CN112090403A - 一种超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有超微孔dia‑a网络拓扑结构的MAF‑stu‑13材料，化学式为{[Zn(MIBA)2]}n，n为非零自然数，MIBA为4‑(2‑甲基咪唑)苯甲酸基；属于四方晶系，P4nc空间群，在c轴方向存在一维孔道，且具有优异的热稳定性及化学稳定性。MAF‑stu‑13能够实现快速大量合成，提出了一种一般MOFs材料难以大量合成的解决方案，材料合成过程为：将一定比例的金属锌盐、配体HMIBA以及DMF溶剂置于耐压瓶中并密封处理，通过溶剂热反应，在120℃条件下加热搅拌1h。本发明的具有超微孔dia‑a网络拓扑结构的MAF‑stu‑13材料能够在Bz和CH混合液中特异性吸附Bz，并将Bz从框架中洗脱出来，其纯度高达99.4％，从而实现Bz/CH的液相吸附分离。同时MAF‑stu‑13能够从商业纯CH中提取一定量的Bz。MAF‑stu‑13能够特异性吸附Bz是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机框架领域，尤其涉及一种超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13金属-有机框架材料及其在苯(Bz)和环己烷(CH)混合液中特异性吸附Bz，从而实现Bz/CH的液相吸附分离。
背景技术
近年来，随着全球对石化原料需求的不断扩大，能源危机、环境污染逐渐成为国内外迫切需要解决的重大问题。其中，环烃化合物(C6)在石油化工领域中具有重要意义，而它们的分离更是被誉为“改变世界的七大化学分离”之一。总所周知，苯(Bz)虽然是重要的石油化工原料之一，但它却是一种公认的挥发性有机化合物。相比之下，环己烷(CH)不仅是制造涂料、树脂、尼龙纤维等的重要原料，更是化学工业中生产环己醇、己内酰胺、环己酮等的原料，CH在工业和环境领域中扮演着非常重要的角色。由于Bz和CH具有相似的物理化学性质，其沸点、分子几何构型及Lennard-Jones碰撞直径相似，导致其分离难度大，因而在石油化工领域中Bz和CH的分离被列为最具挑战性的分离之一。在化学工业中，常用的萃取精馏方法存在成本昂贵、工艺复杂、能源消耗大等缺陷，所以并不适合Bz和CH的分离。在过去的几十年里，CH主要是在催化剂条件下通过Bz加氢制备，但其产物中依然存在未反应的Bz，导致难以满足分离得到高纯度Bz/CH的需求。所以，开发具有分离提纯功能的新型材料是减少环境污染等方面的重要手段，更是减缓全球能源消耗持续增长的关键因素，这俨然已成为重大需求牵引的关键科研课题。
金属-有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子/团簇和多基有机连接物自组装而成的新型晶体多孔材料，其结构周期性的特点能够展现出多种多样新颖的网络拓扑结构，并且在吸附分离、异相催化、气体储存、发光性质等领域具有潜在的应用价值。作为晶态有序的多孔材料，MOFs用于吸附分离具有不可替代的优势：(1)孔洞规整有序，尺寸可调，从超微孔到微孔再到介孔均可实现；(2)孔洞内部可以进行金属位点、官能团、形状的设计，相当于一种原子尺度的精细雕刻。(3)可以方便地进行合成后修饰，还可以实现多种多样的复合材料。基于以上优点，MOFs作为一种新型功能材料特别是在吸附分离方面具有很好的应用价值，工业界和学术界的科学家正致力于开发廉价、高效率及能耗低的新型MOFs材料来取代传统方法是必然的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13金属-有机框架材料，能够在Bz和CH混合液中特异性吸附Bz，并将Bz从框架中洗脱出来，其纯度高达99.4％，从而实现Bz/CH的液相吸附分离。同时，通过溶剂热反应可以实现该材料的快速大量合成，提出了一种一般MOFs材料难以大量合成的解决方案。MAF-stu-13能够从商业纯CH(≥99％)中提取一定量的Bz，解决了MOFs材料难以满足分离得到高纯度Bz/CH的需求。MAF-stu-13能够特异性吸附Bz是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应。
为解决上述问题，本发明提供了一种超微孔dia-a网络拓扑结构MAF-stu-13材料，化学式为{[Zn(MIBA)2]}n，n为非零自然数，MIBA为4-(2-甲基咪唑)苯甲酸基。MAF-stu-13属于四方晶系，P4nc空间群，每个不对称单元含有一个晶体学独立的Zn(II)金属中心。Zn(II)金属中心采用四面体四配位模式
其中对称性代码为：a-x-3/2,y+1/2,z+1/2；b x+1/2,-y-1/2,z+1/2；c-x-1,-y,z，Zn(II)金属中心分别与两个独立配体中的咪唑N和羧基O配位，其中配体的一个羧基O不参与配位且暴露在孔道中。MAF-stu-13为四重穿插的结构，穿插后在c轴方向存在一维孔道，其孔道呈现出葫芦型，窗口大小为
内腔直径为1.05nm(均已考虑范德华半径)。由孔道环境分析，c轴方向存在一个4次螺旋轴，且配体中的苯环及甲基正对孔道。除去客体分子后，该结构的空体积为842.7A3，孔隙率为31.1％(Platon软件模拟计算)。根据拓扑分析可知，将配位的羧酸氧原子O2和咪唑氮原子N1作接头进行连接，可形成一个扭曲的四面体作为4-c节点，并且无限延伸形成dia-a网络拓扑结构。
一种超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)将一定比例的金属锌盐、配体HMIBA、DMF溶剂及H2O置于硬质玻璃管中，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；
(2)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到120℃并恒温保持48h，再以5℃/h的速率降至室温，得到大量无色针状晶体；
(3)用甲醇清洗步骤(2)所得晶体，进行过滤、干燥处理后置于160℃条件下真空活化12h，即得超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。
优选的，步骤(1)中原料的用量为金属锌盐:0.1mmol，配体HMIBA：0.1mmol，DMF溶剂：2mL，H2O：1mL。
一种超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料的快速大量合成方法，主要包括以下步骤：
(1)将一定比例的金属锌盐、配体HMIBA以及DMF溶剂置于耐压瓶中，将其密封后超声处理5min；
(2)通过溶剂热反应，在120℃的油浴锅中加热搅拌1h，自然冷却至室温，即可得到大量无色粉末状晶体；
(3)用甲醇清洗步骤(2)所得晶体，进行过滤、干燥处理后置于160℃条件下真空活化12h，即得超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。
优选的，步骤(1)中原料的用量为金属锌盐:20mmol，配体HMIBA：20mmol，DMF溶剂：100mL。
本发明只加入一种DMF溶剂，是为了让配体更好的脱去质子，从而更加容易与金属锌配位，有利于快速大量合成。本发明在探索分析的时候尝试采用其它溶剂后，不能得到目标产物。
普通合成方法和快速大量合成方法的主要区别在于合成条件不同，即原料的投料比、搅拌及容器不一样。
合成方法中密封是为了保证体系中一定的压强，超声是为了让体系中的成分均匀混合。
有机配体HMIBA，具有双官能团(羧基及咪唑)配体构筑的dia-a网络拓扑结构，其化学命名为4-(2-甲基咪唑)苯甲酸，其分子式为C11H10N2O2。
所述的超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料的应用，包括在CO2，CH4，N2吸附以及Bz和CH吸附分离的应用。
超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料在液相中吸附分离苯(Bz)和环己烷(CH)的应用，实验简式如下：
所述超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料在液相中吸附分离苯(Bz)和环己烷(CH)的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过溶剂热反应，合成MAF-stu-13材料所采用的条件温和，工艺简单，经济实用，并且能够实现快速大量合成，提出了一种一般MOFs材料难以大量合成的解决方案。
(2)超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料具有低能耗及环境友好的优点，同时具有优异的热稳定性以及化学稳定性。
(3)MAF-stu-13材料为四重穿插的结构，在c轴方向存在一维孔道，穿插后的一维孔道呈现葫芦型。该孔道呈现葫芦型，其窗口大小为
内腔直径为1.05nm(均已考虑范德华半径)。由孔道环境分析，c轴方向存在一个4次螺旋轴，且配体中的苯环及甲基正对孔道。除去客体分子后，该结构的空体积为842.7A3，孔隙率为31.1％(Platon软件模拟计算)。
(4)根据拓扑分析可知，将配位的羧酸氧原子O2和咪唑氮原子N1作接头进行连接，可形成一个扭曲的四面体作为4-c节点，并且无限延伸形成dia-a网络拓扑结构。
(5)根据分子的临界尺寸效应，Bz的三维尺寸：
CH的三维尺寸：
Bz和CH被吸附剂吸附，其孔道尺寸大小必须同时满足
及
从MAF-stu-13结构分析，其窗口大小只适合Bz进入，而将CH排斥在外，从而MAF-stu-13材料作为分子筛实现Bz/CH分离的目的。
(6)MAF-stu-13中含有一个不参与配位羧基O暴露在孔道中，同时配体中的苯环及甲基正对孔道，为Bz进入孔道后提供超分子作用力，最终实现MAF-stu-13材料特异性吸附Bz。
(7)MAF-stu-13材料能够实现在不同比例Bz/CH混合液中吸附分离Bz和CH。在体积比为1:1的Bz/CH混合液中，对Bz的洗脱纯度高达99.4％。单晶x-射线衍射和气相色谱进一步表明，MAF-stu-13材料能够从商业纯CH(≥99％)中提取一定量的Bz，解决了MOFs材料难以满足分离得到高纯度Bz/CH的需求。
(8)晶体学研究表明，MAF-stu-13材料能够特异性吸附Bz是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应。
附图说明
图1是本发明的MAF-stu-13的配位环境图；
图2是本发明的MAF-stu-13在c轴方向的结构图；
图3是本发明的MAF-stu-13的窗口、内腔及一维孔道图；
图4是本发明的MAF-stu-13的四重穿插拓扑结构图；
图5是本发明的MAF-stu-13的dia-a网络拓扑结构图；
图6是本发明的MAF-stu-13的模拟、合成及快速大量合成的PXRD图；
图7是本发明的MAF-stu-13的热重分析图；
图8是本发明的MAF-stu-13的变温PXRD图；
图9是本发明的MAF-stu-13的水稳定性PXRD图；
图10是本发明的MAF-stu-13的pH稳定性PXRD图；
图11是本发明的MAF-stu-13的有机溶剂稳定性PXRD图；
图12是本发明的MAF-stu-13在298K下对CO2、CH4及N2等温吸附图；
图13是本发明的MAF-stu-13在298K下对Bz及CH蒸汽等温吸附图；
图14是本发明的MAF-stu-13快速大量合成示意图；
图15是本发明的MAF-stu-13的SEM图；
图16是本发明的MAF-stu-13的动力学研究装置示意图；
图17是本发明的MAF-stu-13的动力学研究图；
图18是本发明的MAF-stu-13吸附Bz和CH的13C-NMR图；
图19是本发明的Bz@MAF-stu-13配位环境图；
图20是本发明的Bz@MAF-stu-13在c轴方向的结构图；
图21是本发明的Bz@MAF-stu-13的窗口、内腔分析图；
图22是本发明的MAF-stu-13及Bz@MAF-stu-13浸泡Bz前后的结构图；
图23是本发明的Bz在Bz@MAF-stu-13框架中作用力分析的结构图；
图24是本发明的MAF-stu-13吸附不同比例Bz/CH混合液的气相色谱图；
图25是本发明的MAF-stu-13吸附不同比例Bz/CH混合液的洗脱率柱状图；
图26是本发明的MAF-stu-13吸附不同比例Bz/CH混合液4次循环的气相色谱图；
图27是本发明的MAF-stu-13吸附不同比例Bz/CH混合液4次循环的洗脱率柱状图；
图28是本发明的MAF-stu-13吸附不同比例Bz/CH混合液4次循环的PXRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例合成MAF-stu-13的合成路线如下所示：
1、MAF-stu-13溶剂热合成：
将一定比例的金属锌盐:0.1mmol，配体H2L：0.1mmol，DMF：2mL，H2O：1mL置于10mL硬质玻璃管中，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，并超声处理30min。摇匀后装入不锈钢铁盒中，在烘箱中加热到120℃恒温保持48h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用甲醇清洗2遍，在室温条件下进行过滤、自然干燥处理，得到大量无色针状晶体，产率约为76％(基于配体)。在160℃条件下真空活化12h，即得到dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。
2、MAF-stu-13快速大量合成：
称量20mmol配体HMIBA置于200mL耐压瓶中，并加入20mmol金属锌盐，再加入DMF溶剂100mL，密封后在超声仪下进行5min超声处理。然后转移至120℃的油浴锅中加热搅拌1h，自然冷却、过滤，再用甲醇清洗2遍，在室温条件下进行过滤、自然干燥处理，得到大量无色粉末状晶体，产率约为86％(基于配体)。在160℃条件下真空活化12h，即得到dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。
在光学显微镜下挑选合适的MAF-stu-13晶体置于XtaLab Pro MM007HF DW单晶x-射线衍射仪测定。数据以ω扫描方式于Cu Kα辐射
低温(100K)下收集衍射数据，最大分辨率为
数据的还原、吸收校正均于CrysAlisPro(Rigaku,V1.171.39.7e,2015)软件上运行。数据的吸收校正是基于内嵌于SCALE3 ABSPACK中的球谐函数进行multi-scan吸收校正。单晶数据在计算机上用OLEX 2内嵌的SHELXT程序以Intrinsic Phasing法进行结构解析，用XL程序的最小二乘法对F2进行精修。所有的非氢原子均进行各向异性精修，氢原子的位置均基于骑式模型计算并精修。精修结果如表1所示。
实施例2
MAF-stu-13材料晶体学数据的分析
超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料，化学式为{[Zn(MIBA)2]}n，n为非零自然数。MAF-stu-13属于四方晶系，P4nc空间群，每个不对称单元含有一个晶体学独立的Zn(II)金属中心，其占有率为1，配位环境如图1所示。Zn(II)金属中心采用四面体四配位模式
其中对称性代码为：a-x-3/2,y+1/2,z+1/2；b x+1/2,-y-1/2,z+1/2；c-x-1,-y,z。Zn(II)金属中心分别与两个独立配体中的咪唑N和羧基O配位，其中配体的一个羧基O不参与配位且暴露在孔道中(如图2所示)。MAF-stu-13为四重穿插的结构(如图4所示)，穿插后在c轴方向存在一维孔道，且该孔道呈现出葫芦型，窗口大小为
内腔直径为1.05nm(均已考虑范德华半径，如图3所示)。由孔道环境分析，c轴方向存在一个4次螺旋轴，且配体中的苯环及甲基正对孔道。除去客体分子后，该结构的空体积为842.7A3，孔隙率为31.1％(Platon软件模拟计算)。根据拓扑分析可知，将配位的羧酸氧原子O2和咪唑氮原子N1作接头进行连接，可形成一个扭曲的四面体作为4-c节点，并且无限延伸形成dia-a网络拓扑结构(如图5所示)。
表1 MAF-stu-13及Bz@MAF-stu-13的晶体学数据
aR1＝Σ|Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝{[Σw(Fo 2-Fc 2)2]/Σ[w(Fo 2)2]}1/2；w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP],where P＝[max(Fo 2,0)+2Fc 2]/3for all data.
实施例3
MAF-stu-13材料热稳定性及化学稳定性的表征。
称取一定质量的MAF-stu-13晶体，分别对其进行热稳定性、水稳定性、pH稳定性以及有机溶剂稳定性测试，PXRD谱图表明MAF-stu-13具有优异的热稳定性以及化学稳定性。
在TGA曲线中(如图7所示)，MAF-stu-13在80℃之前的失重平台表明框架中客体分子失去并一直稳定在350℃，随后温度继续上升至800℃时，失重达到65％，MAF-stu-13框架完全分解，残留物为ZnO。由变温PXRD谱图(如图8所示)可知，MAF-stu-13晶体可以在350℃以下保持稳定。此外，MAF-stu-13可在水溶液中保持一个月以及沸水浴中加热7天，其结构框架依然稳定(如图9所示)。同时，MAF-stu-13可稳定在pH＝2-12(如图10所示)以及不同的有机溶液中(如图11所示)。
实施例4
MAF-stu-13材料气体及蒸汽吸附测试
在298K常压条件下，用CO2吸附法测定活化MAF-stu-13的孔隙率。如图12所示，晶体对CO2的最大吸附量为43.5mL/g，这是超微孔材料(即孔径＜
)的特征，而晶体对CH4和N2的最大吸附量分别为12.3mL/g和2.9mL/g。MAF-stu-13对CO2的吸附量远高于CH4和N2，主要是由于CO2的偶极-四极相互作用大于N2和CH4，更容易极化，且CO2与框架孔道内的甲基之间形成氢键，对CO2的超分子作用力更强。
在298K常压条件下，通过3H-2000PW蒸汽吸附仪对MAF-stu-13进行单组分Bz和CH蒸汽吸附实验。如图13所示，MAF-stu-13对Bz最大吸附量202.10mg/g，对CH的最大吸附量仅为18.07mg/g。这种超微孔晶体材料对Bz的等温吸附曲线表现为I型，且在脱附过程中存在明显的迟滞现象，从而表明Bz在MAF-stu-13孔道中存在较强的超分子作用力。
实施例5
MAF-stu-13材料快速大量合成的研究
称量20mmol配体HMIBA置于200mL耐压瓶中，并加入20mmol金属锌盐，再加入DMF溶剂100mL，密封后在超声仪下进行5min超声处理。然后转移至120℃的油浴锅中加热搅拌1h，自然冷却、过滤，再用甲醇清洗2遍，在室温条件下进行过滤、自然干燥处理，得到大量无色粉末状晶体，产率约为86％(基于配体)。在160℃条件下真空活化12h，即得到dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。(如图14所示)。通过溶剂热反应可以实现MAF-stu-13材料的快速大量合成，提出了一种一般MOFs材料难以大量合成的解决方案。同时，我们将常规合成MAF-stu-13的条件进行优化，由原来反应时间需6天减少至1h，晶体颗粒大小由200μm降至2μm(如图15所示)。
实施例6
MAF-stu-13材料对Bz和CH动力学的研究
我们将TA Q50型号的热重分析仪进行改装(如图16所示)，首先将MAF-stu-13材料在N2保护下加入热至100℃并保持30min(已达到除去表面水蒸气的目的)随后程序降温至40℃。将单组份的Bz/CH分别装入鼓泡器中，以N2作为载气，流速控制在20mL/min，温度为40℃，在不同时间下MAF-stu-13对Bz和CH吸附量关系的研究。如图17所示，20min内MAF-stu-13对Bz吸附量可以达到饱和，其吸附量约为200mg/g，而对于CH的吸附却小于20mg/g。根据Bz和CH临界尺寸效应，MAF-stu-13窗口大小只适合Bz进入而将CH排斥在位，起到分子筛的作用。同时，Bz在孔道中存在较强的超分子作用力使得晶体能够快速将Bz吸附至饱和状态，而CH只停留在MAF-stu-13表面吸附。
实施例7
MAF-stu-13材料在液相中吸附分离Bz/CH的核磁碳谱表征
为了进一步证明MAF-stu-13材料对Bz和CH的吸附分离效果，将晶体分别浸泡在Bz、CH以及体积比1:1的Bz/CH混合溶液中，并对处理后的晶体进行13C-NMR测试。实验过程为：分别称取50mg MAF-stu-13晶体置于装有10mL Bz、10mL CH以及等体积10mL Bz/CH混合溶液中。常温下搅拌24h后过滤，用无水乙醇冲洗三次以达到除去残留在晶体表面的Bz或CH的目的。在空气中自然干燥后，分别称取10mg晶体溶解于0.5mL氘代盐酸和0.6mL氘代二甲基亚砜，进行13C-NMR测试，同时做一个空白实验对照。如图18所示，浸泡在CH溶液和Bz/CH混合溶液中的MAF-stu-13晶体并没有检测到CH中碳的化学位移(查标准谱图，溶剂为氘代DMSO时，CH中碳的化学位移在27ppm)，而浸泡在Bz溶液和Bz/CH混合溶液中的MAF-stu-13晶体检测出Bz中碳的化学位移(查标准谱图，溶剂为氘代DMSO时，Bz中碳的化学位移在128ppm)。这也表明MAF-stu-13对Bz有较高的吸附选择性，对CH几乎不存在吸附行为。所以，我们认为MAF-stu-13可以作为一个优秀的材料实现对Bz和CH混合体系吸附分离的应用。
实施例8
Bz@MAF-stu-13材料的合成
在溶剂热条件下，通过原位合成的方法制备。将一定比例的金属锌盐:0.1mmol，配体H2L：0.1mmol，DMF：2mL，H2O：1mL，Bz：1mL置于10mL硬质玻璃管中，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，并超声处理30min。摇匀后装入不锈钢铁盒中，在烘箱中加热到120℃恒温保持48h，再以5℃/h的速率降至室温，在室温条件下进行过滤、干燥，得到大量无色针状Bz@MAF-stu-13晶体。
实施例9
MAF-stu-13材料吸附Bz后晶体学数据的分析
在溶剂热条件下，通过原位合成的方法将Bz封装在MAF-stu-13中，化学式为{[Zn4(MIBA)8]·1.5Bz}n(命名为Bz@MAF-stu-13)，n为非零自然数，正交晶系，Pnc2空间群，每个不对称单元含有六个晶体学独立的Zn(II)金属中心，其中Zn3和Zn4的占有率为1，Zn1、Zn2、Zn5和Zn6的占有率为0.5，配位环境如图19所示。Zn(II)金属中心采用四面体四配位模式
其中结构的对称性代码为：a-x+1,-y,z；b-x,-y,z+2；c x+1,y,z+2；d x-1,y,z；e-x,-y,z；f-x-1,-y-1,z+2；g-x-2,-y-1,z；h-x-1,-y-1,z。金属中心Zn(II)分别与两个独立配体中的咪唑N和羧基O配位，其中配体的一个羧基O不参与配位且暴露在孔道中，且苯环及甲基正对孔道(如图20所示)。同时，在c轴方向存在一维孔道，其孔道呈现出葫芦型，窗口大小为
内腔直径为1.22nm(均已考虑范德华半径，如图21所示)。由孔道环境分析，Bz@MAF-stu-13孔道中的Bz存在于窗口和内腔中(如图22所示)，且存在三种超分子作用力(如图23所示)，即C-H···π
π···π
C-H···O
晶体学研究表明，MAF-stu-13能够特异性吸附Bz是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应。
实施例10
MAF-stu-13材料在液相中吸附分离Bz/CH的气相色谱表征
为了探究MAF-stu-13在不同比例Bz/CH混合液中对Bz选择性吸附的影响，称取100mg活化后的MAF-stu-13置于配有10mL体积比为50％:50％；5％:95％；1％:99％的Bz/CH混合液中，在室温条件下放置摇床(80r/min)中24h，然后将其过滤后用异辛烷清洗5遍，并在40℃条件下干燥已达到完全除去残留在晶体表面的Bz或CH的目的。随后，称取80mg已处理的MAF-stu-13置于10mL的色谱瓶中，加入4mL色谱级甲醇，用封口膜将瓶口密封并拧紧瓶盖以确保色谱瓶气密性良好，在室温条件下放置摇床(80r/min)中36h。MAF-stu-13中的客体分子充分被洗脱后，取上清液进行气相色谱表征：配制浓度为5×10-4mg/mL的叔丁基苯作为内标，取100μL内标置于2mL容量瓶中，再取色谱瓶中的上清液定容至2mL，摇匀后取1mL溶液进行气相色谱测试。气相色谱使用的是安捷伦7890B型号，用FID检测器以及19091N-133色谱柱(30m×0.25mm×2.5μm)，样品采用自动进样的方式。
通过气相色谱分析可知，Bz和CH的保留时间分别为5.78min和3.26min。MAF-stu-13浸泡在不同比例Bz/CH混合液后将结构孔道内的客体分子洗脱出来，其气相色谱(如图24可知)表明，在体积比为50％:50％的Bz/CH混合液中，MAF-stu-13晶体洗脱后在3.26min的保留时间中几乎没有CH特征峰，而在3.26min的保留时间中有一个很强的Bz特征峰，其洗脱纯度为99.4％。在体积比为5％:95％；1％:99％的Bz/CH混合液中只有极少量的CH被洗脱出来，其洗脱纯度分别为98.3％和96.5(如图25所示)。最后我们对MAF-stu-13晶体进行回收再循环利用(如图26，27，28所示)，发现当MAF-stu-13晶体第三次循环实验后，在体积比为50％:50％的Bz/CH混合液中，MAF-stu-13对Bz洗脱纯度依然大于90.0％。
实施例10的结论是：
MAF-stu-13材料能够在不同体积比的Bz/CH混合液中特异性吸附Bz。在体积比为50％:50％的Bz/CH混合液中，Bz从其结构孔道中洗脱出来，其纯度高达99.4％。同时，单晶x-射线衍射和气相色谱进一步表明，MAF-stu-13能够从商业纯CH(≥99％)中提取一定量的Bz。晶体学研究表明，MAF-stu-13的窗口大小为
此时MAF-stu-13的窗口只允许Bz进入孔道中而将CH排斥在外。当Bz分子进入MAF-stu-13孔道中会导致其结构框架发生变化，其窗口大小为
并且Bz与结构之间形成较强的超分子作用力(C-H···π，π···π，C-H···O)，达到特异性吸附分离Bz/CH的目的。
综上所述，超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料能够在不同体积比Bz/CH混合液中特异性吸附Bz，将Bz从其结构孔道中洗脱出来，其纯度高达99.4％。同时，单晶x-射线衍射和气相色谱进一步表明，MAF-stu-13能够从商业纯CH(≥99％)中提取一定量的Bz。晶体学研究表明，MAF-stu-13能够特异性吸附Bz是基于尺寸排阻和超分子绑定的协同效应。
MAF-stu-13材料中含有暴露在孔道中的羧基O、苯环及甲基，其中苯环和甲基正对孔道。通过晶体学研究，甲基在MAF-stu-13孔道中显得极为重要，它不仅能够为进入孔道中的Bz提供C-H···π超分子作用力。同时，进入孔道中的2个对称的Bz分子刚好能够落在2个面对面的甲基之间。C-H···π的距离约
Bz分子进入MAF-stu-13孔道后，刚好能够满足C-H···π超分子作用力成键的距离范围，就如同锁与钥匙的关系一样，将Bz分子牢牢地固定在孔道中。除去客体分子后，该结构的空体积为842.7A3，孔隙率为31.1％(Platon软件模拟计算)。在研究探索过程中发现若将配体中甲基的碳链进行延长，换成体积更大的乙基或丙基，则不能达到吸附分离Bz/CH的效果。乙基或丙基在孔道中占据了更大的空间，增加了空间位阻效应，使得对应结构的空体积及孔隙率大大降低。随着乙基或丙基碳链的增长，Bz与乙基或丙基的距离太接近，故满足不了C-H···π有效成键的距离范围，导致其对Bz的吸附不明显，因而实现不了Bz/CH混合液中特异性吸附Bz，达不到高纯度的分离效果。所以我们设计了含有甲基作为功能基团的HMIBA作为MAF-stu-13的配体。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种具有超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料，其特征在于，化学式为{[Zn(MIBA)2]}n，n为非零自然数，MIBA为4-(2-甲基咪唑)苯甲酸基。
2.根据权利要求1所述的具有超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属锌盐、配体HMIBA、DMF溶剂及H2O置于硬质玻璃管中，利用水焊机对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；
(2)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到120℃并恒温保持48h，再以5℃/h的速率降至室温，得到无色针状晶体；
(3)用甲醇清洗步骤(2)所得晶体，进行过滤、干燥处理后置于160℃条件下真空活化12h，即得超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中原料的用量为金属锌盐:0.1mmol，配体HMIBA：0.1mmol，DMF溶剂：2mL，H2O：1mL。
4.根据权利要求1所述的具有超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料的快速大量合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属锌盐、配体HMIBA以及DMF溶剂置于耐压瓶中，将其密封后超声处理5min；
(2)通过溶剂热反应，在120℃的油浴锅中加热搅拌1h，自然冷却至室温，即可得到无色粉末状晶体；
(3)用甲醇清洗步骤(2)所得晶体，进行过滤、干燥处理后置于160℃条件下真空活化12h，即得超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料。
5.根据权利要求4所述的快速大量合成方法，其特征在于，步骤(1)中原料的用量为金属锌盐:20mmol，配体HMIBA：20mmol，DMF溶剂：100mL。
6.权利要求1所述的超微孔dia-a网络拓扑结构的MAF-stu-13材料的应用，其特征在于，包括在CO2，CH4，N2吸附以及Bz和CH吸附分离的应用。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于，所述Bz和CH的吸附分离包括在单组份Bz和CH蒸汽吸附、在液相吸附分离Bz和CH；以及在不同比例Bz/CH混合液中特异性吸附Bz。
8.一种具有超微孔dia-a网络拓扑结构的Bz@MAF-stu-13，其特征在于，化学式为{[Zn4(MIBA)8]·1.5Bz}n，n为非零自然数，MIBA为4-(2-甲基咪唑)苯甲酸基。
9.根据权利要求8所述的具有超微孔dia-a网络拓扑结构的Bz@MAF-stu-13材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属锌盐、配体HMIBA、DMF溶剂、H2O以及Bz置于硬质玻璃管中，利用水焊机对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；
(2)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到120℃并恒温保持48h，再以5℃/h的速率降至室温，得到大量无色针状Bz@MAF-stu-13晶体。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中原料的用量为金属锌盐:0.1mmol，配体HMIBA：0.1mmol，DMF溶剂：2mL，H2O：1mL；Bz：1mL。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN107286099A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-10-24 | 陕西理工学院 | 一种基于4‑(2‑甲基咪唑)苯甲酸构筑的锌配合物及其应用 |
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-
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|---|---|---|---|---|
| CN107286099A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-10-24 | 陕西理工学院 | 一种基于4‑(2‑甲基咪唑)苯甲酸构筑的锌配合物及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112661972A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 汕头大学 | 一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料及其合成与应用 |
| CN112661972B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-11-08 | 汕头大学 | 一种超微孔pcu-h网络拓扑结构的MAF-stu-8材料及其合成与应用 |
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