CN112194112A - 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用，所述高电容多级孔碳材料的制备方法包括：将具有规则微观形貌的多孔金属氧化物模板剂浸渍于废轮胎裂解油中，混合均匀得到前驱体混合物；于惰性气氛下，对所述前驱体混合物进行煅烧，得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；采用酸洗的方式去除所述模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，再将所得产物水洗至中性后干燥，得到所述高电容多级孔碳材料。本发明制备得到的多级孔碳材料的石墨层数少，比表面积高，孔体积大，具有多级孔分布的特点而且还带有一定的形貌特征；将该多级孔碳材料用作超级电容器的电极材料后，其呈现出大电容量、高容量保持率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。

Description

一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用，属于新型碳材料技术领域。
背景技术
超级电容器是一种具有高功率密度和循环寿命的新型电能储存器件，其由电极材料、隔膜和电解液构成，目前本领域常用的商业电极材料一般为活性炭。在超级电容器充电过程中，依靠在双电层作用下电解液中的离子吸附到多孔电极材料的内表面以储存电荷。电极材料的比表面积和孔结构是影响电容特性的重要因素，商用活性炭比表面积高，能够提供较大的比电容，但其孔结构为单纯的微孔，使得电解液离子在材料中扩散缓慢，在较大的充放电电流下容量衰减严重，限制了超级电容器性能的发挥。
多级孔碳是一种具有微孔(<2nm)和介孔(2-50nm)或大孔(>50nm)的多级孔结构的碳材料。相比于商用活性炭(<2nm)，多级孔碳具有孔径分布宽，孔体积大的特点，有利于电解液离子的储存和快速传输，在较大的充放电电流下也能发挥出较好的电容特性，即能够提供良好的倍率性能。因此，多级孔碳是制备超级电容器电极的理想材料。多级孔碳一般采用活化法或模板法进行制备，如：Shang等人(Nano Energy 2020；70:104531)以核桃壳为原料，采用KOH活化法制备了微孔碳，以此为电极材料组装的超级电容器在0.5A g-1下的比电容为275F g-1，且在100A g-1下的电容保持率达到95％。Xie等人(Advanced Materials2012；24:347-352)以苯为碳源，多孔氧化镁为模板剂采用模板法制备了介孔碳，以此组装的超级电容器在1A g-1下的比电容为225F g-1，且在100A g-1下的电容保持率达到70％以上，经过10000次的充放电循环，没有明显的容量衰减。
为满足本领域对超级电容器高倍率性能的需求，采用具有高速离子传输特性的多级孔碳材料作为电极材料可以充分发挥超级电容器的电荷储存性能，提高器件储能效率。微孔碳具有较高的比表面积，但是孔结构主要集中于微孔分布，电解液不能充分地润湿其表面，比表面积得不到充分地利用；而介孔碳比表面积较低，吸附电解液离子的量较少，导致容量较低。
因此，提供一种具有适宜比表面积及合理孔分布的多级孔碳材料并将其用作超级电容器电极材料已经成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种高电容多级孔碳材料的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供由以上所述制备方法制备得到的高电容多级孔碳材料。
本发明的又一个目的还在于提供所述高电容多级孔碳材料作为超级电容器所用电极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料由以上所述高电容多级孔碳材料制成。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种高电容多级孔碳材料的制备方法，其中，所述高电容多级孔碳材料的制备方法包括：
(1)将具有规则微观形貌的多孔金属氧化物模板剂浸渍于废轮胎裂解油中，混合均匀得到前驱体混合物；
(2)于惰性气氛下，对所述前驱体混合物进行煅烧，得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，再将所得产物水洗至中性后干燥，得到所述高电容多级孔碳材料。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述废轮胎裂解油为重质馏***解油。
在以上所述的制备方法中，所述废轮胎裂解油为废乘用车轮胎炼油过程中产生的裂解残渣油组分。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述模板剂与废轮胎裂解油的质量比为0.1:1-20:1，更优选为1:1-5:1。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述多孔金属氧化物模板剂的比表面积为10-200m2/g，粒径分布为0.1-200μm，孔径分布为1-100nm。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述多孔金属氧化物模板剂包括镁、锌、铁、锰、铜、镍、钴或铅的氧化物中的一种或几种的组合；
更优选地，所述多孔金属氧化物模板剂包括氧化镁、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锰、二氧化锰或氧化铜中的一种或几种的组合；
在以上所述的制备方法中，所述多孔金属氧化物模板剂可以为现有技术中上述模板剂的任意形态，优选地，所述多孔金属氧化物模板剂的形状为棒状、颗粒状、片状、圆柱状、块状、管状中的一种或几种的组合。
其中，在本发明一具体实施方式中，所述片状例如可为多孔片状，所述圆柱状例如可为多孔圆柱状，所述块状例如可为多孔块状。
在以上所述的制备方法中，所述多孔金属氧化物模板剂可以通过商购获得，也可以采用如下所述的制备方法制得；
以制备棒状多孔氧化镁为例，制备过程为：
以六水合氯化镁和无水碳酸钠为原料，分别配制0.5mol/L的氯化镁和碳酸钠溶液，经过超声分散使溶液均匀，快速将碳酸钠溶液倒入氯化镁溶液中，搅拌6小时后在室温下结晶12小时；
将得到的沉淀物进行过滤，再将得到的滤饼放入烘箱中烘干，得到棒状三水合碳酸镁；
将得到的棒状三水合碳酸镁在650℃下煅烧，即可得到棒状多孔氧化镁模板剂；该棒状多孔氧化镁模板剂的比表面积为10-120m2/g，孔径分布为1-100nm；
棒状多孔氧化镁模板剂的长度为5-20μm，宽度为0.5-1μm。
在以上所述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，将具有规则微观形貌的多孔金属氧化物模板剂浸渍于废轮胎裂解油中，再对体系进行超声分散后得到前驱体混合物；
更优选地，超声分散时间为5-40min。
在以上所述的制备方法中，为了获得质量优良的高电容多级孔碳材料，于步骤(1)的浸渍过程中，应尽量保证碳源废轮胎裂解油渗入模板剂的孔道中，并排除其中的空气；在以上所述的制备方法中，可以通过对体系进行超声分散来保证废轮胎裂解油碳源渗入模板剂的孔道中，并排除其中的空气。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述煅烧的温度为500-1200℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为10-600min；
更优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，压力为0.1-0.15MPa，时间为30-120min；
还更优选地，升温至煅烧温度的升温速率为2-20℃/min。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种的组合。
在以上所述的制备方法中，优选地，所述惰性气氛的气速为0.2-10L/min。
在以上所述的制备方法步骤(2)中，煅烧后自然冷却至室温得到模板剂与多级孔碳材料的混合物。
在以上所述的制备方法中，优选地，酸洗所用酸洗溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或多种。
其中，本发明对稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸的浓度不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理选择其浓度，只要保证可以实现本发明酸洗去除模板剂的目的即可；例如在本发明具体实施方式中，利用浓度为15-25wt％的盐酸溶液来进行酸洗以去除模板剂。
以上所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将具有规则微观形貌的多孔金属氧化物模板剂浸渍于废轮胎裂解油中，混合均匀得到前驱体混合物；
(2)将前驱体混合物放入反应器中，通入载气(惰性气氛)置换反应器内的空气后维持载气通入并使反应器按程序升温进行反应，反应结束后，待反应器自然冷却到室温，关闭载气并取出反应产物，即得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，酸洗后过滤去除酸洗所用酸洗溶液再将所得产物水洗至中性后干燥，得到所述高电容多级孔碳材料。
另一方面，本发明还提供了以上所述高电容多级孔碳材料的制备方法制备得到的高电容多级孔碳材料。
由于制备所述高电容多级孔碳材料的原料废轮胎裂解油中含有一定量的含氧官能团和含硫化合物，因此制备得到的高电容多级孔碳材料中含有一定量的氧元素和硫元素；优选地，以所述高电容多级孔碳材料的总重量为100％计，高电容多级孔碳材料中的氧含量为0.1-5wt％，硫含量为0.05-2wt％。
其中，多级孔碳材料中的氧和硫可以调整电子空穴，拓宽碳材料能隙，影响碳原子的自旋密度和电荷分布，影响碳材料的酸碱特性，诱导碳材料产生更多缺陷位和活性位，使得多级孔碳材料具有更优异的电学特性和更高的电容储存特性，这些含氧含硫官能团可以显著增加材料的赝电容，进一步提高电容特性。
优选地，所述高电容多级孔碳材料的比表面积为1000-2000m2/g，孔体积为0.1-5cm3/g，孔径分布为0.5-60nm；
更优选地，所述高电容多级孔碳材料的孔体积为2-5cm3/g。
其中，本发明所述高电容多级孔碳材料中的“高电容”是指该多级孔碳材料综合具有大电容量、高容量保持率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性等特性。
又一方面，本发明还提供了以上所述高电容多级孔碳材料作为超级电容器所用电极材料的应用。
再一方面，本发明还提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料由以上所述高电容多级孔碳材料制成。
本发明所提供的高电容多级孔碳材料制备方法以废轮胎裂解油作为原料碳源，以具有特定规则微观形貌的多孔金属氧化物作为模板剂，利用液相浸渍法将废轮胎裂解油与模板剂混合，而后在模板剂的定向引导作用下，废轮胎裂解油碳化(模板剂引导碳化)生成高电容多级孔碳材料。
本发明所提供的该制备方法采用具有特定规则微观形貌的多孔金属氧化物作为模板剂，采用液相的废轮胎裂解油作为碳源，直接通过浸渍法使废轮胎裂解油负载于多孔金属氧化物表面与内部孔道，废轮胎裂解油所含丰富的少环芳烃(如2-3环的芳烃)更利于形成薄层碳骨架，使得本发明制备得到的多级孔碳材料的石墨层数少，比表面积高(>1000m2/g)，孔体积大(可达到2cm3/g以上)，具有多级孔分布的特点，而且还带有一定的形貌特征；将该多级孔碳材料用作超级电容器的电极材料后，其呈现出大电容量、高容量保持率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性；
同时，本发明所提供的该制备方法原料价格低廉，操作简单，容易实现批量制备，通过调节模板剂的形貌以及模板剂与碳源的比例可以实现多级孔碳材料的形貌、比表面积以及孔分布的调控，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1中制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂的X射线粉末衍射图。
图3为本发明实施例1中制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂的孔分布曲线。
图4为本发明实施例2中制备得到的多级孔碳材料的扫描电镜图片。
图5为本发明实施例2中制备得到的多级孔碳材料的氮气吸附/脱附曲线。
图6为本发明实施例2中制备得到的多级孔碳材料的孔分布曲线。
图7为本发明实施例2中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例2中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的倍率性能曲线。
图9为本发明实施例3中制备得到的多级孔碳材料的透射电镜图片。
图10为本发明实施例3中制备得到的多级孔碳材料的高分辨透射电镜图片。
图11为本发明实施例3中制备得到的多级孔碳材料的X射线光电子能谱图。
图12为本发明实施例4中制备得到的多级孔碳材料的X射线粉末衍射谱图。
图13为本发明实施例5中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的倍率性能测试曲线。
图14为本发明实施例5中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的恒流充放电曲线。
图15为本发明实施例5中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的循环性能曲线。
图16为本发明对比例1中制备得到的碳材料的氮气吸附/脱附曲线。
图17为本发明对比例1中制备得到的碳材料孔分布曲线。
图18为本发明对比例1中制备得到的碳材料用作超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
图19为本发明对比例2中制备得到的碳材料用作超级电容器电极材料时的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
模板剂制备实施例
实施例1
本实施例提供了一种棒状多孔氧化镁模板剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
分别配制浓度为0.5mol/L的氯化镁和碳酸钠溶液，经过超声分散使溶液均匀；
快速将碳酸钠溶液倒入氯化镁溶液中，搅拌6小时后在室温下结晶12小时；
将得到的沉淀物进行过滤，将得到的滤饼放入烘箱中烘干，得到棒状三水合碳酸镁；
再将棒状三水合碳酸镁在650℃下煅烧，即可得到棒状多孔氧化镁模板剂。
本实施例所制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂的扫描电镜图片如图1所示，X射线粉末衍射图如图2所示，孔分布曲线如图3所示。
可见，该棒状多孔氧化镁模板剂为内部中空多孔的纤维结构，长度为20-40μm，直径为0.5-1μm，比表面积为89.2m2/g，孔径分布为2-40nm。
多级孔碳材料制备实施例
实施例2
本实施例提供了一种多级孔碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与废轮胎裂解油(购自青岛双星集团)按照1.5:1的质量比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入0.5L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至900℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到所述多级孔碳材料。
图4为本实施例制备得到的多级孔碳材料的扫描电镜图片，从图4中可以看出，该多级孔碳材料形貌呈现棒状结构，与模板剂多孔氧化镁的棒状形貌相一致。
图5为该多级孔碳材料的氮气吸附/脱附曲线。
图6为该多级孔碳材料的孔分布曲线，从图6中可以看出该碳材料呈现为多级孔结构。
本实施例制备得到的该多级孔碳材料的比表面积为1450m2/g，总孔体积为2.85cm3/g，孔径分布为0.5-60nm。
实施例3
本实施例提供了一种多级孔碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与废轮胎裂解油(购自青岛双星集团)按照1:1的质量比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入0.5L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至900℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到所述多级孔碳材料。
图9为本实施例制备得到的多级孔碳材料的透射电镜图片，从图9中可以看出，该多级孔碳材料呈现棒状结构，且具有发达的孔道结构。
图10为本实施例制备得到的该多级孔碳材料的高分辨透射电镜图片，从图10中可以看出，该多级孔碳材料主要由少层石墨层构成。
图11为本发明实施例制备得到的该多级孔碳材料的X射线光电子能谱图，从图11中可以看出，该多级孔碳材料中，碳含量为95.7％(质量分数)，氧含量为3.3％(质量分数)，硫含量为1.0％(质量分数)，碳含量、氧含量及硫含量均以所述多级孔碳材料的总重为基准计算得到。
实施例4
本实施例提供了一种多级孔碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与废轮胎裂解油(购自青岛双星集团)按照1:1的质量比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入0.5L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至800℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到多级孔碳材料。
图12是本实施例中制备得到的该多级孔碳材料的X射线粉末衍射谱图，从图12中可以看出，处于低衍射角度区的较高峰强度指示该材料存在发达的孔结构，较宽阔且强度较低的002峰表明该多级孔碳材料由少层石墨层组成。
实施例5
本实施例提供了一种多级孔碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与废轮胎裂解油(购自青岛双星集团)按照2:1的比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入1L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至800℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到多级孔碳材料。
实施例6
本实施例提供了一种多级孔碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与废轮胎裂解油(购自青岛双星集团)按照3:1的质量比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入1L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至800℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到多级孔碳材料。
对比例
对比例1
本对比例提供了一种碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与沥青按照1.5:1的质量比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入0.5L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至900℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到碳材料。
图16为对比例1中制备得到的该碳材料的氮气吸附/脱附曲线，图17为对比例1中制备得到的该碳材料的孔分布曲线，可看出该碳材料呈现为介孔结构。
本对比例制备得到的该碳材料的比表面积为452m2/g，总孔体积为1.7cm3/g，由此可见对比例1中以沥青为碳源制备得到的该碳材料的比表面积远低于本发明实施例中以废轮胎裂解油为碳源制备得到的多级孔碳材料的比表面积，这表明相对于本领域现有的常规碳源，如沥青等，废轮胎裂解油是制备多级孔碳材料更加优质的碳源。
对比例2
本对比例提供了一种碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
将实施例1制备得到的棒状多孔氧化镁模板剂与沥青按照2:1的质量比例进行混合，并经过超声处理20分钟，得到前驱体混合物；
随后将此前驱体混合物转移至石英舟中并置于水平管式炉反应器中，通入1L/min氩气清洗并置换反应器内空气20分钟，反应器以5℃/min的升温速率升温至800℃并恒温1小时，期间维持0.4L/min氩气作为惰性保护气，反应压力为0.1MPa，恒温结束后反应器自然冷却至室温后取出反应产物，即得到模板剂与碳材料的混合物；
利用质量分数为20％的稀盐酸溶液去除模板剂与碳材料的混合物中的模板剂，最后用去离子水洗至中性并于100℃烘干24小时，得到碳材料。
应用例
应用例1
本应用例提供了一种超级电容器，该超级电容器以实施例2提供的多级孔碳材料作为电极材料，所述超级电容器的组装包括以下具体步骤：
1)按照8:1:1的质量比称取本发明实施例2所制备得到的多级孔碳材料、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂，利用氮甲基吡咯烷酮作为分散剂，并搅拌使其均匀混合得到浆料；
2)将上述浆料均匀涂覆于直径为13mm的泡沫镍极片上，置于100℃烘箱中干燥12h，得到电极；
3)采用步骤2)得到的质量相同的两片电极极片组装扣式电容器，以6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，玻璃纤维滤纸作为隔膜。
对所得超级电容器进行电化学性能测试，测试过程采用上海辰华CHI660D电化学工作站。
图7为实施例2中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的循环伏安曲线，从图7中可以看出，将实施例2制备得到的多级孔碳材料作为超级电容器电极材料时，在50mV/s的扫描速率下，循环伏安曲线能够保持很好的矩形形状，表明其具有优异的电容特性。
图8为实施例2中制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的倍率性能曲线，从图8中可以看出，在1A/g和50A/g的电流密度下，容量分别为192F/g和166F/g，体现了其优异的倍率性能。
应用例2
本应用例提供了一种超级电容器，该超级电容器以实施例5提供的多级孔碳材料作为电极材料，所述超级电容器的组装包括以下具体步骤：
1)按照8:1:1的质量比称取本发明实施例5所制备得到的多级孔碳材料、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂，利用氮甲基吡咯烷酮作为分散剂，并搅拌使其均匀混合得到浆料；
2)将上述浆料均匀涂覆于直径为13mm的泡沫镍极片上，置于100℃烘箱中干燥12h，得到电极；
3)采用步骤2)得到的质量相同的两片电极极片组装扣式电容器，以6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，玻璃纤维滤纸作为隔膜。
对所得超级电容器进行电化学性能测试，测试过程采用上海辰华CHI660D电化学工作站。
图13为本发明实施例5制备得到的多级孔碳材料用作电极材料时的倍率性能测试曲线，从图13中可以看出，在1A/g的电流密度下，该电极材料的电容值为200.5F/g，在100A/g的电容保持率为90％，说明该多级孔碳电极材料具有优异的倍率性能。
图14为本发明实施例5制备得到的多级孔碳材料用作电极材料时的恒流充放电曲线，从图14中可以看出，在1A/g的电流密度下，充电曲线和放电曲线呈现高度对称性，表明该电极材料的充放电可逆性强。
图15为本发明实施例5制备得到的多级孔碳材料用作电极材料时的循环性能曲线，从图15中可以看出，在10A/g的电流密度下循环充放电10000圈后的电容量保持率高达99％，说明其具有优异的循环稳定性。
对比应用例
对比应用例1
本对比应用例提供了一种超级电容器，该超级电容器以对比例1提供的碳材料作为电极材料，所述超级电容器的组装包括以下具体步骤：
1)按照8:1:1的质量比称取本发明对比例1所制备得到的碳材料、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂，利用氮甲基吡咯烷酮作为分散剂，并搅拌使其均匀混合得到浆料；
2)将上述浆料均匀涂覆于直径为13mm的泡沫镍极片上，置于100℃烘箱中干燥12h，得到电极；
3)采用步骤2)得到的质量相同的两片电极极片组装扣式电容器，以6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，玻璃纤维滤纸作为隔膜。
对所得超级电容器进行电化学性能测试，测试过程采用上海辰华CHI660D电化学工作站。
图18为本发明对比例1中制备得到的碳材料用作超级电容器电极材料时的循环伏安曲线，从图18中可以看出，在50mV/s的扫描速率下，该碳材料的循环伏安曲线的峰面积远低于实施例2中以废轮胎裂解油为原料制备的多级孔碳材料的循环伏安曲线的峰面积，且该电极材料的循环伏安曲线的矩形程度也低于实施例2制备得到的多级孔碳材料电极材料的矩形程度，表明对比例1中制备得到的该碳材料的电容特性远低于实施例2制备得到的多级孔碳电极材料的电容特性。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种超级电容器，该超级电容器以对比例2提供的碳材料作为电极材料，所述超级电容器的组装包括以下具体步骤：
1)按照8:1:1的质量比称取本发明对比例2所制备得到的碳材料、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂，利用氮甲基吡咯烷酮作为分散剂，并搅拌使其均匀混合得到浆料；
2)将上述浆料均匀涂覆于直径为13mm的泡沫镍极片上，置于100℃烘箱中干燥12h，得到电极；
3)采用步骤2)得到的质量相同的两片电极极片组装扣式电容器，以6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，玻璃纤维滤纸作为隔膜。
对所得超级电容器进行电化学性能测试，测试过程采用上海辰华CHI660D电化学工作站。
图19为本发明对比例2中制备得到的碳材料用作超级电容器电极材料时的倍率性能曲线，从图19中可以看出，其在1A/g的电流密度下，电容量值为78.4F/g，在80A/g的电容保持率为61.2％，该碳材料作为电极材料时的容量和倍率性能均远低于实施例5中以废轮胎裂解油为碳源制备得到的多级孔碳材料用作超级电容器电极材料时的容量和倍率性能。
综上可见，以沥青为碳源制备的碳材料的电容特性远不及本发明实施例中以废轮胎裂解油为碳源制备的多级孔碳材料，这表明相对于本领域现有的常规碳源，如沥青等，废轮胎裂解油是制备高品质多级孔碳材料优异的碳源。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (10)

1.一种高电容多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述高电容多级孔碳材料的制备方法包括：
(1)将具有规则微观形貌的多孔金属氧化物模板剂浸渍于废轮胎裂解油中，混合均匀得到前驱体混合物；
(2)于惰性气氛下，对所述前驱体混合物进行煅烧，得到模板剂与多级孔碳材料的混合物；
(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与多级孔碳材料的混合物中的模板剂，再将所得产物水洗至中性后干燥，得到所述高电容多级孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废轮胎裂解油为重质馏***解油；
优选地，所述模板剂与废轮胎裂解油的质量比为0.1:1-20:1，更优选为1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔金属氧化物模板剂的比表面积为10-200m2/g，粒径分布为0.1-200μm，孔径分布为1-100nm；
优选地，所述多孔金属氧化物模板剂包括镁、锌、铁、锰、铜、镍、钴或铅的氧化物中的一种或几种的组合；
更优选地，所述多孔金属氧化物模板剂包括氧化镁、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锰、二氧化锰或氧化铜中的一种或几种的组合；
进一步优选地，所述多孔金属氧化物模板剂的形状为棒状、颗粒状、片状、圆柱状、块状、管状中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将具有规则微观形貌的多孔金属氧化物模板剂浸渍于废轮胎裂解油中，再对体系进行超声分散后得到前驱体混合物；
优选地，超声分散时间为5-40min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-1200℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为10-600min；
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，压力为0.1-0.15MPa，时间为30-120min；
还优选地，升温至煅烧温度的升温速率为2-20℃/min。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种的组合；
优选地，所述惰性气氛的气速为0.2-10L/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，酸洗所用酸洗溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述高电容多级孔碳材料的制备方法制备得到的高电容多级孔碳材料；
优选地，以所述高电容多级孔碳材料的总重量为100％计，高电容多级孔碳材料中的氧含量为0.1-5wt％，硫含量为0.05-2wt％；
还优选地，所述高电容多级孔碳材料的比表面积为1000-2000m2/g，孔体积为0.1-5cm3/g，孔径分布为0.5-60nm；
更优选地，所述高电容多级孔碳材料的孔体积为2-5cm3/g。
9.权利要求8所述高电容多级孔碳材料作为超级电容器所用电极材料的应用。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料由权利要求8所述高电容多级孔碳材料制成。
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