CN109860571B - 锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，其中，制备方法包括：(1)将富含硅的生物质原料进行水洗和干燥，以便得到生物质备料；(2)将生物质备料进行炭化处理，以便得到碳前驱体；(3)将碳前驱体与碱液进行混合后并烘干，以便得到前驱体和碱的混合物；(4)将混合物在氮气气氛下高温加热并冷却至室温，利用盐酸进行洗涤后烘干，以便得到多孔碳；以及(5)将多孔碳和单质硫经球磨混合后置于氮气气氛下进行加热反应，以便得到生物质的锂硫电池正极材料。该制备方法具有工艺简单、效率好的优点，且制备得到的锂硫电池正极材料具有更高的容量和更长的循环寿命，将该锂硫电池正极材料用于制备锂硫二次电池可以进一步显著提高锂硫二次电池的克容量和循环寿命。

Description

锂硫电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料领域，具体而言，本发明涉及锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

动力电池就是电动汽车的心脏，是新能源汽车产业发展的关键。虽然我国动力电池产业在经过多年发展取得很大进步，但是目前动力电池产品能量密度和成本仍然难以满足新能源汽车推广普及需求。锂硫电池具有高的理论比容量和理论能量密度，被认为是目前最有前景的下一代二次电池体系之一。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。利用硫作为正极材料的锂硫电池，硫的理论比容量和电池理论比能量分别达到了1675mAh/g和2600Wh/kg，远高于目前商业化的锂离子电池。单质硫在地球中储量丰富，并且石油冶炼的副产物就能提供丰富的硫磺，因此硫磺的价格非常低，仅1000元/吨，相比锂离子正极原料碳酸锂每吨高达16万元以上，其原料价格相差160倍以上。

现阶段，锂硫电池的研究工作主要集中于高性能硫正极材料的设计与合成。优良的导电性、良好的结构稳定性和多孔结构的纳米碳材料，比如活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球和空心碳纤维等，充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求，成为当今研究热点。

相比于传统的化石能源，生物质因其具有来源丰富和可再生的绿色特性，近年来被广泛用于制备多孔碳材料的前躯体，并取得了很大进展，如生物质稻壳、椰子壳、玉米芯、秸秆、核桃壳、果壳和稻壳灰等多种生物质曾用于制备多孔碳，并进一步应用于储能领域。在生物质基多孔碳材料的制备过程中通常要用到活化技术，常用的活化技术主要有：物理活化法，即通过将前驱体在氧化性气氛中(如空气、水蒸气和CO2)经过高温处理(通常在700-1200℃)得到多孔碳的过程；化学活化法，化学活化法则是先将生物质在高温下进行预碳化，然后将碳化产物与活化剂如氢氧化钾、氯化锌等按一定的质量比混合，再经过高温热处理，最后洗涤除去活化剂的过程，该法是制备具有高比表面积、高孔隙率的生物质基多孔碳材料的最主要的方法之一；模板法，该法是将有机聚合物引入模板中，利用模板限域来可控制备与模板形貌相似的材料，然后再将模板与产物分离。

上述方法虽然取得了很大进展，但是仍然存在很多问题，比如一味的追求多孔碳的高比表面积，希望能够负载更高的硫含量，以此来提升锂硫电池的克容量。但忽略了锂硫电池正极材料在充放电反应中，过高的硫负载含量反而会导致硫的利用率降低，进而更容易出现穿梭效应而导致克容量和循环寿命下降，最终适得其反。锂硫正极材料的性能指标中，比表面积只是一个参数指标，还有其他参数指标需要协同平衡开发，才能体现更高的锂硫电池性能。因此，我们需要找个一种操作简单、成本低廉，且性能优异的锂硫正极材料的制备方法。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，该制备方法具有工艺简单、效率好的优点，且制备得到的锂硫电池正极材料具有更高的容量和更长的循环寿命，将该锂硫电池正极材料用于制备锂硫二次电池可以进一步显著提高锂硫二次电池的克容量和循环寿命。

根据本发明的一个方面，本发明提出了锂硫电池正极材料的制备方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将富含硅的生物质原料进行水洗和干燥，以便得到生物质备料；

(2)将所述生物质备料进行炭化处理，以便得到碳前驱体；

(3)将所述碳前驱体与碱液进行混合后并烘干，以便得到前驱体和碱的混合物；

(4)将所述混合物在氮气气氛下高温加热并冷却至室温，利用盐酸进行洗涤后烘干，以便得到多孔碳；以及

(5)将所述多孔碳和单质硫经球磨混合后置于氮气气氛下进行加热反应，以便得到生物质的锂硫电池正极材料。

由此，本发明采用富含硅的生物质原料经过碳化处理，除去其他灰分，保留硅成分，最后将获得的多孔碳和单质硫复合得到锂硫电池正极材料。通过上述方法制备得到富含硅的锂硫电池正极材料，从宏观来看，不仅增加了碳材料的比表面，同时增大了正极的有效载硫量，有利于锂离子的传递，同时，抑制多硫化物进入电解液，即抑制穿梭效应，最终增大锂硫电池的容量和延长锂硫电池的循环性能。

另外，根据本发明上述实施例的锂硫电池正极材料的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述富含硅的生物质为选自乔木科、莎草科和/或木贼科的生物质材料。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述碳化处理是在氮气气氛下，以3-8摄氏度/分钟的升温速率升温至350-650摄氏度后维持2-4小时完成。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述碱液为20wt％的氢氧化钾水溶液，所述碳前驱体与所述碱液中碱的质量比为1:0.5-3。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，将混合物转移到管式炉中，在氮气气氛下中加热到800度并保温3h。

在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述多孔碳与所述单质硫的质量比为1:2-3.5。

在本发明的一些实施例中，所述球磨混合是以300rpm的速度进行球磨2h完成。

在本发明的一些实施例中，所述多孔碳中碳含量为70-85wt％，Si和SiO₂的总含量为15-30wt％，所述多孔碳材料的BET为300-621m²/g，孔容为0.3-0.6cm³/g。

在本发明的一些实施例中，所述锂硫电池正极材料中硫含量为60-75wt％、碳含量为20-35wt％、Si和SiO₂的总含量为2-6wt％。

根据本发明第二方面，本发明提出了锂硫电池正极材料，根据本发明的实施例，该锂硫电池正极材料由前面实施例所述的制备方法制备得到。由此该锂硫电池正极材料具有更高的容量和更长的循环寿命。

根据本发明第三方面，本发明还提出了根据前面实施例所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料在制备锂硫二次电池中用途。因此，将上述锂硫电池正极材料用于制备锂硫二次电池可以显著提高锂硫二次电池的克容量和循环寿命。

附图说明

图1是根据本发明实施例的锂硫电池正极材料的电镜图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

以往生物质制备锂硫正极碳材料，都是先将生物质进行惰性气体中高温碳化，然后得到剩余含灰分的碳材料，再对混合物进行酸洗，除去部分其他碱金属盐的灰分物质。接着，对含硅的成分进行强碱处理，最后得到碳材料骨架。碳骨架可以为单质硫提供载体和良好的导电体。但是，目前现有的工艺并未发现，合适比例的硅和二氧化硅成分存在却可以通过巧妙的设计，构建多层多孔的结构的Si/SiO₂材料，反而有利于锂硫电池的容量和循环性能的改善。

为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了锂硫电池正极材料的制备方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将富含硅的生物质原料进行水洗和干燥，以便得到生物质备料；

(2)将所述生物质备料进行炭化处理，以便得到碳前驱体；

(3)将所述碳前驱体与碱液进行混合后并烘干，以便得到前驱体和碱的混合物；

(4)将所述混合物在氮气气氛下高温加热并冷却至室温，利用盐酸进行洗涤后烘干，以便得到多孔碳；以及

(5)将所述多孔碳和单质硫经球磨混合后置于氮气气氛下进行加热反应，以便得到生物质的锂硫电池正极材料。

由此，本发明采用富含硅的生物质原料经过碳化处理，除去其他灰分，保留硅成分，最后将获得的多孔碳和单质硫复合得到锂硫电池正极材料。

本发明的上述锂硫电池正极材料的获得主要是基于发明人发现，目前对于生物质复合的锂硫电池正极材料的研究仍一味地追求多孔碳的高比表面积，希望能够负载更高的硫含量，以此来提升锂硫电池的克容量。但实际上忽略了锂硫电池正极材料在充放电反应中，过高的硫负载含量反而会导致硫的利用率降低，进而更容易出现穿梭效应而导致克容量和循环寿命下降，最终适得其反。

为此，本发明的发明人发现，生物质多孔碳材料中含有的硅灰分(Si/SiO₂)在锂硫电池中具有以下作用：第一，Si/SiO₂在放电过程中的正电荷可以固定一部分多硫化物离子(S_n ^-2,n＝3-8)，进而减少多硫化物进入电解液中，保留了活性物质的数量；第二，当放电到1.7V左右的时候，Si/SiO₂固定的多硫化物缓慢释放出来，能够与锂离子反应生成分散均匀的Li₂S/Li₂S₂物质，加快了后续的动力学反应速率，减小了电池的容量衰减。

因此，本发明通过上述方法制备得到富含硅的锂硫电池正极材料，从宏观来看，不仅增加了碳材料的比表面，同时增大了正极的有效载硫量，有利于锂离子的传递，同时，抑制多硫化物进入电解液，即抑制穿梭效应，最终增大锂硫电池的容量和延长锂硫电池的循环性能。

下面对本发明上述实施例的锂硫电池正极材料的制备方法进行详细描述。

步骤(1)，首先，将富含硅的生物质原料进行水洗和干燥，以便得到生物质备料。

根据本发明的具体实施例，本发明选用富含硅的生物质原料制备锂硫电池正极材料，并在后续的碳化处理、碱处理和酸洗过程中保留硅成分，进而可以有效制备得到富含硅的生物质复合锂硫电池正极材料。

根据本发明的具体实施例，富含硅的生物质可以为选自乔木科、莎草科和/或木贼科的生物质材料。如芦苇等。经过碳化处理等除去其他灰分，保留硅含量的灰分。

根据本发明的具体示例，将天然芦苇切好后，用去离子水洗净，置于温度为120摄氏度的鼓风干燥箱内干燥12h，以便得到生物质备料。

步骤(2)，其次，将所述生物质备料进行炭化处理，以便得到碳前驱体。

根据本发明的具体实施例，上述碳化处理是在氮气气氛下，以3-8摄氏度/分钟的升温速率升温至350-650摄氏度后维持2-4小时完成。由此，对可以有效地对选自乔木科、莎草科和/或木贼科的生物质材料进行炭化处理，从从而分离出水、一些挥发性有机污染物和半纤维素等。

根据本发明的具体示例，将上述干燥后的碳前驱体进行碳化处理，升温速率为5摄氏度/分钟，碳化温度为500摄氏度，反应炉内充满氮气(纯度为99％)，持续碳化3小时，得到碳前驱体。由此可以进一步提高碳化效率。

步骤(3)，进一步地，将上述碳前驱体与20wt％的碱液进行混合，直至碱液完全浸渍完碳前驱体，即两者混合物保持湿润但见不着明显的液体程度，可以减少烘干时间。然后进行110摄氏度烘干直至少量白色碱液析出即可，避免碱析出而导致的碳碱分离。最后就得到前驱体和碱的混合物，并进行研磨至粉末备用。

根据本发明的具体实施例，该步骤中，采用的碱液为20质量％的氢氧化钾水溶液，选择20wt％氢氧化钾水溶液比低浓度碱液更节约时间，比高浓度碱液浸渍的更加充分。所述碳前驱体与所述碱液中碱的质量比为1:0.5-3，优选质量比为1:1。采用1:1的质量比既能够达到碳碱配比的效果，又可节约碱的用量。

步骤(4)，进一步地，将所述混合物在氮气气氛下高温加热并冷却至室温，利用盐酸进行洗涤后烘干，以便得到多孔碳。由此可以有效除去碱金属盐的灰分物质。具体地，通过在惰性气体中进行高温加热可以使得碱有效地达到造孔活化碳材料的目的，进而得到多孔碳。而且惰性气体可以保护碳在高温中避免氧化成气体。最后冷却至室温使反应停止并方便进行后续处理。

根据本发明的具体实施例，具体地，可以将混合物转移到管式炉中，在氮气(99.9％)气氛下加热到800摄氏度并保温3h。然后自然冷却到室温后可以采用3M盐酸溶液反复洗涤3次，再水洗3次后于20摄氏度烘箱中进行烘干12h，得到多孔碳。

由此，通过上述步骤，将富含硅的生物质原料依次进行水洗和干燥、炭化处理、碱液混合、高温加热、盐酸洗涤等处理后，最终获得的多孔碳。本发明的上述制备多孔碳的步骤中，首先省去了除硅的步骤，因此处理效率更高。其次避免使用除硅的氢氟酸之类的强酸等化学试剂，因此更加环保安全。另外，采用上述方法制备得到的多孔碳中碳含量为70-85wt％，Si和SiO₂的总含量为15-30wt％，所述多孔碳材料的BET为300-621m²/g，孔容为0.3-0.6cm³/g。因此，在放电过程中，Si和SiO₂的正电荷可以固定一部分多硫化物离子(S_n ^-2，n＝3-8)，可以减少多硫化物进入电解液中，保留了活性物质的数量；而且当放电到1.7V左右的时候，Si/SiO₂固定的多硫化物会缓慢释放出来，进而与锂离子反应生成分散均匀的Li₂S/Li₂S₂物质，进而可以加快后续的动力学反应速率，减小电池的容量衰减。因此，上述方法制备得到的多孔碳虽然比表面和孔容都不高，但是将其用于复合制备锂硫电池正极材料则具有更高的容量和更长的循环寿命。

步骤(5)，最后，将上述多孔碳和单质硫经球磨混合后置于氮气气氛下进行加热反应，以便得到生物质的锂硫电池正极材料。

根据本发明的具体实施例，上述多孔碳与单质硫的质量比为1:2-3.5。并且进一步地通过球磨进行混合，上述球磨混合是以300rpm的速度进行球磨2h完成。由此通过采用适当配比，加以球磨处理，可以使得多孔碳和单质硫得到充分混合，进而提高单质硫的负载量，提高锂硫电池的克容量。

通过采用本发明上述实施例的方法制备得到的锂硫电池正极材料，其中硫含量为60-75wt％、碳含量为20-35wt％、Si和SiO₂的总含量为2-6wt％，该含量的硅足以在锂硫电池放电过程中固定一部分多硫化物离子(S_n ^-2,n＝3-8)，减少多硫化物进入电解液中，保留了活性物质的数量；并且在放电到约1.7V左右时，硅和二氧化硅固定的多硫化物则会被缓慢释放出来，与锂离子反应生成分散均匀的Li₂S/Li₂S₂物质，可以加快后续的动力学反应速率，减小电池的容量衰减。因此，上述方法制备得到的锂硫电池正极材料具有更高的容量和更长的循环寿命。因此，本发明成功地构建了含Si/SiO₂成分的多层结构多孔碳材料，不仅发挥了多孔碳的物理吸附，还利用了Si/SiO₂在多层结构多孔碳材料的化学静电吸附作用。

根据本发明第二方面，本发明提出了锂硫电池正极材料，根据本发明的实施例，该锂硫电池正极材料由前面实施例所述的制备方法制备得到。

由于上述实施例的制备锂硫电池正极材料的方法中采用富含硅的生物质作为原料，且在制备过程中省去除硅步骤，进而在最终获得的生物质的锂硫电池正极材料中含有适量硅和二氧化硅。因此，该锂硫电池正极材料中硫含量为60-75wt％、碳含量为20-35wt％、Si和SiO₂的总含量为2-6wt％。该含量的硅足以在锂硫电池放电过程中固定一部分多硫化物离子(S_n ^-2,n＝3-8)，减少多硫化物进入电解液中，保留了活性物质的数量；并且在放电到约1.7V左右时，硅和二氧化硅固定的多硫化物则会被缓慢释放出来，与锂离子反应生成分散均匀的Li₂S/Li₂S₂物质，可以加快后续的动力学反应速率，减小电池的容量衰减。因此，上述方法制备得到的锂硫电池正极材料具有更高的容量和更长的循环寿命。

根据本发明第三方面，本发明还提出了根据前面实施例所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料在制备锂硫二次电池中用途。

因此，通过将上述锂硫电池正极材料用于制备锂硫二次电池，由于其中含有适量的硅和二氧化硅，而发明人发现，硅和二氧化硅在锂硫电池放电过程中能够固定一部分多硫化物离子(S_n ^-2,n＝3-8)，进而可以减少多硫化物进入电解液中，保留了活性物质的数量；并且在放电到约1.7V左右时，硅和二氧化硅固定的多硫化物则会被缓慢释放出来，与锂离子反应生成分散均匀的Li₂S/Li₂S₂物质，进而可以加快后续的动力学反应速率，减小电池的容量衰减。因此，将上述锂硫电池正极材料用于制备锂硫二次电池可以显著提高锂硫二次电池的克容量和循环寿命。

实施例

(1)将50g天然芦苇切好后，用去离子水洗净，置于120摄氏度的鼓风干燥箱内干燥12h。

(2)将10g干燥后的芦苇置于充满氮气(纯度为99％)的反应炉内，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至500摄氏度，并保持3小时完成碳化处理，得到碳前驱体。

(3)将2g碳前驱体和10g氢氧化钾水溶液(20％wt)进行混合，碳前驱体与氢氧化钾的质量比为1:1，经充分搅拌混合后，蒸发大部分水，然后置于110摄氏度的烘箱进行鼓风干燥12h，得到碳前驱体和碱的混合物。

(4)将上述碳前驱体和碱的混合物转移到管式炉中，在氮气(99.9％)气氛下中加热到800摄氏度并保温3h，自然冷却到室温后用盐酸(3M HCl溶液)反复洗涤3次，再用水清洗3次，之后置于120摄氏度烘箱中烘干12h，得到多孔碳材料。整个过程中无需进行除硅元素的处理。

(5)接着将0.6g活性炭和1.5g硫单质进行初步的研磨混匀，然后转移到球磨机上以300rpm的速度进行球磨2h，其中，球磨珠和球磨罐材质均为二氧化锆。球磨结束后取出粉末，转移到玻璃试管中。对玻璃管进行抽真空后再加入氮气保护，来回三次，最后保持氮气保护气氛。将玻璃管置于155度的油浴中，反应12h后，冷却至室温取出，获得孔碳/硫复合正极材料。

(6)将上述得到的正极材料与SP和粘结剂，按照质量比8:1:1进行混合匀浆2h。然后将得到的浆料进行涂布、烘干、裁片和组装电池，得到锂硫二次电池。

测试：

(1)对步骤(4)获得的多孔碳材料进行测试分析。

(2)对步骤(5)获得的孔碳/硫复合正极材料进行电镜SEM观察和元素测试分析EDX(请确认是否正确)。

(3)将步骤(6)获得的锂硫二次电池分别在0.1C、0.5C、1C和2C的倍率下进行测试。

结果：

(1)多孔碳材料中Si/SiO₂含量为15wt％，碳含量为85wt％，其中，BET为621m²/g，孔容0.59cm3/g。

(2)孔碳/硫复合正极材料的电镜图如图1所示，其中箭头指向处的黑色圆点，即为Si/SiO₂(见图1)；测得孔碳/硫复合正极材料中硫含量为65wt％、碳含量为29.75wt％、Si/SiO₂的总含量为5.25wt％。

(3)如表1所示：

放电倍率为0.1C时，克容量为1050mAh/g；

放电倍率为0.5C时，克容量为846mAh/g；

放电倍率为1C时，克容量为717mAh/g；

放电倍率为2C时，克容量为602mAh/g。

如表2所示：

在恢复0.1C电流密度下，循环100圈后剩余容量为831mAh/g；

在2C电流密度下循环100圈后剩余容量为501mAh/g。

对比例

以下步骤不同与实施例1，其他步骤相同。

然后将2g碳前驱体和15g氢氧化钾水溶液(20％wt)进行混合，碳材料和氢氧化钾的质量比为1:1.5。

接着将0.6g活性炭和1.5g硫单质进行初步的研磨混匀，然后转移到球磨机上以250rpm的速度进行球磨3.5h。

表1倍率性能数据图

表2循环性能数据图

结论：

通过倍率和循环性能的数据对比，我们可以知道，可逆容量接近的情况下，采用含有Si/SiO₂成分的多层结构多孔碳材料制备得到的电池中，首效和循环性能保持率都有近一倍的提升，循环寿命也得到了显著的延长。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将富含硅的生物质原料进行水洗和干燥，以便得到生物质备料；

(2)将所述生物质备料进行炭化处理，以便得到碳前驱体；

(3)将所述碳前驱体与碱液进行混合后并烘干，以便得到前驱体和碱的混合物；

(4)将所述混合物在氮气气氛下加热800摄氏度并冷却至室温，利用盐酸进行洗涤后烘干，以便得到多孔碳，所述多孔碳中Si和SiO₂的总含量为15-30wt％；以及

(5)将所述多孔碳和单质硫经球磨混合后置于氮气气氛下进行加热反应，以便得到生物质的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料中Si和SiO₂的总含量为2-6wt％；

其中，所述富含硅的生物质为选自乔木科、莎草科和/或木贼科的生物质材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炭化处理是在氮气气氛下，以3-8摄氏度/分钟的升温速率升温至350-650摄氏度后维持2-4小时完成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液为20wt％的氢氧化钾水溶液，所述碳前驱体与所述碱液中碱的质量比为1:0.5-3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将混合物转移到管式炉中，在氮气气氛和800摄氏度的温度下保温3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述多孔碳与所述单质硫的质量比为1:2-3.5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合是以300rpm的速度进行球磨2h完成。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳中碳含量为70-85wt％，所述多孔碳材料的BET为300-621m²/g，孔容为0.3-0.6cm³/g。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池正极材料中硫含量为60-75wt％、碳含量为20-35wt％。

9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。

10.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料在制备锂硫二次电池中的应用。

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