CN112844321B - 系列柱撑型金属有机骨架材料的合成制备及其低碳烃分离应用 - Google Patents

系列柱撑型金属有机骨架材料的合成制备及其低碳烃分离应用 Download PDF

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Abstract

系列柱撑型金属有机骨架材料的合成制备及其低碳烃分离应用，属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域。D‑樟脑酸系列柱撑型微孔MOF材料由廉价易得的有机配体D‑樟脑酸(cam)和柱状配体吡嗪(pyz)、2‑氨基吡嗪(apyz)、三乙烯二胺(dabco)与金属铜盐、钴盐、镍盐在溶剂热条件下形成。MOF晶体结构具有较高的孔隙率，同时拥有规则的孔道结构，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为低碳烃气体分子吸附分离提供了结构基础，MOF材料在高效吸附分离乙烷/乙烯混合气的应用。乙烷气体分子与框架有更强的作用力，实现了乙烷乙烯混合气中优先吸附乙烷气体的效果，使得混合气中乙烯组分得到纯化，且降低了能耗。

Description

系列柱撑型金属有机骨架材料的合成制备及其低碳烃分离应用
技术领域
本发明属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，具体涉及D-樟脑酸系列柱撑型金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOF)的合成制备方法，特征是系列MOF材料可以实现低能耗地从乙烷/乙烯混合气中纯化乙烯。
背景技术
乙烯(C2H4)是重要的化工基础原料，可以制橡胶和塑料，加工制酒精等。乙烯的生产规模、产量和技术标志着一个国家石油化学工业的发展水平。它通常是通过乙烷(C2H6)的蒸汽裂解和热分解生产出来的，此过程会不可避免地产生乙烷等副产物，为了得到高纯度聚合级乙烯产品，常常需要进行乙烯的纯化操作，C2H6/C2H4的分离也显得尤为重要。目前，工业上采用多步多级的低温精馏这一成熟的工业分离技术，它是化学工业中能量最密集的工艺之一，由于乙烯和乙烷具有相似的分子尺寸和挥发性，需要120～180个塔板的大型精馏塔和较高的回流比，大大提高了生产能耗。因此，探索和开发分离C2H4/C2H6混合物的高效节能的分离方法和分离材料是非常必要的。近年来，吸附分离技术因其操作简单、能耗低且具有较高的分离选择性而受到广泛关注，该分离技术的核心在于开发制备合适的吸附剂材料，以期兼顾吸附容量和吸附选择性。
金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，是具有周期性立体结构的一类新型多孔材料，被广泛应用于气体存储与分离、催化、药物缓释等领域。相比传统多孔吸附剂材料(如活性炭、沸石分子筛、碳分子筛、硅胶、树脂等)，MOFs具有独特的孔隙结构，具体表现为其高孔隙率、可调孔隙结构、及易于功能化等方面，这些结构特点使得它能针对不同气体分子产生具有差异性的主客体相互作用和/或筛分效应来实现对气体经济节能的分离目的。对于C2H6/C2H4混合物体系的分离，MOFs材料因其不饱和金属空位与乙烯形成π键相互作用或因其孔径筛分作用均会选择性吸附乙烯，换句话说，无论是从动力学因素考虑还是从热力学因素考虑都是更利于乙烯的吸附。在实际生产中，若想获得较高纯度的乙烯产品，需要进行多个吸附-脱附循环，显著提高了生产能耗，制约其工业应用。因此，乙烷优惠型吸附剂材料会更节能、低成本地应用至实际化工生产过程。本发明采用了手性羧酸有机配体D-樟脑酸(D-cam)、柱状含氮有机配体吡嗪(pyz)、2-氨基吡嗪(apyz)、三乙烯二胺(dabco)与金属铜盐、钴盐、镍盐在溶剂热条件下自组装形成了系列柱撑型微孔MOF材料。系列MOF材料的晶体结构具有较高的孔隙率、形状规则的孔结构，为低碳烃气体分子吸附分离提供了结构基础。此外，该系列MOF材料在乙烷/乙烯混合气吸附中均表现出了对乙烷气体的优先吸附，从而实现了乙烯的高效纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供了D-樟脑酸系列柱撑型微孔MOF材料的制备方法，此系列MOF材料可用于乙烷/乙烯混合气分离中乙烯的高效纯化。
柱撑型微孔MOF材料，其特征在于，有机配体为：柱状配体吡嗪(pyz)、2-氨基吡嗪(apyz)、三乙烯二胺(dabco)中的一种和D-樟脑酸(D-cam)，与金属源(铜、钴、镍)通过溶剂热条件反应制备得到绿色、紫色、蓝绿色块状晶体材料，其化学分子式为M-cam-L，M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)；
具体为M2C24H32O8N2[M2(cam)2(pyz)](M-cam-pyz)、M2C24H33O8N3[M2(cam)2(apyz)](M-cam-apyz)、M2C26H40O8N2[M2(cam)2(dabco)](M-cam-dabco),M为Cu、Co、Ni，cam为D-樟脑酸，pyz为吡嗪，apyz为2-氨基吡嗪，dabco为三乙烯二胺；金属源中的金属选自铜、钴、镍中的一种。
从晶体结构的角度解析，M-cam-L(M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)材料属于单斜晶系，空间群为
Figure BDA0002868901850000031
其中Cu-cam-pyz晶胞参数为：
Figure BDA0002868901850000032
Figure BDA0002868901850000033
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Co-cam-pyz单胞参数为：
Figure BDA0002868901850000034
Figure BDA0002868901850000035
α＝89.7(3)°，β＝90.7(2)°，γ＝89.4(2)°；
Ni-cam-pyz单胞参数为：
Figure BDA0002868901850000036
Figure BDA0002868901850000037
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Cu-cam-apyz单胞参数为：
Figure BDA0002868901850000038
Figure BDA0002868901850000039
α＝89.05(15)°，β＝89.52(13)°，γ＝88.33(14)°；
Co-cam-apyz单胞参数为：
Figure BDA00028689018500000310
Figure BDA00028689018500000311
α＝89.78(8)°，β＝91.67(9)°，γ＝89.30(6)°；
Ni-cam-apyz单胞参数为：
Figure BDA00028689018500000312
Figure BDA00028689018500000313
α＝89.6(2)°，β＝91.8(2)°，γ＝90.7(2)°；
Cu-cam-dabco单胞参数为：
Figure BDA00028689018500000314
Figure BDA00028689018500000315
α＝89.5(9)°，β＝90.41(5)°，γ＝89.83(31)°；
Co-cam-dabco单胞参数为：
Figure BDA00028689018500000316
Figure BDA00028689018500000317
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Ni-cam-dabco单胞参数为：
Figure BDA00028689018500000318
Figure BDA00028689018500000319
α＝90.0(3)°，β＝87.4(3)°，γ＝87.3(3)°。
在M-cam-L(M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)中，每两个M2+离子和四个来自不同cam羧酸配体的八个O原子、两个来自另外L配体的N原子配位，最终决定了金属中心的配位数为5；在最小不对称单元中，四个μ4-cam通过羧基O原子和两个μ4-L与两个M(Ⅱ)中心配位。上述配位模式最终构成了一个铜双轮桨次级构筑单元(SBU)，而每个双核金属SBU与四个晶体学独立的cam配位，如此循环，形成二维层状结构，同时层状结构的上下方向有两个晶体学独立的L有机配体相连，构成最终的柱撑型框架。因此，双核金属SBU可以视为一个十连接的拓扑节点，最终形成了一个经典的pcu拓扑网络。此外，在M-cam-dabco框架结构中配体无序。
本发明上述M-cam-L材料的合成方法，主要包括以下步骤：
Cu-cam-pyz的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸(cam)、吡嗪(pyz)与醋酸铜溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、水(H2O)和四氟硼酸(HBF4)的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Co-cam-pyz的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、吡嗪与硝酸钴溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Ni-cam-pyz的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、吡嗪与硝酸镍溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Cu-cam-apyz的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪与醋酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和四氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Co-cam-apyz的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪与氯化钴溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Ni-cam-apyz的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪与硝酸镍溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Cu-cam-dabco的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺与醋酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、水和四氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Co-cam-dabco的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺与硝酸钴溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和四氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Ni-cam-dabco的制备:密封条件下，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺与硝酸镍溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和四氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品
上述M-cam-L技术方案中的有机配体D-樟脑酸(cam)、L(pyz,apyz,dabco)和金属盐的比例为1:(1～9):(0.1～10)；混合溶剂中DMF/DMA、CH3OH/CH3CH2OH、H2O与HBF4的体积比例为(1～80):(1～80):(1～80):1；溶剂热反应温度为70℃～120℃，反应时间为2h～72h。
上述得到的M-cam-L材料经过DMF或者DMA洗涤以及甲醇、二氯甲烷溶剂交换并真空脱除溶剂分子(即活化过程)后，将其用于分离乙烷乙烯混合气，在分离过程中优先吸附烷烃，可实现乙烯的一步纯化，分离的条件为常温、0-100KPa条件下均可。
本发明基于廉价易得的有机配体D-樟脑酸(cam)、吡嗪(pyz)/2-氨基吡嗪(apyz)/三乙烯二胺(dabco)与金属源铜/钴/镍制备了一系列柱撑型微孔MOF材料。MOF材料的具体的有益效果表现为：
(1)材料合成中所使用的有机配体D-樟脑酸(cam)、吡嗪(pyz)/2-氨基吡嗪(apyz)/三乙烯二胺(dabco)结构较为简单，价格相对低廉。柱撑型的结构形成了规则的孔道形状，其中对柱状配体及金属中心进行替换，从而调控MOF材料的孔道理化性质。
(2)最终得到的MOF材料晶体结构中存在规整的孔道结构，孔道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为该类气体的吸附过程提供了结构基础。
(3)MOF材料拥有形状规则的孔道结构，乙烷气体分子与框架有更强的作用力，从而实现了乙烷乙烯混合气中优先吸附乙烷气体的效果，使得混合气中乙烯组分得到纯化，降低了上述分离过程的能耗。
附图说明
图1为本发明中M-cam-pyz(M＝Cu,Co,Ni)的三维晶体结构示意图。
图2为本发明中M-cam-apyz(M＝Cu,Co,Ni)的三维晶体结构示意图。
图3为本发明中M-cam-dabco(M＝Cu,Co,Ni)的三维晶体结构示意图(配体无序)。图4为本发明中M-cam-L(M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)新鲜合成样品及吸附测试后样品粉末衍射图。
图5为本发明中M-cam-L(M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)在298K条件下乙烷和乙烯单组分吸附曲线图。
图6为本发明中M-cam-L(M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)在298K条件下乙烷/乙烯混合气的穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，16mg吡嗪，20mg无水醋酸铜，溶解在3mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、3mL水和75μL四氟硼酸的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在95℃条件下恒温反应48h得到该Cu-cam-pyz晶态样品，产率70％(基于金属盐计算)。
实施例2：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，28mg吡嗪，29mg六水合硝酸钴，溶解在8mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在95℃条件下恒温反应48h得到该Co-cam-pyz晶态样品，产率66％(基于金属盐计算)。
实施例3：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，16mg吡嗪，15mg六水合硝酸镍，溶解在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在120℃条件下恒温反应48h得到该Ni-cam-pyz晶态样品，产率50％(基于金属盐计算)。
实施例4：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，19mg 2-氨基吡嗪，24mg无水醋酸铜，溶解在3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、3mL水和75μL四氟硼酸的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在80℃条件下恒温反应48h得到该Cu-cam-apyz晶态样品，产率55％(基于金属盐计算)。
实施例5：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，19mg 2-氨基吡嗪，24mg六水合氯化钴，溶解在3mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)和3mL水的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在105℃条件下恒温反应48h得到该Co-cam-apyz晶态样品，产率60％(基于金属盐计算)。
实施例6：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，14mg 2-氨基吡嗪，29mg六水合硝酸镍，溶解在3mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)和3mL水的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在105℃条件下恒温反应48h得到该Ni-D cam-apyz晶态样品，产率50％(基于金属盐计算)。
实施例7：
第一步：称取20mg D-樟脑酸，30mg三乙烯二胺，40mg无水醋酸铜，溶解在3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2mL甲醇、1mL水和400μL四氟硼酸的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在80℃条件下恒温反应48h得到该Cu-cam-dabco晶态样品，产率50％(基于金属盐计算)。
实施例8：
第一步：称取10mg D-樟脑酸，11mg三乙烯二胺，30mg六水合硝酸钴，溶解在3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2mL甲醇和60μL四氟硼酸的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在105℃条件下恒温反应48h得到该Co-cam-dabco晶态样品，产率53％(基于金属盐计算)。
实施例9：
第一步：称取20mg D-樟脑酸，30mg三乙烯二胺，40mg六水合硝酸镍，溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4mL乙醇和100μL四氟硼酸的混合溶液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在105℃条件下恒温反应48h得到该Ni-cam-dabco晶态样品，产率38％(基于金属盐计算)。
第二步：挑选一颗大小合适、结晶良好的单晶样品，在298K条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析软件Olex2精修得到晶体结构。具体结构见说明书附图。整体制备样品的纯度通过X射线粉末衍射技术确认。
第三步：为了去除该材料孔道中的溶剂分子，上述得到的晶态样品经过DMF或者DMA洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中，溶剂交换过程持续6次，最后使用二氯甲烷作为交换溶剂处理3次。将交换完成的样品在100℃，真空条件下脱气12h制备得到用于测试气体吸附的材料。
第四步：进行单组分静态吸附测试，将上述材料装入吸附管中收集25℃下乙烷乙烯的吸附曲线数据。
第五步：将测试材料装进分离柱，在100℃下用氮气吹扫5h，然后通入乙烷/乙烯(50/50)混合气，用质谱仪检测信号收集穿透曲线数据。
图1-3中的晶体结构表明：该M-cam-L(M＝Cu,Co,Ni；L＝pyz,apyz,dabco)拥有双核金属SBU结构，同时沿a、b轴方向拥有规则的孔道，结构中每两个M2+离子以双轮桨的配位模式和八个来自四个不同cam配体的O原子、两个来自不同L配体的N原子配位。
图4中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的样品纯度良好，结晶良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性。
图5中的乙烷乙烯单组分吸附曲线表明：M-cam-L对乙烷乙烯气体具有较好的吸附容量和潜在的分离可能性，低压区同等压力下乙烷吸附量更大，表明框架与乙烷气体分子作用力更强。这一现象为该系列材料在乙烷乙烯混合气中优先捕获乙烷气体实现一步纯化乙烯奠定了基础。
图6中的乙烷乙烯混合气穿透曲线表明：系列柱撑材料对乙烷乙烯混合气具有良好的分离能力，在一定的时间里，乙烷被吸附在分离柱中，从而可以直接得到纯的乙烯产品。这一现象证实了它们具有良好的乙烷/乙烯分离能力。上述结果表明该系列微孔材料拥有规则的通道空间结构，对乙烷乙烯表现出良好的分离性能。同时该发明为柱撑型金属有机骨架材料在节能、高效分离烯烃烷烃混合物的应用上提供了有益的参考。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.D-樟脑酸系列柱撑型微孔MOF材料，其特征在于，其化学分子式为M-cam-L，M＝Cu,Co,Ni中的一种；L＝pyz,apyz,dabco中的一种，cam为D-樟脑酸，pyz为吡嗪，apyz为2-氨基吡嗪，dabco为三乙烯二胺。
2.按照权利要求1所述的D-樟脑酸系列柱撑型微孔MOF材料，其特征在于，有机配体和金属源通过溶剂热条件反应制备得到绿色、紫色或蓝绿色块状晶体材料，其具体化学分子式为M2C24H32O8N2[M2(cam)2(pyz)](M-cam-pyz)、M2C24H33O8N3[M2(cam)2(apyz)](M-cam-apyz)、M2C26H40O8N2[M2(cam)2(dabco)](M-cam-dabco),M为Cu、Co、Ni，cam为D-樟脑酸，pyz为吡嗪，apyz为2-氨基吡嗪，dabco为三乙烯二胺；
其中Cu-cam-pyz单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000011
Figure FDA0004106102450000012
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Co-cam-pyz单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000013
Figure FDA0004106102450000014
α＝89.7(3)°，β＝90.7(2)°，γ＝89.4(2)°；
Ni-cam-pyz单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000015
Figure FDA0004106102450000016
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Cu-cam-apyz单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000017
Figure FDA0004106102450000018
α＝89.05(15)°，β＝89.52(13)°，γ＝88.33(14)°；
Co-cam-apyz单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000019
Figure FDA00041061024500000110
α＝89.78(8)°，β＝91.67(9)°，γ＝89.30(6)°；
Ni-cam-apyz单胞参数为：
Figure FDA00041061024500000111
Figure FDA00041061024500000112
α＝89.6(2)°，β＝91.8(2)°，γ＝90.7(2)°；
Cu-cam-dabco单胞参数为：
Figure FDA00041061024500000113
Figure FDA00041061024500000114
α＝89.5(9)°，β＝90.41(5)°，γ＝89.83(31)°；
Co-cam-dabco单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000021
Figure FDA0004106102450000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Ni-cam-dabco单胞参数为：
Figure FDA0004106102450000023
Figure FDA0004106102450000024
α＝90.0(3)°，β＝87.4(3)°，γ＝87.3(3)°。
3.制备权利要求1所述的D-樟脑酸系列柱撑型微孔MOF材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Cu-cam-pyz的制备:将D-樟脑酸、吡嗪与醋酸铜溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、水和四氟硼酸的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为70℃～120℃，恒温2h～72h，洗涤；
Co-cam-pyz的制备:将有机配体D-樟脑酸、吡嗪与硝酸钴溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为70℃～120℃，恒温2h～72h，洗涤；
Ni-cam-pyz的制备:将有机配体D-樟脑酸、吡嗪与硝酸镍溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为100℃～140℃，恒温8h～72h，洗涤；
Cu-cam-apyz的制备:将有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪与醋酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和四氟硼酸的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为70℃～100℃，恒温2h～48h，洗涤；
Co-cam-apyz的制备:将有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪与氯化钴溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为80℃～120℃，恒温2h～48h，洗涤；
Ni-cam-apyz的制备:将有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪与硝酸镍溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为80℃～140℃，恒温6h～72h，洗涤；
Cu-cam-dabco的制备:将有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺与醋酸铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、水和四氟硼酸的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为50℃～120℃，恒温5h～48h，洗涤；
Co-cam-dabco的制备:将有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺与硝酸钴溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和四氟硼酸的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为80℃～140℃，恒温4h～72h，洗涤；
Ni-cam-dabco的制备:将有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺与硝酸镍溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和四氟硼酸的混合溶液中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为80℃～140℃，恒温4h～72h，洗涤。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，Cu-cam-apyz/dabco溶剂热反应温度为85℃，Cu/Co-cam-pyz溶剂热反应温度为95℃，Co/Ni-cam-apyz/dabco溶剂热反应温度为105℃，Ni-cam-pyz溶剂热反应温度为120℃，均恒温48小时。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，Cu-cam-pyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、吡嗪和金属盐醋酸铜的摩尔比为1:(2～6):(1～6)；混合溶剂中DMA、H2O与HBF4的体积比例为(10～60):(10～60):1；
Co-cam-pyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、吡嗪和金属盐硝酸钴的摩尔比为1:(3～9):(1～5)；溶剂DMA的体积为2～20mL；
Ni-cam-pyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、吡嗪和金属盐硝酸镍的摩尔比为1:(1～5):(1～5)；溶剂DMA的体积为2～20mL；
Cu-cam-apyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪和金属盐醋酸铜的摩尔比为1:(1～9):(1～10)；混合溶剂中DMF、H2O与HBF4的体积比例为(10～60):(10～60):1；
Co-cam-apyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪和金属盐氯化钴的摩尔比为1:(1～8):(0.1～10)；混合溶剂中DMA与H2O的体积比例为1:(0.1～10)；
Ni-cam-apyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪和金属盐硝酸镍的摩尔比为1:(1～8):(0.1～10)；混合溶剂中DMA与H2O的体积比例为1:(0.1～10)；
Cu-cam-dabco的制备中，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺和金属盐醋酸铜的摩尔比为1:(1～8):(1～10)；混合溶剂中DMA、CH3OH、H2O与HBF4的体积比例为(1～50):(1～50):(1～50):1；
Co-cam-dabco的制备中，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺和金属盐硝酸钴的摩尔比为1:(1～8):(1～10)；混合溶剂中DMF、CH3OH与HBF4的体积比例为(10～80):(10～80):1；
Ni-cam-dabco的制备中，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺和金属盐硝酸镍的摩尔比为1:(1～8):(1～10)；混合溶剂中DMF、CH3CH2OH与HBF4的体积比例为(10～80):(10～80):1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，有机配体D-樟脑酸、吡嗪和金属盐醋酸铜的摩尔比为1:4:2；混合溶剂中DMA、H2O与HBF4的体积比例为40:40:1；
Co-cam-pyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、吡嗪和金属盐硝酸钴的摩尔比为1:7:2；溶剂DMA的体积为8mL；
Ni-cam-pyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、吡嗪和金属盐硝酸镍的摩尔比为1:1:1；溶剂DMA的体积为5mL；
Cu-cam-apyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪和金属盐醋酸铜的摩尔比为1:1:1；混合溶剂中DMF、H2O与HBF4的体积比例为40:40:1；
Co-cam-apyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪和金属盐氯化钴的摩尔比为1:1:0.5；混合溶剂中DMA与H2O的体积比例为1:1；
Ni-cam-apyz的制备中，有机配体D-樟脑酸、2-氨基吡嗪和金属盐硝酸镍的摩尔比为1:1:0.5；混合溶剂中DMA与H2O的体积比例为1:1；
Cu-cam-dabco的制备中，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺和金属盐醋酸铜的摩尔比为1:1.3:3；混合溶剂中DMA、CH3OH、H2O与HBF4的体积比例为7.5:5:2.5:1；
Co-cam-dabco的制备中，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺和金属盐硝酸钴的摩尔比为1:1.3:3；混合溶剂中DMF、CH3OH与HBF4的体积比例为50:33:1；
Ni-cam-dabco的制备中，有机配体D-樟脑酸、三乙烯二胺和金属盐硝酸镍的摩尔比为1:1.3:3；混合溶剂中DMF、CH3CH2OH与HBF4的体积比例为40:40:1。
7.权利要求1或2所述的D-樟脑酸系列柱撑型微孔MOF材料的应用，作为吸附材料从乙烷/乙烯混合气中优先吸附乙烷，以节能、低成本的方式从乙烷/乙烯混合气中纯化乙烯，实现乙烷/乙烯混合气的高效吸附分离。
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