CN111375390A - 一类超微孔离子聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类基于超支化离子液体的超微孔离子聚合物材料及其制备和炔烃/烯烃分离应用。该类超微孔离子聚合物材料具有高阴离子密度、窄孔径分布的特征，通过改变超支化结构和阴阳离子种类，调控其结构性质。利用高阴离子密度构建的强氢键环境和尺寸筛分效应，对乙炔和丙炔的实现高选择性分离，从而将炔烃烯烃混合气中炔烃脱除到很低的程度，得到极低炔烃含量的烯烃气体。该方法材料具有高稳定性，制备简单，材料结构性质可控性强，同时吸附性能好且易脱附，绿色环保，具有较好的工业应用前景。

Description

一类超微孔离子聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一类超微孔离子聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
炔烃/烯烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程。乙烯是三大合成材料的基本原料，有着“石化工业之母”之称，2016年全球产量超1.7亿吨。工业中，蒸汽裂解等生产工艺过程中不可避免会产生乙炔杂质，含量大约为0.1％～1％(摩尔分率)，痕量乙炔存在会导致聚合过程中催化剂失活甚至引起***，为下游聚乙烯的生产需要，需将乙炔脱除低至0.05ppm。工业上用于乙炔乙烯分离的方法主要有选择性催化加氢法、溶剂吸收法、吸附法、深冷分离法等。如选择性催化加氢法(如CN102898266A、CN108147938A)使用贵金属催化剂，生产成本高，乙烯也会发生加氢反应而降低收率；吸附在催化剂表面的乙炔也易加氢聚合，降低催化剂活性。
丙炔丙烯的分离也具有很重要的意义，丙烯2017年全球产能超1.2亿吨，碳三馏分中含有丙烯和1～7％的丙炔，一般聚合级丙烯则要求丙炔含量小于5ppm，而最新发展的丙烯聚合催化剂要求丙炔的含量甚至低于1ppm。丙炔的分离主要采用催化加氢和低温精馏工艺，往往存在能耗高和选择性低等不足。
因此，能够采用绿色低能耗的吸附分离的方式实现炔烃烯烃的高选择性分离，将具有重要的工业与科学意义。近几年来，相关研究集中于利用金属有机骨架材料(MOFs)对炔烃烯烃进行分离(Science 2016,353,141-144；CN108671893A、CN108014751A、CN109153005A)，但MOFs材料通常稳定性难以保证，结构和性能不易长期维持，且会引入金属离子，合成和纯化成本较高，限制了其在工业中的应用。
作为一类新型的绿色溶剂，离子液体具有低蒸汽压，低毒性，高热稳定性，且结构和功能易于调控等优点，目前已在炔烃烯烃分离方面表现出优良性能。例如Zhao等(AIChEJ 61(6),2016-2027)的研究结果表明季膦阳离子和长链脂肪酸根阴离子的离子液体具有强氢键识别能力，选择性可达常规溶剂的2～5倍。但离子液体的吸收容量较低，且因室温下为液态熔盐的本质特征，存在粘度大、传质慢、难回收等不足。
多孔离子液体聚合物具有离子液体和多孔聚合物的双重优点，针对炔烃烯烃分子尺寸和氢键酸性的微小差异，调控材料孔结构和氢键碱性，以克服离子液体的不足。设计和制备超微孔离子液体聚合物，有望为炔烃烯烃的吸附分离开辟一条新的路径。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一类超微孔离子聚合物材料，是一类基于超支化离子液体单体，具有高阴离子密度、窄孔径分布的超微孔离子型材料，可用于乙炔/乙烯混合气和丙炔/丙烯混合气的高选择性分离。
一类超微孔离子聚合物材料，由超支化离子液体聚合得到；所述超支化离子液体由超支化苯环骨架、阳离子M+和阴离子N-三部分组成，结构如下式(1)～(5)所示：
Figure BDA0002430754520000021
其中，R1～R8分别独立选自H、烷基中的一种；
所述阳离子M+为咪唑阳离子、季铵阳离子和季膦阳离子中的一种，结构分别如下式(I)～(III)所示：
Figure BDA0002430754520000022
其中，m为0～3之间的整数，R9为可聚合基团，R10～R12分别独立选自H、烷基、芳烃基中的一种，且R10～R12中至少有一个与所述超支化苯环骨架通过共价键连接；
所述阴离子N-为卤素离子、硫氰酸根离子(SCN-)、二氰胺根离子(N(CN)2 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟硅酸根离子(SiF6 2-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根离子(Tf2N-)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、甲酸根离子(COO-)、醋酸根离子(CH3COO-)中的任意一种。
本发明的超微孔离子型材料中可选择性地吸附炔烃，排阻烯烃，从而将混合气中炔烃脱除到很低的程度，得到极低炔烃含量(小于1ppm)的烯烃气体。此外，本发明还可以获得较高纯度的炔烃，实现其高效利用。
本发明通过改变超支化程度、引入不同刚性骨架和改变阴阳离子种类，可以实现超微孔结构的构建和阴离子的氢键识别能力调控，通过尺寸筛分实现对烯烃分子的排阻，并强化分子辨识能力，从而进一步提高吸附选择性和容量。与已报道的多孔聚合物材料相比，本发明的超微孔离子聚合物表现出更高的炔烃吸附分离选择性和吸附容量。同时，该类材料表现出优异的稳定性和循环使用性能，有望满足工业生产的需求。
作为优选，R9为乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、丙烯酸基的一种，结构分别如下式(A)～(D)所示：
Figure BDA0002430754520000031
其中，R13和R14分别独立选自H、烷基中的一种。
本发明以超支化离子液体为单体，可通过调控超支化结构和阴阳离子种类，制备高阴离子密度、窄孔径分布的超微孔离子聚合物。
所述的超微孔离子聚合物材料孔径分布窄，在
Figure BDA0002430754520000032
主要分布在
Figure BDA0002430754520000033
作为优选，所述阳离子M+为乙烯基咪唑、苄基咪唑、(甲基)丙烯酰胺(烷基咪唑)、苄基三烷基铵、(甲基)丙烯酸(三烷基铵)、苄基三烷基膦中的一种；
所述阴离子N-为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟硅酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子中的任意一种。
所述卤素离子优选为Cl-、Br-。
以阴离子为Br-为例，所述超支化离子液体优选结构如下式(1-1)、(2-1)、(3-1)、(4-1)所示：
Figure BDA0002430754520000041
结构式如(2-1)所示的超支化离子液体经聚合反应得到的超微孔离子聚合物的结构如图1所示，其中，
Figure BDA0002430754520000042
为超支化苯环骨架，
Figure BDA0002430754520000043
为咪唑阳离子，
Figure BDA0002430754520000044
为阴离子。
本发明还提供了所述的超微孔离子聚合物材料的制备方法，包括步骤：
(a)将超支化离子液体溶解于溶剂A与水的混合溶液中，70～120℃进行聚合反应，搅拌12～48小时，过滤得到固体沉淀产物；所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的一种；
(b)将所得固体沉淀产物依次用水和甲醇洗涤，除去未反应原料，然后50～100℃下真空干燥12～24小时，得到超微孔离子聚合物材料。
本发明所述超微孔离子聚合物材料制备方法简单，结构性质可控性强，稳定性好，吸附性能优良且易脱附再生，绿色环保。
作为优选，所述溶剂A与水的混合溶液中，溶剂A与水的体积比为1～100:2。
优选地，所述溶剂A为乙醇和水的混合溶液
本发明制备方法中，聚合反应温度过低、过高以及搅拌反应时间过短，都无法得到超微孔离子聚合物。优选地，所述聚合反应温度为60～100℃，搅拌时间为12～24小时。
本发明还提供了所述的超微孔离子聚合物材料在选择性吸附分离炔烃/烯烃中的应用，以所述超微孔离子聚合物材料为吸附剂，将吸附剂与含炔烃/烯烃的混合气接触，实现炔烃、烯烃的选择性分离；
所述混合气为含乙炔/乙烯的混合气或含丙炔/丙烯的混合气。
所述吸附剂与混合气的接触方式可为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
作为优选，选择性吸附分离的温度为-5～50℃，所述混合气的总压为100～1000kPa，混合气中乙炔或丙炔的含量在50ppm到70vol％之间。
所述超微孔离子聚合物材料可选择性吸附炔烃，排阻烯烃。本发明吸附剂与炔烃之间为弱的物理作用力，脱附再生容易。
选择性吸附分离后，吸附有炔烃的超微孔离子聚合物材料脱附解吸得到炔烃，同时实现超微孔离子聚合物材料的再生。
所述脱附解吸的温度优选为25～150℃。如果温度过高，炔烃容易发生***，温度过低，则解吸所需时间相对较长。
所述脱附解吸的压力可以为0～100kPa。
所述混合气还可还有杂质，如含有二氧化碳、甲烷、氮气、乙烷和丙烷中的一种或多种。
所述混合气经选择性吸附分离后，乙炔或丙炔含量不大于1ppm。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明以超支化离子液体为单体，进行简单聚合反应，得到超微孔离子聚合物；合成方法简单易行，反应条件温和、环境友好，易于工业化实施；超微孔离子聚合物具有高稳定性的结构特征，表现出优良的空气、水热稳定性；
2)超微孔离子聚合物能充分利用高阴离子密度构建的强氢键环境，对炔烃的实现选择性识别，实现炔烃/烯烃混合气高选择性分离和炔烃的高容量吸附，并且通过改变超支化离子液体的超支化结构和阴阳离子种类调控材料的性质；
3)超微孔离子聚合物能充分利用窄分布的超微孔
Figure BDA0002430754520000051
通过尺寸筛分效应，进一步提高对炔烃/烯烃的分离选择性；
4)脱附再生容易，同时该材料可再生重复使用，再生后仍保持高效的分离选择性。
附图说明
图1为结构式如(2-1)所示的超支化离子液体经聚合反应得到的超微孔离子聚合物的结构示意图；
图2为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)的CO2(195K)和N2(77K)的吸附等温线图；
图3为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)的超微孔径分布图；
图4为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)的热重结果图；
图5为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)分离乙烯/乙炔的吸附等温线图，温度298K，压力0～100kPa；
图6为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)固定床穿透曲线图，混合气为乙烯含量99vol％和乙炔含量1vol％；
图7为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)穿透曲线循环结果图，混合气为乙烯含量99vol％和乙炔含量1vol％；
图8为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)固定床穿透曲线图，混合气为乙烯含量50vol％和乙炔含量50vol％；
图9为实施例2中制备的P(Ph-3MVIm-Br)分离丙烯/丙炔的吸附等温线图，温度298K，压力0～100kPa；
图10为实施例3中制备的P(Ph-3MVIm-Cl)分离丙烯/丙炔的吸附等温线图，温度298K，压力0～100kPa；
图11为实施例3中制备的P(Ph-3MVIm-Cl)固定床穿透曲线图，混合气为丙烯含量99vol％和丙炔含量1vol％。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取5g 1,3,5-三(溴甲基)苯和4.35g乙烯基咪唑，加入到250mL乙腈中，搅拌下混合溶解，然后加热到50℃反应36小时。将得到的产物过滤用乙腈洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体，即超支化离子液体Ph-3MVIm-Br(Ph为苯环基团，3表示超支化个数，MVIm表示1-乙烯基-3亚甲基咪唑阳离子，Br为阴离子)，其分子结构如式(2-1)所示，收率约80％。
Figure BDA0002430754520000071
实施例2
称取1.0g实施例1所得超支化离子液体Ph-3MVIm-Br和0.03g偶氮二异丁腈加入到10mL乙醇和5mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到70℃反应12小时。将得到的产物P(Ph-3MVIm-Br)过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体粉末，收率约85％。如图2和图3所示，该材料在CO2(195K)为介质的条件下，测得Langmuir比表面积为244m2/g，总孔容为0.104cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000072
吸附剂P(Ph-3MVIm-Br)在N2(77K)为介质的条件下，比表面积仅为10.0m2/g。该结果表明P(Ph-3MVIm-Br)为超微孔材料。如图4所示，热重结果表明材料具有优秀的热稳定性能，热分解温度高达250℃。
P(Ph-3MVIm-Br)材料298K时对乙炔和乙烯的吸附等温线如图5所示。
将质量为0.913g的P(Ph-3MVIm-Br)在100℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在室温25℃下，将乙烯含量99vol％和乙炔含量1vol％混合气以0.70mL/min通入吸附柱，穿透曲线如图6所示，前70min获得极低乙炔含量(<0.05ppm)的乙烯，停止吸附。在60℃下氦气吹扫脱附乙炔，吸附柱可重复使用。如图7所示，该材料经8次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
在室温25℃下，将乙烯含量50vol％和乙炔含量50vol％混合气以0.70mL/min通入吸附柱，穿透曲线如图8所示，材料表现出优秀的动态分离性能。
P(Ph-3MVIm-Br)材料298K时对丙炔和丙烯的吸附等温线如图9所示。材料也表现出优秀的丙炔丙烯分离性能。
实施例3
称取5g 1,3,5-三(氯甲基)苯和6.95g乙烯基咪唑，加入到250mL乙腈中，搅拌下混合溶解，然后加热到50℃反应36小时。将得到的产物过滤用乙腈洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体，即超支化离子液体Ph-3MVIm-Cl，收率约80％。
称取1.0g超支化离子液体Ph-3MVIm-Cl和0.03g偶氮二异丁腈加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应12小时。将得到的产物P(Ph-3MVIm-Cl)过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体粉末，收率约80％。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为184m2/g，总孔容为0.081cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000081
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为9.2m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将质量为1.090g的P(Ph-3MVIm-Cl)在70℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在25℃下，将丙烯含量99vol％和丙炔含量1vol％混合气以0.50mL/min通入吸附柱，前120min获得极低丙炔含量(<1ppm)的丙烯，停止吸附。在60℃下氦气吹扫脱附丙炔，吸附柱可重复使用。该材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
P(Ph-3MVIm-Cl)材料298K时对丙炔和丙烯的吸附等温线如图10所示。
在室温25℃下，将丙烯含量99vol％和丙炔含量1vol％混合气以0.50mL/min通入吸附柱，穿透曲线如图11所示，材料表现出优秀的动态分离性能。
实施例4
称取5.00g Ph-6MVIm-Br(4.17mmol)和四氟硼酸银(4.87g)分别溶在40mL水中，在250mL的烧瓶中混合，立刻有黄绿色絮状物生成，之后在避光的环境下充分搅拌24小时。将沉淀过滤，将滤液旋蒸充分除去溶剂；再将所得粗产物用乙腈溶解，充分旋蒸滤液。所得固体在65℃条件下真空干燥24小时，产物Ph-6MVIm-BF4收率为83％～93％。
称取1.0g超支化离子液体Ph-6MVIm-BF4和0.03g偶氮二异丁腈加入到10mL乙腈和1mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到90℃反应12小时。将得到的产物P(Ph-6MVIm-BF4)过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体粉末，收率约90％。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为400m2/g，总孔容为0.170cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000091
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为11.1m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将该超微孔材料在80℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在30℃下，将乙烯含量99vol％和乙炔含量1vol％混合气以0.80mL/min通入吸附柱，前70min获得极低乙炔含量(<1ppm)的乙烯，停止吸附。在50℃下氦气吹扫脱附乙炔，吸附柱可重复使用。该材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例5
称取5g 4,4’-二氯甲基联苯和4.34g N,N-二甲基丙烯酰胺，加入到250mL乙腈中，搅拌下混合溶解，然后加热到60℃反应36小时。将得到的产物过滤用乙腈洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体，即超支化离子液体，收率约85％。
称取1.0g所得超支化离子液体和0.05g偶氮二异丁腈加入到10mL乙醇和1mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应24小时。将得到的产物过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到淡黄色固体粉末，收率约90％。195K下CO2吸附等温线结果表明，Langmuir比表面积为200m2/g，总孔容为0.120cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000092
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为10.4m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将该超微孔材料在80℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在40℃下，将丙烯含量99vol％和丙炔含量1vol％混合气以0.50mL/min通入吸附柱，前80min获得极低丙炔含量(<1ppm)的丙烯，停止吸附。在50℃下氦气吹扫脱附丙炔，吸附柱可重复使用。该材料经4次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例6
称取5.00g Ph-2MVIm-Br(11.06mmol)和等摩尔量六氟硅酸铵的(4.87g)分别溶解在40mL水中，在250mL的烧瓶中混合，充分搅拌24小时。将沉淀过滤，将滤液旋蒸充分除去溶剂；再将所得粗产物用乙腈溶解，充分旋蒸滤液。所得固体在65℃条件下真空干燥24小时，产物Ph-2MVIm-SiF6收率为约75％。
称取1.0g超支化离子液体Ph-2MVIm-SiF6和0.03g偶氮二异丁腈加入到10mL乙醇和2mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到90℃反应12小时。将得到的产物P(Ph-2MVIm-SiF6)过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体粉末，收率约90％。195K下CO2吸附等温线结果表明，Langmuir比表面积为40m2/g，总孔容为0.060cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000101
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为6.0m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将该超微孔材料在70℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在20℃下，将乙烯含量99vol％和乙炔含量1vol％混合气以0.40mL/min通入吸附柱，前80min获得极低乙炔含量(<1ppm)的乙烯，停止吸附。在50℃下氦气吹扫乙炔，吸附柱可重复使用。该材料经4次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例7
称取5g 1,2,4,5-四溴甲基苯和10.04g N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺，加入到400mL乙腈中，搅拌下混合溶解，然后加热到55℃反应48小时。将得到的产物过滤用乙腈洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体，即超支化离子液体，收率约85％。
称取1.0g所得超支化离子液体和0.05g偶氮二异丁腈加入到10mL丙酮和3mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应24小时。将得到的产物过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到淡红色固体粉末，收率约82％。195K下CO2吸附等温线结果表明，Langmuir比表面积为204m2/g，总孔容为0.081cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000111
Figure BDA0002430754520000112
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为15.3m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将该超微孔材料在80℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在20℃下，将丙烯含量99vol％和丙炔含量1vol％混合气以0.50mL/min通入吸附柱，前80min获得极低丙炔含量(<1ppm)的丙烯，停止吸附。在50℃下氦气吹扫脱附丙炔，吸附柱可重复使用。该材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例8
称取5g 1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基和7.94g乙烯基二苯基膦，加入到400mL乙腈中，搅拌下混合溶解，然后加热到55℃反应48小时。将得到的产物过滤用乙腈洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体，即超支化离子液体，收率约80％。
称取1.0g所得超支化离子液体和0.06g偶氮二异丁腈加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到90℃反应24小时。将得到的产物过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到淡红色固体粉末，收率约78％。195K下CO2吸附等温线结果表明，Langmuir比表面积为212m2/g，总孔容为0.110cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000113
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为14.6m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将该超微孔材料在80℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在35℃下，将乙烯含量99vol％和乙炔含量1vol％混合气以0.40mL/min通入吸附柱，前70min获得极低乙炔含量(<1ppm)的乙烯，停止吸附。在50℃下氦气吹扫脱附乙炔，吸附柱可重复使用。该材料经4次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例9
称取5g 1,3,5-三(二氯乙基)苯和5.85g乙烯基咪唑，加入到400mL乙腈中，搅拌下混合溶解，然后加热到55℃反应48小时。将得到的产物过滤用乙腈洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到白色固体，即超支化离子液体，收率约80％。
称取1.0g所得超支化离子液体和0.06g偶氮二异丁腈加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL水混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到90℃反应24小时。将得到的产物过滤，用水和甲醇洗涤，然后65℃下真空干燥24小时，得到淡红色固体粉末，收率约78％。195K下CO2吸附等温线结果表明，Langmuir比表面积为112m2/g，总孔容为0.091cm3/g，孔径为
Figure BDA0002430754520000121
77K下N2吸附结果表明，该材料比表面积仅为10.6m2/g。结果表明该材料为超微孔材料。
将该超微孔材料在60℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为150mm)，在30℃下，将丙烯含量99vol％和丙炔含量1vol％混合气以0.40mL/min通入吸附柱，前60min获得极低丙炔含量(<1ppm)的丙烯，停止吸附。在50℃下氦气吹扫脱附丙炔，吸附柱可重复使用。该材料经4次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一类超微孔离子聚合物材料，其特征在于，由超支化离子液体聚合得到；所述超支化离子液体由超支化苯环骨架、阳离子M+和阴离子N-三部分组成，结构如下式(1)～(5)所示：
Figure FDA0002430754510000011
其中，R1～R8分别独立选自H、烷基中的一种；
所述阳离子M+为咪唑阳离子、季铵阳离子和季膦阳离子中的一种，结构分别如下式(I)～(III)所示：
Figure FDA0002430754510000012
其中，m为0～3之间的整数，R9为可聚合基团，R10～R12分别独立选自H、烷基、芳烃基中的一种，且R10～R12中至少有一个与所述超支化苯环骨架通过共价键连接；
所述阴离子N-为卤素离子、硫氰酸根离子、二氰胺根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟硅酸根离子、双(三氟甲基磺酰)亚胺根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的超微孔离子聚合物材料，其特征在于，R9为乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、丙烯酸基的一种，结构分别如下式(A)～(D)所示：
Figure FDA0002430754510000013
其中，R13和R14分别独立选自H、烷基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的超微孔离子聚合物材料，其特征在于，孔径分布在
Figure FDA0002430754510000021
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的超微孔离子聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)将超支化离子液体溶解于溶剂A与水的混合溶液中，70～120℃进行聚合反应，搅拌12～48小时，过滤得到固体沉淀产物；所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的一种；
(b)将所得固体沉淀产物依次用水和甲醇洗涤，除去未反应原料，然后50～100℃下真空干燥12～24小时，得到超微孔离子聚合物材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A与水的混合溶液中，溶剂A与水的体积比为1～100:2；
所述聚合反应温度为60～100℃，搅拌时间为12～24小时。
6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的超微孔离子聚合物材料在选择性吸附分离炔烃/烯烃中的应用，其特征在于，以所述超微孔离子聚合物材料为吸附剂，将吸附剂与含炔烃/烯烃的混合气接触，实现炔烃、烯烃的选择性分离；
所述混合气为含乙炔/乙烯的混合气或含丙炔/丙烯的混合气。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附剂与混合气的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，选择性吸附分离的温度为-5～50℃，所述混合气的总压为100～1000kPa，混合气中乙炔或丙炔的含量在50ppm到70vol％之间；
选择性吸附分离后，吸附有炔烃的超微孔离子聚合物材料脱附解吸得到炔烃，同时实现超微孔离子聚合物材料的再生；所述脱附解吸的温度为25～150℃。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述混合气还含有二氧化碳、甲烷、氮气、乙烷和丙烷中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述混合气经选择性吸附分离后，乙炔或丙炔含量不大于1ppm。
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