甲苯转化成甲酚，烷烃转化成醇、醛和酸，异构化，反应，例如，环氧化物转变成醛。

在下列的实施例中举例说明本发明，提供这些实施例作为说明且不意在是限制性的。

实施例

通过将1，2，3-***和金属离子(Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn和Cd)结合以得到7种同构的金属-***化物(称为MET-1至MET-7)而制备一种新的多孔晶体家族。将这些材料制备成微晶粉末，其产生致密的X-射线衍射线。正负交替反转法解析MET的络合物晶体结构：所有金属离子均与***化物的氮原子八面体配位使得5个金属中心通过桥接***化物离子接合形成超级-四面体单元，位于菱形结构的顶点处。贯穿该系列的金属离子的尺寸变化提供了将孔径精确控制到几埃(4.5-6.1

范围内)。MET骨架具有持久的孔隙度并且显示了与一些孔隙度最高的沸石一样高的表面积，其中此家族中的一员——MET-3，表现出显著的导电性。

本公开证明了7种金属-***化物(MET)骨架家族的合成、结构和孔隙度，在这7种金属-***化物骨架中，二价金属Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn和Cd与***化物连接以制成多孔同构菱形骨架(MET-1至-7)。所述材料可以通过使基于***的连接部分或其衍生物与金属的盐(通常为盐酸盐或硝酸盐)化合而制备。在MET-6的情况下，产物在室温下、适当的溶剂组合和碱(例如，NH₄OH)的存在下结晶。对于其他材料，将加热时期用来优化产物的结晶。

MET-1(Mg)的合成：在小瓶中，将MgCl₂(4mmol)缓慢地溶解在N，N-二乙基甲酰胺(DEF)(12ml)中。在添加1H-1，2，3-***(10mmol)后，将小瓶封盖并且置于预热的烤箱中在120℃保持10天。得到的白色固体用DEF洗涤三次。白色固体然后浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在100℃干燥24小时得到为白色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：20％基于MgCl₂。对于Mg(C₂H₂N₃)₂的元素分析。计算值：C29.94％，N52.39％，H2.52，Mg15.16％.测量值：C x％，N x％，H x％.FT-IR：2882(w)，1621(vs)，1453(vw)，1408(w)，1360(vs)，1268(m)，1186(m)，1108(s)，982(m)，803(s)，697(w)。

MET-2(Mn)的合成：在小瓶中，将Mn(NO₃)₂4H₂O(1mmol)溶解在DEF(10ml)中。添加1H-1，2，3-***(2.5mmol)后，将小瓶封盖并且置于预热的烤箱中在120℃保持10天。得到的白色固体用DEF洗涤三次。白色固体然后浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在环境温度下干燥24小时得到为白色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：92％基于Mn(NO₃)₂。对于Mn(C₂H₂N₃)₂的元素分析。计算值：C25.13％，N43.98％，H2.12％，Mn28.77％.测量值：C24.95％，N41.89％，H2.05％.FT-IR：3145(m)，2938(w)，2864(w)，2656(vw)，2515(vw)，2414(w)，2364(w)，2195(w)，1719(w)，1650(m)，1456(m)，1416(m)，1381(w)，1178(s)，1098(vs)，974(s)，798(vs)，718(w)。

MET-3(Fe)的合成：MET-3的合成在无水气氛下使用史兰克线(Schlenk line)技术进行。称量FeCl₂(0.5mmol)并将其置于测量为10x8mm(o.d x i.d)的Pyrex试管中。将该试管抽真空并重新充满氩气3次，以确保无水的反应条件。在氩气气氛中，然后向该试管中添加无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(3ml)。在FeCl₂完全溶解在DMF中后，将1H-1，2，3-***(1.5mmol)加入至溶液中。然后将试管在液氮中速冻，然后抽真空至≤150mtorr的压力。将试管火焰封接。在密封后，试管的长度减小至18-20cm。然后将混合物在120℃加热48小时。得到的粉红色固体通过离心收集并用DMF(15ml)洗涤3次。然后将粉红色固体浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在100℃干燥24小时得到为粉红色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：70％基于FeCl₂。对Fe(C₂H₂N₃)₂的分析。计算值：C25.02％，N43.78％，H2.11％，测量值：C24.19％，N42.24％，H2.23％.FT-IR：3142(m)，2959(w)，2919(w)，2356(m)，1678m)，1475(m)，1263(m)，1229(w)，1179(s)，1125(vs)，1003(s)，787(vs)，726(w)。

MET-4(Co)的合成：MET-4的合成在无水气氛下使用史兰克线(Schlenk line)技术进行。称量COCl₂(0.5mmol)并将其置于测量为10x8mm(o.d x i.d)的Pyrex试管中。将该试管抽真空并重新充满氩气3次，以确保无水的反应条件。在氩气气氛中，然后向该试管中添加无水DMF(3ml)。在FeCl₂完全溶解在DMF中后，将1H-1，2，3-***(1.5mmol)加入至溶液中。然后将试管在液氮中速冻，然后抽真空至≤150mtorr的压力。将试管火焰封接。在密封后，试管的长度减小至18-20cm。然后将反应在120℃加热48小时。得到的黄色固体通过离心收集并用DMF(15ml)洗涤3次。然后将黄色固体浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在100℃干燥24小时得到为黄色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：75％基于COCl₂。对于Co(C₂H₂N₃)₂的分析。计算值：C24.62％，N43.08％，H2.07％，测量值：C23.40％，N39.00％，H2.42％.FT-IR：3155(m)，2984(vw)，2459(w)，2337(w)，2231(w)，1651(m)，1623(m)，1469(m)，1419(m)，1257(m)，1198(s)，1111(vs)，1010(w)，975(s)，809(vs)，716(w)。

MET-5(Cu)的合成：在小瓶中，将Cu(NO₃)₂·H₂O(1mmol)溶解在DEF(10ml)中。添加1H-1，2，3-***(3mmol)后，将小瓶封盖并且在环境温度下保持8小时，然后在100℃保持至少18小时。得到的蓝色固体用DEF洗涤三次。蓝色固体然后浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在环境温度下干燥24小时得到为蓝色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：66％基于Cu(N0₃)₂。对于Cu(C₂H₂N₃)₂的元素分析。计算值：C24.05％，N42.09％，H2.02，Cu31.84％.测量值：C25.71％，N32.79％，H2.89％FT-IR：3143(m)，2368(w)，2336(w)，1650(m)，1465(m)，1425(m)，1385(m)，1318(w)，1193(s)，1109(vs)，973(s)，799(vs)，715(w)。

MET-6(Zn)的合成：将ZnCl₂(1.00g；7.34mmol)溶解在DMF(10mL)、乙醇(10mL)、水(15mL)和30％氢氧化铵(5mL)的溶剂混合物中。在向溶液中逐滴添加1H-1，2，3-***(1.25mL；21.6mmol)后可见的白色沉淀物立即形成。得到的悬浮液然后以低速搅拌24h。白色固体通过过滤收集，并且用DMF和甲醇洗涤。白色固体然后浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在100℃干燥24小时得到为白色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：850mg(93％基于ZnCl₂)。对于Zn(C₂H₂N₃)₂的元素分析。计算值：C23.84％，N41.70％，H2.00，Zn32.46％.测量值：C23.50％，N42.02％，H2.000％Zn％.FT-IR：3146(m)，3128(w)，1645(m)，1462(m)，1423(m)，1236(w)，1213(m)，1190(s)，1109(vs)，997(w)，977(s)，798(vs)，721(m)。

MET-7(Cd)的合成：在小瓶中，将Cd(NO₃)₂.4(H₂O)(0.4mmol)溶解在DEF(2ml)中。在向此溶液中添加1H-1，2，3-***(1mmol)后，将小瓶封盖并且置于预热的烤箱中在120℃保持24h。得到的白色固体通过过滤收集，并用DEF洗涤三次。白色固体然后浸泡在甲醇中3天，其中在此时间段期间更换溶剂3次。在通过倾析去除溶剂后，湿固体在真空下(10^-5torr)在100℃干燥24小时得到为白色粉末的标题MET骨架，然后将其保存在干燥器中。收率：68％基于Cd(NO₃)₂。对于Cd(C₂H₂N₃)₂的元素分析。计算值：C19.32％，N33.81％，H1.63，Cd45.24％.测量值：C19.06％，N34.98％，H1.54％.FT-IR：3142(m)，2966(vw)，2931(w)，2369(w)，2335(w)，1720(w)，1653(m)，1615(m)，1465(w)，1422(m)，1263(w)，1178(s)，1100(vs)，971(s)，790(vs)，713(w)。

获得的MET骨架粉末在常用有机溶剂中是不溶的(如对于延伸骨架所预期的那样)。记录FT-IR光谱以研究M(II)和1，2，3-***化物之间的键形成。FT-IR光谱证明在1H-1，2，3-***中在3357cm^-1处和在2H-1，2，3-***中在3200cm^-1处缺少特征性的N-H拉伸模式，表明***化物连接的完全去质子化。这也得到固态¹³C交叉极化魔角旋转(CP-MAS)NMR测量的支持。MET-6的¹³C CP-MASNMR谱显示在128.8ppm(在***中为130.3ppm)仅有一个共振信号，因此具有经历相同化学环境的环上的两个碳原子。这些观察结果暗示***化物环必需含有mm2(C_2v)对称。元素分析提示每个金属中心两个***化物的比率(M(C₂H₂N₃)₂)。

热解重量分析：所有样品在Q-500系列热解重量分析仪(TA Instruments，NeW Castle，DE)上运行，样品在连续流动氮气氛中保持在铂盘中。在所有TGA实验期间样品以5℃／min的恒定速率加热。

所有MET在空气中是稳定的。在暴露于空气数周后，观察到在PXRD图样中没有显著变化。当浸泡在常用有机溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、甲醇、四氢呋喃，等)中时它们也是稳定的，结晶度没有明显的损失。热解重量分析表明MET骨架是热稳定的，显示在分解温度之下没有重量损失，该分解温度从MET-6的约250℃变化至MET-2的400℃。MET-1至MET-6的热解重量分析分别呈现在图1-6中。

粉末X-射线数据采集：粉末X-射线衍射数据的采集使用反射Bragg-Brentano几何学的Bruker D8-advance-2衍射仪，其采用Ni过滤的Cu K线聚焦的1600W(40kV，40mA)功率的辐射(1.54059

，1.54439

)，并配有Vantec检测器，电子窗口为6°，安装在0.6mm辐射入射狭缝处。通过使粉末从宽刃铲落下，然后用剃刀刀片将样品制平，从而将样品装在零背景样品架上。通过从1-90°使用0.02°2步进扫描，以每步10s的暴露时间收集样品获得最好的计数统计。在环境温度和大气压下进行所有测量。

为获得用于X-射线衍射的单晶形式的MET的大量尝试均没有成功。然而，获得了表现出强衍射线的微晶粉末形式的MET(图7)，从该强衍射线有可能确定准确的晶体结构。

晶胞测定：使用用于峰选择和与DICVOL接口的Materials Studio Reflex指标化模块(Indexing module)进行晶胞测定。采用Topas[S]使用从2θ=5-80°的数据进行积分强度(I_obs)的全谱匹配和提取。首先应用二阶柴比雪夫多项式(2^ndorder Chebyschev Polynomial)精修背景。以从指标化处理获得的晶胞参数和空间群

(其与衍射图的***消光一致)开始计算图谱。积分强度

的提取通过使用Thomson-Cox-Hasting pseudo Voig或Pearson VII峰谱(peak profile)的全图分解，然后是使用Finger等的不对称性函数的峰不对称性精修。然后用峰不对称性精修晶胞和零点偏移。一旦实现该精修，则用二十阶多项式(20^th-orderpolynomial)精修背景。晶胞参数、零点偏移、峰不对称性、洛伦兹偏振(Lorentzpolarization)、微晶尺寸和应变、以及线性吸收的精修用于最终图谱。

MET-2(Mn)、MET-6(Zn)和MET-7(Cd)的晶胞测定：对MET骨架中的三种：MET-6、MET-2和MET-7，发现在立方晶系中令人满意的解析。表1给出了对于这些MET骨架所获得的指标化晶胞参数的值。

表1

Pawley精修：采用Topas使用从2θ=5-80°的数据进行积分强度(I_obs)的全图谱匹配和提取。首先应用二阶柴比雪夫多项式精修背景。以从指标化过程获得的晶胞参数和空间群

(其与衍射图的***消光一致)开始计算图谱。积分强度

的提取通过使用Thomson-Cox-Hasting pseudo Voig或Pearson VII峰谱的全图分解，然后是使用Finger等的不对称性函数的峰不对称性精修。然后用峰不对称性精修晶胞和零点偏移。一旦实现该精修，则用二十阶多项式精修背景。晶胞参数、零点偏移、峰不对称性、洛伦兹偏振、微晶尺寸和应变、以及线性吸收的精修用于最终图谱。

MET-1(Mg)、MET-2(Mn)、MET-3(Fe)、MET-4(Co)、MET-5(Cu)、MET-6(Zn)和MET-7(Cd)的晶胞测定：

对于其他MET骨架，使用MET-1晶胞值作为起始值进行全图谱匹配(Pawley精修)而对晶胞参数进行精修。表2给出了每个化合物的经精修的晶胞参数和残值：

表2

电子密度计算：使用Superflip(Superflip-用于通过以任意维度正负交替反转解析晶体结构的计算机程序)计算电子密度图。对于除MET-1和MET-4(因为这些物质的衍射图质量较低)以外的所有化合物计算电子密度图。

首先通过假设观察到的强度是使用从Pawley拟合获得的指标化积分强度从单晶数据所提取的，来做出计算，然后在观察通过假设使用单晶形成的电子密度图后使用观察到的组成形成的直方图改变粉末图程序来进行计算。还用在空间群P1中提取的强度计算电子密度图；所有的情况均以

作为提议的群产生有效密度图。将电子密度图可视化并用Chimera软件产生图像。

从计算的具有最佳优值(best figures of merit)的图，可以立即观察到在网的顶点和边处具有M²⁺原子的dia拓扑结构。对于具有较高分辨率的衍射图的材料(Zn，Mn)，较高强度的电子密度允许可视化处于八面体几何形状的***化物的5元环，其3个区域(潜在地，氮原子)指向M²⁺原子。在所有情况下，在可能属于孔***内的客体的晶胞中心中均观察到一些电子密度。MET-5、MET-2、MET-3和MET-7的电子密度图分别呈现在图8、9、10和11中。MET-6的电子密度图呈现在图20的图a和b中。

MET-6的PXRD图含有最高达1。2

(2θ=80°)的分辨率的反射并且其能够使用Dicvol程序将其从开始起指标化，产生具有参数a=17.671

[优值M₂₀=30，F₂₀=29(0.004877，60)]的立方晶胞。***消光提示面心晶胞(F-centered cell)，最可能为

或

的空间群。采用此信息，对实验性衍射图进行Pawley精修以获得积分强度(F² _obs或I_hkl)，产生收敛精修(convergent refinement)和低残余(a=17.708

，R_p=2.48％，wR_p=3.49％)。然后用MET-6的这些提取的强度和经精修的晶胞参数应用正负交替反转算法以在Superflip程序上计算电子密度图。

正负交替反转法已经被开发出来，并且已经在晶体学界之中得到了极大的认可，并且其证明对于一些感兴趣的结构的结构解析是非常成功的。通过同步加速器粉末X-射线数据，或与电子衍射法结合确定这些结构。

由于整个晶胞的化学组成未知，因此将在没有任何其他化学信息的情况下获得的结构因子用来计算粗略的电子密度图。从这些早期的图中，确定重原子的数目和位置。这些密度图的对称性与

空间群一致。可以从图中特定的位置

(0，0，0)和.3m(1／8，1／8，1／8)处找到两个晶体学独立的Zn原子。此配置对应于Zn原子在dia(菱形)拓扑结构中的排列，所述拓扑结构中每个晶胞总计24个Zn原子，其中Zn原子在网的顶点和边处。基于如通过元素分析所确定的MET-6的组成，Zn(C₂H₂N₃)₂(计算值：C23.84％，N41.70％，H2.00％实测值：C23.50％，N42.02％，H2.00％)，每个晶胞的组成为Zn₂₄C₉₆N₁₄₄H₉₆。使用适合粉末图的算法计算更多的电子密度图，其中使用晶胞的化学组成进行直方图匹配(参见图20的图a和b)。

第二代电子密度图产生较高的分辨率并且显示5元环的存在，所述5元环归属于***化物单元。三个原子围绕三个不同的Zn原子；化学逻辑提示这三个原子是氮。该5元环具有位点对称性，mm2(C_2v)，这与分光镜观察结果相符，N原子之一在此特定位点(x，0，0)处，其他两个在(x，x，z)位点处(图20的图b)。

另外，这些图显示孔通道的存在，在孔通道中观察到一些电子密度，可能对应于客体分子(图20的图b)。为了确保空间群的归属以及从密度图得到的对称性不受为提取强度而对空间群的初始选择的影响，将强度扩展为P1对称性(重叠峰的强度的等分)，然后进行正负交替反转算法，接着进行对称性搜索。多次运算所有均集中于Fd-3m空间群。

Rietveld精修：使用TOPAS和来自Materials Studio的Reflex模块使用来自2θ=5-80°的数据进行Rietveld精修。从Pawley拟合和生成的模型获得的曲线用作起始集。使用的曲线是Thomson-Cox-Hasting Pseudo Voigt函数(具有6个项)或Pearson-VII，以及二十阶柴比雪夫多项式和Finger-Cox-Jephcoat峰对称性(2个参数)。精修晶胞参数、零点偏移校正、洛伦兹偏振、线性吸收、尺度、微晶尺寸和应变，观察到收敛精修。精修原子位置将***化物单元约束为刚性体。对于MET-3、MET-5和MET-7，氧原子包括在孔内部从而部分地校正客体分子的影响，并且精修它们的位置和占用率。确定各向同性热参数(U_iso)和晶胞参数。计算***环的氢原子并将其最终包括在精修中。对MET-1、MET-2、MET-3、MET-4、MET-5、MET-7和MET-6的Rietveld精修分别呈现在图12-18中。

采用从具有最佳收敛残余的电子密度图得到的原子位置，使用MaterialStudio生成晶体模型，并在实验性粉末图上进行Rietveld精修，获得具有中度残余的收敛精修(a=17.73411(88)

R_p=18.1％，wR_p=25.1％)。这些残余的值归因于无序溶剂和孔内部存在的的客体分子的效应。

MET-6的X-射线晶体结构图示在图20中。结构中的Zn(II)离子均是八面体，与***化物环的N原子结合。存在两个晶体学上不同的Zn位置，形成五原子四面体SBU(图20的图C)，其中Zn原子位于四面体的中心和顶点处。每个***环桥接三个Zn原子：在位置2处的N原子结合于SBU中心处的原子，在位置1和3处的N原子结合于SBU的顶点处的两个原子。这些四面体单元可通过共享顶点组装形成dia网络(图20的图d)。

借助于粉末X-射线衍射证明MET-1、MET-2、MET-3、MET-4、MET-5和MET-7是同构的，类似于MET-6。对于MET-2、MET-3、MET-5和MET-7进行用于结构解析的相同实验。在所有情况下，金属原子的位置在电子密度图中均被清晰地识别到。同样地进行Rietveld精修，采用令人满意的残值进行收敛。在峰宽地多的MET-1和MET-4的情况下，仅可以采用全图谱匹配来进行对晶胞参数的精修。计算的孔径在MET系列中从MET-1和-3中的

变化至MET-2的

以及至MET-7的约7种MET材料的值以及它们的精修的晶胞参数和比表面积值总结在表3中。通过选择具有不同离子半径的元素，观察到晶格参数的小变化并且获得具有相同拓扑结构但不同的孔大小的网络(图19)。

表3

MET-6固态NMR：在大气压下在Bruker DSX-300分光计上使用具有4mm(外径)氧化锆转子的标准Bruker魔角旋转(MAS)探针记录高分辨率固态NMR光谱。通过使在来自KBr的⁷⁹Br MAS自由感应衰减(FID)信号中观察到的旋转回波的信号的数目和幅度最大化来调整魔角。交叉极化和MAS(CP-MAS)用来获取75.47MHz时的¹³C数据。¹H和¹³C90度脉宽均为4μs。CP接触时间从1。5变化至5ms。在数据采集期间应用高功率双脉冲相位调制(TPPM)¹H解耦。解耦频率对应于72kHz。MAS样品旋转速度为10kHz。扫描之间的弛豫恢复时间(Recycle delay)在3-20s之间变化，取决于通过从一次扫描至下一次扫描在¹³C信号中观察不到明显损失所确定的化合物。MET-6的¹³C化学位移相对于作为0ppm的四甲基硅烷给出，使用作为次要参照的归属为37.77ppm的金刚烷的亚甲基碳信号进行校准(图21)。

扫描电子显微术(SEM)：合成的MET-2和MET-6的样品通过将材料分散到固定于平坦铝制样品架的粘性碳表面上进行测量。然后使用Hummer6.2溅镀机在环境温度和在氩气气氛中70mtorr的压力下将样品金包被30s，同时保持15mA的电流。使用JOEL JSM-6700扫描电子显微镜并使用SEI和LEI检测器两者以7kV的加速电压两者分析样品。检查多个样品。在彻底检查沉积在样品架上的一系列颗粒尺寸后仅独特形态是明显的。观察到八面体颗粒的簇尺寸约为1×1tm。在检查的样品中没有观察到存在其他相的证据。图22呈现了MET-6的SEM图像，而图23呈现了MET2的SEM图像。

Ar吸着等温线和表面积计算：在Autosorb-1分析仪(QuantachromeInstruments)上通过体积测量低压气体吸附等温线。液体Ar浴用于在87K的吸附测量。使用的气体为UHP级(99.999％)。对于表面积的计算，使用Ar等温线的吸附分支应用Langmuir和BET法，假定Ar横截面积为

根据由Walton和Snurr报道的方法，在v(P₀-P)的值随P／P₀增加的压力范围内计算BET面积。使用Dubinin-Radushkevich(DR)法确定孔体积，假定被吸附物处于液态并且吸附涉及孔填充过程。

为了确认孔大小的差异，在87K进行Ar吸附等温线测量(图24)。与N₂相比，Ar吸附通常在较大的P／P₀值处发生，由此能够观察到低压范围内的差异，其与孔大小的差异有关。微孔填充的压力范围随着孔径的增加而增加。在低压时，摄取的差异与孔大小相关。对于较大的孔大小，更明显的台阶出现在较高的压力时。在图24和图31的嵌图中，经归一化的Ar等温线以对数标尺进行绘制以更好地理解这些差异。该趋势与从晶体数据得到的趋势一致，显示MET-1和MET-3是具有最小孔大小的那些MET骨架，MET-7和MET-2是具有最大孔的那些MET骨架，其余的MET骨架具有中间值(表4)。

图24-30分别显示本公开的MET-1至MET-6的单个Ar吸附等温线。MET-2和MET-3显示典型的I型等温线曲线。在MET-1、MET-4、MET-5和MET-6的情况下，等温线显示在低压范围内的预期微孔填充，以及在高压时摄取的增加，并且观察到的滞后现象归因于毛细冷凝，表明存在介孔晶间空隙。

N₂吸附等温线：在Autosorb-1分析仪(Quantachrome Instruments)上通过体积测量低压气体吸附等温线。液体N₂浴用于在77K的吸附测量。使用的气体为UHP级(99.999％)。对于表面积的计算，使用N₂等温线的吸附分支应用Langmuir和BET法，假定N₂横截面积为

根据由Walton和Snurr报道的方法，在v(P₀-P)的值随P／P₀增加的压力范围内计算BET面积。使用Dubinin-Radushkevich(DR)法确定孔体积，假定被吸附物处于液态并且吸附涉及孔隙填充过程。

MET骨架的持久孔隙度首先通过在77K收集的N₂吸着等温线证明。所有MET骨架通过在微孔区域中吸附显著量的N₂而显示典型的微孔行为(图31)。MET骨架的表面积根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)法计算，值从370至890m²／g(对于Langmuir表面积为450-1010m²g^-1)变化，其中我们选择了v(P₀-P)的值随P/P₀(v是N₂的吸收量)增加的压力范围。这些值与从其晶体结构估计的几何表面积良好地相一致，仅MET-5例外，可能是由于骨架的不完全活化所引起的。对于MET-1至MET-6的N₂等温线数据，v(P₀-P)相对于P／P₀的绘图分别呈现于图32-37。MET-4和-5的N₂等温线没有显示清晰的平坦区，这归因于由于两种材料的较小晶体尺寸的粒间孔隙度)(如由其宽PXRD衍射峰所指示)。图32-37显示用于BET计算和拟合作图所选择的压力范围区域，所有均分别采用MET-1至MET-6的N₂吸着数据进行。晶体结构的可及表面积的几何计算使用Materials Studio空隙工具(void tool)进行，采用

的格网间距，使用初始和最大半径分别为

和

的探针分子。计算的表面积值显示在表4中。在同网状系列中发现MET-2具有最高的表面积(参见表4)，如对于其较高的晶胞体积和孔大小所预期。

表4

MET-2N₂台阶图表征：在MET-2N₂等温线的低压区域中观察到的台阶(还在Ar等温线中的相对较低压力时观察到，参见图26)可以归因于孔内的被吸附物的相变，使得孔可以容纳更高数目的气体分子，导致在该系列中最高的表面积。

为了评价作为在MET-2的低压区域中观察到的台阶的起源的可能结构变化，玻璃毛细管填充以MET-2样品，抽真空至100mTorr，然后密封。然后使用在装有CCD面积检测器并在1200W功率(40kV，30mA)下运转以生成Cu Kα辐射

的Bruker APEXII三圆衍射仪上采集的数据制成PXRD图。将充满MET-2样品的另一毛细管抽真空至相同的压力，再充以N₂达大气压，然后密封。第三个毛细管充满样品并密封，用于对照试验。

因此，结构变化导致MET-2N₂等温线中的观察到的台阶的可能性可以通过在被抽真空至低于该台阶位置的压力的样品和被抽真空然后充以N₂达大气压的另一样品的PXRD图中缺少变化而被排除(图38)。

导电性测量：对于材料的比电阻的测定，使用四点探针测量。材料已被压制成块体。100nm金电极通过块体上的掩膜进行热沉积。最后，在沉积后使用标准探针台在环境条件下直接进行四探针测量。

导电性是在多孔MOF领域中仍然相对地尚未被开发的性质，尽管具有高表面积和导电性的多功能材料将引起极大的兴趣。对MET-3的导电性进行测试。晶体的小尺寸和形态使得它们不适合单晶体测量。因此，在多晶材料的压制球粒中进行电测量。使用由刚制备的材料制成的球粒(直径1cm，厚度0。5mm)进行常规的四探针测量。结果表明MET-3是内在导电材料(图39的图a)，电导率值为0.77×10^-4S cm^-1。

通过掺杂工艺可以进一步改善MET-3的导电特性(图39的图b)，在掺杂工艺中样品暴露于I₂蒸汽。暴露40分钟后，电导率值增加至1.0×10^-3 S cm^-1。PXRD图显示在球粒形成和暴露于I₂后材料保持无变化。对暴露于碘后电导率大幅增加的可能解释是Fe(II)被氧化为Fe(III)，产生混合价导电性，这见于诸如Fe₃O₄的氧化物中。大量晶界的存在可能极大地限制多晶球粒材料的导电特性，如在球粒的扫描电子显微术(SEM)图像中所观察到的那样(图39的图c)。随着晶体生长工艺的进一步发展以允许形成较大的晶体，可以实现对这些材料的内在导电性的更准确表征。另外，样品相当稳定，并且导电性不随时间而劣化，如对置于空气中8周的未掺杂球粒的测量所指示的那样。

尽管上面已经描述了许多实施方案和特征，但本领域技术人员要理解的是在不背离本公开的教导或如附带权利要求所限定的本发明的范围的前提下可以对所述实施方案和特征做出修改和变化。

Claims (34)

1.MET骨架，其包含一个或多个结构式I的核心：

其中，

M¹、M²和M³是独立选择的金属或金属离子，并且其中M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；

R¹-R²独立地选自由H、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₂-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₂-C₆)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-C(R⁸)₃、-CH(R⁸)₂、-CH₂R⁸、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、-OC(R⁸)₃、-OCH(R⁸)₂、-OCH₂R⁸、

组成的组，并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自由环烷基、环烯基、杂环、芳基和混合环系组成的组的环；

R⁷选自由卤素、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₂-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₂-C₆)炔基、半缩醛、半酮缩醇、乙缩醛、酮缩醇和原酸酯组成的组；

R⁸是一个或多个取代的或未取代的选自由环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系组成的组的环；以及

X是0-3的数。

2.权利要求1所述的MET骨架，其包含一个或多个结构式I的核心：

其中，

M¹、M²和M³是独立选择的金属离子，所述金属离子选自由Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺组成的组，并且其中M¹、M²和M³中的至少两个与氮配位；以及

R¹-R²是H。

3.权利要求2所述的MET骨架，其具有表4的特性。

4.权利要求1或2所述的MET骨架，其包含dia结构骨架。

5.权利要求1所述的MET骨架，其中M¹、M²和M³独立地选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺和Lu³⁺组成的组。

6.权利要求1所述的MET骨架，其中M¹、M²和M³是独立选择的二价金属离子。

7.权利要求6所述的MET骨架，其中M¹、M²和M³是独立选择的二价金属离子，所述二价金属离子选自由Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、Si²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Sm²⁺、Gd²⁺、Nd²⁺、Db²⁺、Tb²⁺、Tm²⁺和Yb²⁺组成的组。

8.权利要求7所述的MET骨架，其中M¹、M²和M³是独立选择的二价金属离子，所述二价金属离子选自由Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺组成的组。

9.权利要求1所述的MET骨架，其中一个或多个核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自由H、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₂-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₂-C₆)炔基、任选取代的环烷基、任选取代的环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系、-C(R⁷)₃、-CH(R⁷)₂、-CH₂R⁷、-C(R⁸)₃、-CH(R⁸)₂、-CH₂R⁸、-OC(R⁷)₃、-OCH(R⁷)₂、-OCH₂R⁷、-OC(R⁸)₃、-OCH(R⁸)₂、-OCH₂R⁸、

组成的组，并且其中R¹和R²连接在一起形成取代的或未取代的选自由环烷基、环烯基、杂环、芳基和混合环系组成的组的环；

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一个原子双键键合的N原子时不存在；

R⁷选自由卤素、羟基、胺、硫醇、氰基、羧基、任选取代的(C₁-C₆)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烯基、任选取代的(C₂-C₆)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₆)烯基、任选取代的杂-(C₂-C₆)炔基、半缩醛、半酮缩醇、乙缩醛、酮缩醇和原酸酯组成的组；

R⁸是一个或多个取代的或未取代的选自由环烷基、环烯基、芳基、杂环和混合环系组成的组的环；以及

X是0-3的数。

10.权利要求9所述的MET骨架，其中一个或多个核心包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²独立地选自由H、卤素、胺、氰基、CO₂H、NO₂、SO₃H、PO₃H、任选取代的(C₁-C₄)烷基、任选取代的(C₁-C₄)烯基、任选取代的(C₂-C₄)炔基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烷基、任选取代的杂-(C₁-C₄)烯基和任选取代的杂-(C₂-C₄)炔基组成的组；以及

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在。

11.权利要求9所述的MET骨架，其中一个或多个核心包含一个或多个连接部分，所述连接部分选自由2H-[1，2，3]***，1H-[1，2，3]***、4-氯-2H-[1，2，3]***、4-氯-1H-[1，2，3]***、4，5-二氯-2H-[1，2，3]***、4，5-二氯-1H-[1，2，3]***、4-溴-2H-[1，2，3]***、4-溴-1H-[1，2，3]***、4，5-二溴-2H-[1，2，3]***、4，5-二溴-1H-[1，2，3]***、4-氟-2H-[1，2，3]***、4-氟-1H-[1，2，3]***、4，5-二氟-2H-[1，2，3]***、4，5-二氟-1H-[1，2，3]***、4-碘-2H-[1，2，3]***、4-碘-1H-[1，2，3]***、4，5-二碘-2H-[1，2，3]***、4，5-二碘-1H-[1，2，3]***、5-三氟甲基-2H-[1，2，3]***、5-三氟甲基-1H-[1，2，3]***、4，5-双-三氟甲基-2H-[1，2，3]***、4，5-双-三氟甲基-1H-[1，2，3]***、2H-[1，2，3]***-4-醇、1H-[1，2，3]***-4-醇、2H-[1，2，3]***-4，5-二醇、1H-[1，2，3]***-4，5-二醇、2H-[1，2，3]***-4-甲腈、1H-[1，2，3]***-4-甲腈、2H-[1，2，3]***-4，5-二甲腈、1H-[1，2，3]***-4，5-二甲腈、2H-[1，2，3]***-4-基胺、1H-[1，2，3]***-4-基胺、2H-[1，2，3]***-4，5-二胺、1H-[1，2，3]***-4，5-二胺、4-甲基-2H-[1，2，3]***、4-甲基-1H-[1，2，3]***、4-乙基-2H-[1，2，3]***、4-乙基-1H-[1，2，3]***、4-丙基-2H-[1，2，3]***、4-丙基-1H-[1，2，3]***、4-丁基-2H-[1，2，3]***、4-丁基-1H-[1，2，3]***、4-异丙基-2H-[1，2，3]***、4-异丙基-1H-[1，2，3]***、4，5-二异丙基-2H-[1，2，3]***、4，5-二异丙基-1H-[1，2，3]***、4-叔丁基-2H-[1，2，3]***、4-叔丁基-1H-[1，2，3]***、4，5-二-叔丁基-2H-[1，2，3]***、4，5-二-叔丁基-1H-[1，2，3]***、2H-[1，2，3]***-4-甲酸、1H-[1，2，3]***-4-甲酸、2H-[1，2，3]***-4，5-二甲酸、1H-[1，2，3]***-4，5-二甲酸、2H-[1，2，3]***-4-甲醛、1H-[1，2，3]***-4-甲醛、2H-[1，2，3]***-4，5-二甲醛、1H-[1，2，3]***-4，5-二甲醛、1-(2H-[1，2，3]***-4基)-乙酮、1-(1H-[1，2，3]***--基)-乙酮、1-(5-乙酰基-2H-[1，2，3]***-4基)-乙酮、1-(5-乙酰基-1H-[1，2，3]***-4基)-乙酮、2H-[1，2，3]***-4-硫醇、1H-[1，2，3]***-4-硫醇、2H-[1，2，3]***-4，5-二硫醇、1H-[1，2，3]***-4，5-二硫醇、5-巯甲基-2H-[1，2，3]***-4-硫醇、5-巯甲基-1H-[1，2，3]***-4-硫醇、(5-巯甲基-2H-[1，2，3]***-4-基)-甲硫醇、(5-巯甲基-1H-[1，2，3]***-4-基)-甲硫醇、4-硝基-2H-[1，2，3]***、4-硝基-1H-[1，2,3]***、4,5-二硝基-2H-[1，2,3]***、4,5-二硝基-1H-[1，2,3]***、4-乙烯基-2H-[1，2,3]***、4-乙烯基-1H-[1，2,3]***、4,5-二乙烯基-2H-[1，2,3]***、4,5-二乙烯基-1H-[1，2,3]***、2H-[1，2,3]***并[4，5-c]吡啶、3H-[1，2,3]***并[4，5-c]吡啶、2H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡啶、3H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡啶、2H-[1，2,3]***并[4，5-d]嘧啶、3H-[1，2,3]***并[4，5-d]嘧啶、2H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡嗪、3H-[1，2,3]***并[4，5-b]吡嗪、二甲基-(2H-[1，2,3]***-4-基)-胺、二甲基-(1H-[1，2,3]***-4-基)-胺、N，N，N’，N’-四甲基-2H-[1，2,3]***-4,5-二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1H-[1，2,3]***-4,5-二胺组成的组。

12.权利要求1所述的MET骨架，其中一个或多个核心单元包含一个或多个结构式II的连接部分：

其中：

R¹-R²被独立选择，由此与一种或多种特定的气体相互作用，或者调节所述MET骨架的孔大小，或其组合；以及

R³-R⁵独立地是H、D或当结合至与另一原子双键键合的N原子时不存在。

13.权利要求1所述的MET骨架，其中所述MET骨架与一种或多种后骨架反应物反应。

14.权利要求13所述的MET骨架，其中一种或多种后骨架反应物向所述MET骨架添加选自由下列各项组成的组的至少一种效应：

调节所述MET骨架的储气能力；

调节所述MET骨架的吸着性；

调节所述MET骨架的孔大小；

调节所述MET骨架的催化活性；

调节所述MET骨架的传导性；和

调节所述MET骨架对目的分析物存在的敏感性。

15.权利要求13所述的MET骨架，其中一个或多个后骨架反应物向所述

MET骨架添加选自由下列各项组成的组的至少两种效应：

调节所述MET骨架的储气能力；

调节所述MET骨架的吸着性；

调节所述MET骨架的孔大小；

调节所述MET骨架的催化活性；

调节所述MET骨架的传导性；和

调节所述MET骨架对目的分析物存在的敏感性。

16.权利要求1所述的MET骨架，其还包含一种或多种客体物种。

17.权利要求1所述的MET骨架，其还包含一种或多种被吸收或被吸附的化学物种。

18.权利要求17所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化学物种选自由气体、任选取代的(C₁-C₂₅)有机分子、无机分子、及其组合组成的组。

19.权利要求18所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化学物种选自由氩气、氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、氧气、臭氧、氮气、一氧化二氮、有机染料、多环有机分子、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、烃、甲醛、二异氰酸酯、三氯乙烯、氟碳化合物、及其组合组成的组。

20.权利要求19所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化学物种选自由氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、及其组合组成的组。

21.权利要求20所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化学物种是二氧化碳、一氧化碳、或其组合。

22.一种用于从混合气体混合物中分离或储存一种或多种气体的方法，包括使所述气体混合物与权利要求1所述的MET骨架接触。

23.权利要求22所述的方法，其中所述分离和储存的一种或多种气体是高电子密度气体。

24.一种用于从燃料气体气流中分离或储存一种或多种气体的方法，包括使所述燃料气体气流与权利要求1所述的MET骨架接触。

25.权利要求24所述的方法，其中所述一种或多种气体是来自天然气气流的一种或多种酸性气体。

26.一种用于从内燃机废气中分离或储存一种或多种气体的方法，包括使所述废气与权利要求1所述的MET骨架接触。

27.一种用于从烟气中分离或储存一种或多种气体的方法，包括使所述烟气与权利要求1所述的MET骨架接触。

28.包含权利要求1所述的MET骨架的装置。

29.权利要求28所述的装置，其中所述装置是储气装置或气体分离装置。

30.权利要求29所述的装置，其中所述储气装置或气体分离装置选自由净化器、滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置和混合气体分离装置组成的组。

31.权利要求28所述的装置，其中所述装置选自由一氧化碳检测器、空气净化器、燃料气体净化器，和测量汽车排放的装置组成的组。

32.包含权利要求1所述的MET骨架的导电体。

33.包含权利要求1所述的MET骨架的催化剂。

34.包含权利要求1所述的MET骨架的化学传感器。

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