CN104910197A

CN104910197A - 基于吡唑环的配位聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104910197A
Application number: CN201510355937.5A
Authority: CN
Inventors: 何军; 何永和; 段晶晶; 黄建
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104910197B

Abstract

本发明涉及无机化学领域，具体涉及基于吡唑环的配位聚合物及其制备方法。一种基于吡唑环的配位聚合物，该配位聚合物具有如下分子式(C₁₆H₁₈N₄)CuX_n(C₃H₇NO)_m，其中，C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑或者1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑；X为卤素原子，n为1或2，m为0或1。本发明的配位聚合物易于制备，化学稳定性好，在催化、气体分离、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。而且合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。

Description

基于吡唑环的配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机化学领域，具体涉及基于吡唑环的配位聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，功能型配位聚合物由于其结构的多样性和优异的功能特性己经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向之一。配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架化合物，其中包括一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）结构。它既不同于简单配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包含多种多样的金属离子和有机配体，因此具有种类的多样性和特殊的物理、化学性质。金属－有机配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化，非线性光学，磁学和光学等方面表现出极好的应用前景。

具有吡唑环的配体很少被用来合成金属有机配合物，而且当配体中含有多个吡唑环和苯环时，该配体是由于其苯环连接的吡唑环带有一定的扭角，具有一定的柔性，且吡唑环既有氢键的受体原子（N），又有氢键给体基团（N-H），配位点多且体系内容易形成氢键网络。另外，吡唑类配体既可以作中性配体，又可以去掉质子，作阴离子配体，为结构的多样化创造了条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以吡唑环为配体的配位聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种基于吡唑环的配位聚合物，该配位聚合物具有如下分子式 (C₁₆H₁₈N₄)CuX_n(C₃H₇NO)_m，其中，C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑或者1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑；X为卤素原子，n为1或2，m为0或1。

进一步的，当C₁₆H₁₈N₄为1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为Cl，n为1，m为0时：该配位聚合物为正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=6.1833(5) Å，b=12.9240(7) Å，c=19.8705(12) Å，α = β = γ = 90º，V=1587.91(18) Å³；

当C₁₆H₁₈N₄为1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为Br，n为1，m为0时：该配位聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=19.3696(10) Å，b=8.4097(5) Å，c=21.2820(13) Å，α = γ = 90º，β =108.422(6) º， V=3289.0(4) Å³；

当C₁₆H₁₈N₄为1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为I，n为1，m为0时：该配位聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=19.4979(9) Å，b=8.4846(4) Å，c=21.8343(11) Å，α = γ = 90º，β =109.524(5) º， V=3404.4(3) Å；

当C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为Br，n为2，m为0时：该配位聚合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=7.6971(10) Å，b=16.798(2) Å，c=10.4035(13) Å，α = γ = 90º，β =99.252(2) º， V=1327.63 Å³；

当C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为I，n为2，m为1时：该配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=11.1999(6) Å，b=11.4916(9) Å，c=12.5966(7) Å，α = 81.963(5)º，β =70.509(5) º，γ = 83.981(5)º, V=1510.38 Å³。

基于吡唑环的配位聚合物的制备方法为：将吡唑环配体和铜盐加入至溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后缓慢升温至溶剂热条件下反应，反应后降至室温得到所述的基于吡唑环的配位聚合物。

进一步的，所述溶剂热的反应温度为100~140℃。

进一步的，所述反应的反应时间为24~100小时。

进一步的，所述的升温为2℃/小时~5℃/小时升至反应温度。

进一步的，所述吡唑配体和铜盐的摩尔比为1:1.5~4。

进一步的，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇和水的至少一种。

进一步的，所述吡唑环配体为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑、1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑中的一种。

进一步的，所述铜盐为CuCl₂、CuBr₂、CuI中的一种。

本发明具有如下有益效果：

本发明的配位聚合物易于制备，化学稳定性好，在催化、气体分离、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。而且合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。

附图说明

图1为本发明的实施例1的配位聚合物以金属中心Cu的配位环境图。

图2为本发明的实施例1的配位聚合物沿c轴方向透视图。

图3为本发明的实施例1的配位聚合物的荧光光谱图。

图4为本发明的实施例2的配位聚合物以金属中心Cu的配位环境图。

图5为本发明的实施例2的配位聚合物的螺旋结构示意图。

图6为本发明的实施例2的配位聚合物的荧光光谱图。

图7为本发明的实施例3的配位聚合物以金属中心Cu的配位环境图。

图8为本发明的实施例3的配位聚合物的螺旋结构示意图。

图9为本发明的实施例3的配位聚合物的荧光光谱图。

图10为本发明的实施例4的配位聚合物以金属中心Cu的配位环境图。

图11为本发明的实施例4的配位聚合物的一维结构示意图。

图12为本发明的实施例5的配位聚合物以金属中心Cu的配位环境图。

图13为本发明的实施例5的配位聚合物的一维整体结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

本发明所用的1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑和1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑参考无机化学《Inorganic Chemistry》2005年25期9471~9488页上描述的方法制备，在本发明中不再详细描述。

晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 Å)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。

实施例 1

将CuCl₂（0.1mmol），1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑(0.05mmol）和乙醇（5mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时5℃的速度加热到130℃，保温60h，直接降温到室温，过滤并洗涤得到配位聚合物。然后将该配位聚合物进行单晶表征，晶体学参数见表1。

表 1. 实施例 1 配位聚合物的晶体学参数

该配合物属于正交晶系，Pnma空间群，它含有一个晶体学上独立的Cu原子（如图1所示），它是四配位的一价铜原子，分别与两个1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑上的N原子(Cu-N 1.96699(12) Å)以及两个起中和电荷和桥联作用的Cl-离子(Cu-Cl 2.4195(2) Å)配位（见图1）。在该配合物中，1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑采用类似4,4’-联吡啶的线性配位模式，即每个配体桥联着两个金属原子。其中通过1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑桥联的两个金属中心距离为12.92 Å。由于1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑环上的四个取代基存在一定的扭角，但是，它同时又受配位取向的影响。该配合物卤素离子Cl^-在该体系中不但起着中和电荷的作用，而且还担当着桥联配体的角色。它在构筑整个网络过程中采用常见的μ₂桥联方式连接着两个金属原子，其中最近的两个金属原子的距离为4.23 Å。起桥联作用的有机配体和氯离子与金属离子一道，构筑出一个二维的配位聚合物网络。有趣的是，一价铜离子Cu⁺和氯离子Cl^-形成一条“战壕”状的卤化亚铜链，而这些一维链通过有机配体1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑连接起来形成一个二维的开放网络。该网络是由同一类的六元环组成，而该类六元环包括四个金属离子和两个连接体（见图2）。

该配位聚合物具有良好的发给性能，荧光光谱图如图3所示，其在激发波长为275 nm的光源激发下，其发射光谱最大值为500 nm。

实施例 2

将CuBr₂（0.1mmol），1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑(0.05mmol）和乙醇（5mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时2℃的速度加热到130℃，保温60h，直接降温到室温过滤并洗涤得到配位聚合物。然后将该配位聚合物进行单晶表征，晶体学参数见表2。

表 2. 实施例 2 配位聚合物的晶体学参数

该配位聚合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，每个Cu原子是三配位的，分别与两个1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑中的N原子（Cu-N 1.925(4) Å）配位以及一个Br原子(Cu-Br 2.6888(10) Å)配位（见图4），形成一维“之”字螺旋结构（见图5），有趣的是，结构中存在两种不同方向的螺旋链，整个结构是中心对称的，因此使得该配位聚合物不具有手性。

该配位聚合物具有良好的发给性能，荧光光谱图如图6所示，其在激发波长为310 nm的光源激发下，其发射光谱最大值为545 nm。

实施例 3

将CuI（0.1mmol），1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑(0.05mmol）和乙腈/水（乙腈3mL，水1mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时5℃的速度加热到140℃，保温24h，直接降温到室温过滤并洗涤得到配位聚合物。然后将该配位聚合物进行单晶表征，晶体学参数见表3。

表 3. 实施例 3 配位聚合物的晶体学参数

该配位聚合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，每个Cu原子是三配位的，分别与两个1,3-二-4’-(3’,5’-二甲基)-吡唑中的N原子（Cu-N 1.923(3) Å）配位以及一个I原子(Cu-I 2.8313(8) Å)配位（见图7），形成一维“之”字螺旋结构（见图8），有趣的是，结构中存在两种不同方向的螺旋链，整个结构是中心对称的，因此使得该配位聚合物不具有手性。

该配位聚合物具有良好的发给性能，荧光光谱图如图9所示，其在激发波长为340 nm的光源激发下，其发射光谱最大值为515 nm。

实施例 4

将CuBr₂（0.32mmol）和1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑(0.08mmol）加入至含有盐酸浓度为0.005mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂（8mL）中，溶液于室温中混合，加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时5℃的速度加热到120℃，保温96h，直接降温到室温。过滤并洗涤得到深红色的配位聚合物晶体。然后将该配位聚合物进行单晶表征，晶体学参数见表4。

表 4. 实施例 4 配位聚合物的晶体学参数

该配位聚合物中，每个铜原子采用四配位模式，分别与两个1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑中的N原子配位，Cu-N的键长为1.965(3)Å，与两个Br原子配位，Cu-Br的键长为2.4257(5)Å，如图10所示。其中，每个1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑分子与两个铜原子配位，最终形成如图11所示的一维配位聚合物。

实施例 5

将CuI（0.32mmol）和1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑(0.08mmol）加入至含有盐酸浓度为0.005mol/L的N,N-二甲基甲酰胺/乙腈（8mL，体积比为1:3）中，溶液于室温中混合，加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时5℃的速度加热到120℃，保温96h，直接降温到室温。过滤并洗涤得到深红色的配位聚合物晶体。然后将该配位聚合物进行单晶表征，晶体学参数见表5。

表 5. 实施例 5 配位聚合物的晶体学参数

该配位聚合物中，铜原子采用两种配位模式，一种铜原子采用三配位的配位方式，分别与一个1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑配体中的N原子以及两个碘原子配位，另一种铜原子采用四配位的配位方式，分别与一个1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑配体中的N原子、两个I原子以及一个N,N二甲基甲酰胺中的O原子配位。这两种铜原子形成了如图12所示的双核铜簇配位结构。每个1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑配体分别与两个铜原子配位，形成了如图13所示的一维链状结构。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于吡唑环的配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物具有如下分子式 (C₁₆H₁₈N₄)CuX_n(C₃H₇NO)_m，其中，C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑或者1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑；X为卤素原子，n为1或2，m为0或1。

2.根据权利要求1所述一种基于吡唑环的配位聚合物，其特征在于：

当C₁₆H₁₈N₄为1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为Cl，n为1，m为0时：该配位聚合物为正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=6.1833(5) Å，b=12.9240(7) Å，c=19.8705(12) Å，α=β=γ= 90º，V=1587.91(18) Å³；

当C₁₆H₁₈N₄为1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为Br，n为1，m为0时：该配位聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=19.3696(10) Å，b=8.4097(5) Å，c=21.2820(13) Å，α=γ= 90º，β=108.422(6) º， V=3289.0(4) Å³；

当C₁₆H₁₈N₄为1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为I，n为1，m为0时：该配位聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=19.4979(9) Å，b=8.4846(4) Å，c=21.8343(11) Å，α=γ= 90º，β=109.524(5) º， V=3404.4(3) Å；

当C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为Br，n为2，m为0时：该配位聚合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=7.6971(10) Å，b=16.798(2) Å，c=10.4035(13) Å，α=γ= 90º，β=99.252(2) º， V=1327.63 Å³；

当C₁₆H₁₈N₄为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑，X为I，n为2，m为1时：该配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=11.1999(6) Å，b=11.4916(9) Å，c=12.5966(7) Å，α= 81.963(5)º，β=70.509(5) º，γ= 83.981(5)º, V=1510.38 Å³。

3.权利要求1所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：将吡唑环配体和铜盐加入至溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后缓慢升温至溶剂热条件下反应，反应后降至室温得到所述的基于吡唑环的配位聚合物。

4.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂热的反应温度为100~140℃。

5.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应的反应时间为24~100小时。

6.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的升温为2℃/小时~5℃/小时升至反应温度。

7.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述吡唑配体和铜盐的摩尔比为1:1.5~4。

8.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇和水的至少一种。

9.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述吡唑环配体为1,4-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑、1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑中的一种。

10.根据权利要求3所述的基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述铜盐为CuCl₂、CuBr₂、CuI中的一种。