CN113764195A - 一种锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器及其制备方法，电容器包括正极极片和负极极片；所述负极极片包括负极活性材料；所述正极极片包括正极活性材料；所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。本发明正负极极片中采用的多孔碳材料，具有优异的储锂能力，表现出较高的比容量，使得锂离子电容器具有较高能量密度。还具有较高功率密度和优异循环稳定性。

Description

一种锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电容器技术领域，尤其涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
为了减轻对不可再生能源的依赖，新能源的开发与利用已经成为未来能源发展的方向，特别是近年来人们在风能、太阳能以及水能等领域的开发与利用上已经取得了显著的成效。但由于新能源具有间歇性和波动性的特点，很难被直接并入电网使用，因此急需开发高性能能量存储器件来存储这些能量。锂离子电池凭借高能量密度的优势而被广泛应用于手机、笔记本、电动汽车电等领域，但低功率密度限制了它在快充领域的发展；与之相反，超级电容器具有高的功率密度，但能量密度低，只能作为辅助器件使用，因此仅依靠锂离子电池和超级电容器无法满足目前的市场需求。锂离子混合电容器(LICs)结合了超级电容器和锂离子电池的电极材料和电荷存储机理，是一种兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型能量存储器件，目前已被广泛应用于能量回收、航空航天、港口设备等重要场所。
电极材料作为锂离子电容器的关键组成部分，对器件性能的发挥起着至关重要的作用。在众多的电极材料中碳材料凭借其高的物理化学相容性、易于调节的孔隙度、高电导率、良好的稳定性和环境友好等优势而被广泛应用。然而，大多数性能优异的碳材料目前仍处于实验室研究阶段，一方面是由于前驱体来源于昂贵的聚合物前体，这不可避免地增加了产品的最终成本；除此之外，复杂的工艺路线和活化手段使得工业化难度大。石油沥青作为石油产品中的低附加值副产品，其组成以多环芳烃为主，残炭值高，因此作为碳材料前驱体极具研究价值。这些化合物被认为是石墨烯及其衍生物的基本亚基，将其升级处理后可形成功能性碳材料，有望成为储能电极活性材料的首选。
在众多类型的锂离子电容器中，双碳基锂离子电容器凭借优异的电化学性能而被广泛关注。即便其正、负极都是同类型的碳材料，但由于储能机理的不同，往往需要对各个电极进行精巧的构筑。对于负极材料的制备，需通过结构调控来获得电化学性能优异的电极材料，如二维碳纳米片、碳纳米纤维、碳纳米球、多孔石墨烯等；对于正极活性材料的制备，通常是在负极材料制备的基础上对其进行进一步的化学活化来增加其比表面积，使之能提供更多的反应活性位点，以满足正极材料对高比表面积和孔结构的要求。但这些方法对孔结构的调节程度有限，另外化学活化方法会刻蚀大部分碳材料而显著降低碳收率，因此需要寻找一些适宜的方法来制备满足性能要求的正、负极碳材料。
在双碳基锂离子电容器中，由于正、负极材料中均缺乏锂源，需要额外的预锂化过程来补充锂离子。通过对电极进行预锂化处理，可以弥补负极在首次充放电过程中的锂消耗，提升器件的循环稳定性；与此同时还能扩宽电压运行窗口、提升器件的能量密度。目前主流的预锂化技术主要包括：电化学预嵌锂、外部短路预嵌锂、内部短路预嵌锂等。其中电化学预嵌锂只适用于实验室研究中，外部以及内部预嵌锂由于存在嵌锂不均匀以及对嵌锂环境要求严苛等问题，至今无法进行工业推广应用。因此急需开发更加简单、安全有效的预嵌锂方法来实现对电极材料的预嵌锂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电容器及其制备方法，该锂离子电容器具有较高能量密度。
本发明提供了一种锂离子电容器，包括正极极片和负极极片；
所述负极极片包括负极活性材料；所述正极极片包括正极活性材料；
所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；
所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。
优选地，所述正极活性材料中分级多孔结构氧化镁模板主要为介孔；所述介孔的粒径分布为2～24nm，孔径主要集中在3nm。
优选地，所述棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料按照以下方法制得：
将棒状氧化镁模板和石油沥青以质量比2：0.95～1.05混合均匀，得到混合物；
氮气气氛下，将所述混合物在700～900℃下煅烧110～130min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到棒状多孔碳材料。
优选地，棒状氧化镁模板按照以下方法制得：
将Na2CO3溶液缓慢加入到MgCl2溶液中，搅拌均匀，静置，过滤，水洗，烘干后煅烧，得到棒状氧化镁模板。
优选地，所述分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料按照以下方法制得：
将石油沥青超声分散在正庚烷中，微孔滤膜过滤，得到滤液；
将所述滤液与分级多孔氧化镁模板以质量比2：0.95～1.05混合，90℃下加热搅拌直至正庚烷蒸干，然后在氮气气氛下，700～900℃下煅烧110～130min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到石油沥青基分级多孔碳材料。
优选地，所述分级多孔结构的氧化镁模板按照以下方法制得：
将棒状氧化镁溶解，静置，过滤，干燥，在空气中煅烧，得到分级多孔结构的氧化镁模板。
本发明提供了一种上述技术方案所述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，加N-甲基吡咯烷酮调节粘度后涂覆在铜箔集流体上，得到负极极片；将所述负极极片在芳香锂化合物中预锂化，得到预锂化负极片；
将正极活性材料、导电炭黑和海藻酸钠混合，加水调节粘度后涂覆在铝箔集流体上，得到正极极片；
将所述预锂化负极片和正极极片组装，得到锂离子电容器。
优选地，所述组装采用的电解液为LiPF6电解液，浓度为1mol/L，电解液中溶剂为体积比1:1的EC和DMC；电解液中的添加剂为FEC，添加剂的质量分数为2％；组装采用的电池隔膜的孔径为0.064μm，厚度为25μm。
本发明提供了一种锂离子电容器，包括正极极片和负极极片；所述负极极片包括负极活性材料；所述正极极片包括正极活性材料；所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。本发明正负极极片中采用的多孔碳材料，具有优异的储锂能力，表现出较高的比容量，使得锂离子电容器具有较高能量密度。还具有较高功率密度和优异循环稳定性。
附图说明
图1为预备实施例1和预备实施例2制备的模板的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的棒状多孔碳材料的SEM图；
图3为对比例1中商用氧化镁模板的SEM图；
图4为本发明对比例1制备的多孔碳的SEM图；
图5为本发明实施例4制备的棒状多孔碳材料的SEM图；
图6为本发明对比例3制备的多孔碳的SEM图；
图7为萘锂试剂制备流程和极片的预锂化。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电容器，包括正极极片和负极极片；
所述负极极片包括负极活性材料；所述正极极片包括正极活性材料；
所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；
所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。
本发明提供的锂离子电容器包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。
所述正极活性材料中分级多孔结构氧化镁模板主要为介孔；所述介孔的粒径分布为2～24nm，孔径主要集中在3nm。
在本发明中，所述分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料按照以下方法制得：
将石油沥青超声分散在正庚烷中，微孔滤膜过滤，得到滤液；
将所述滤液与分级多孔氧化镁模板以质量比2：0.95～1.05混合，90℃下加热搅拌直至正庚烷蒸干，然后在氮气气氛下，700～900℃下煅烧110～130min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到石油沥青基分级多孔碳材料。
本发明将石油沥青超声分散在正庚烷中，微孔滤膜过滤，得到滤液。在本发明中，所述微孔过滤采用的过滤膜为有机滤膜，厂家为上海市新亚净化器件厂，孔径为0.22μm。采用的正庚烷为分析纯，所述超声的功率为400W，超声的频率为40KHz。
得到滤液后，本发明将所述滤液与分级多孔氧化镁模板优选以质量比2：1混合，90℃下加热搅拌直至正庚烷蒸干，得到多孔碳前驱体。再在氮气气氛下，700～900℃下煅烧120min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到石油沥青基分级多孔碳材料。所述酸洗的温度为60℃，时间为5h；所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
在本发明中，所述分级多孔氧化镁模板按照以下方法制得：
将棒状氧化镁溶解，静置，过滤，干燥，在空气中煅烧，得到分级多孔结构的氧化镁模板。
在本发明中，所述分级多孔氧化镁模板主要为介孔主导的结构，孔径范围分布在2～24nm，其中孔径主要集中在3nm。
具体实施例中，棒状氧化镁溶解在水中，所述棒状氧化镁的质量和水的体积比为1g:200mL；溶解在搅拌条件下进行，搅拌的速率为100rpm，搅拌的时间为30min。烘干的温度为100℃，时间为12h。煅烧的温度为550℃，升温速率为5℃/min，煅烧的时间为3h。
在本发明中，所述棒状氧化镁优选按照以下方法制得：
将Na2CO3溶液缓慢加入到MgCl2溶液中，搅拌均匀，静置，过滤，水洗，烘干后煅烧，得到棒状氧化镁。
具体实施例中，所述棒状氧化镁的制备步骤如下：
将Na2CO3和MgCl2·6H2O配置成1mol/L的溶液；分别取100ml的Na2CO3溶液和MgCl2溶液，将Na2CO3溶液缓慢加入到MgCl2溶液中，并搅拌均匀，然后将其静置6h待反应完成后进行过滤收集滤饼并用去离子水清洗3-5次，在鼓风干燥箱中烘干，在空气中煅烧，得到棒状氧化镁。
本发明提供的锂离子电容器包括负极极片；所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；
在本发明中，所述棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料按照以下方法制得：
将棒状氧化镁模板和石油沥青以质量比2：0.95～1.05混合均匀，得到混合物；
氮气气氛下，将所述混合物在700～900℃下煅烧110～130min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到棒状多孔碳材料。
在本发明中，所述棒状氧化镁模板和石油沥青以质量比优选为2:1。煅烧产物酸洗优选采用1mol/L的盐酸。
在本发明中，所述棒状氧化镁模板按照以下方法制得：
将Na2CO3溶液缓慢加入到MgCl2溶液中，搅拌均匀，静置，过滤，水洗，烘干后煅烧，得到棒状氧化镁模板。
本发明提供了一种上述技术方案所述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，加N-甲基吡咯烷酮调节粘度后涂覆在铜箔集流体上，得到负极极片；将所述负极极片在芳香锂化合物中预锂化，得到预锂化负极片；
将正极活性材料、导电炭黑和海藻酸钠混合，加水调节粘度后涂覆在铝箔集流体上，得到正极极片；
将所述预锂化负极片和正极极片组装，得到锂离子电容器。
在本发明中，所述芳香锂化合物优选按照以下方法制得：
在惰性气氛填充的手套箱中，将萘溶解在乙二醇二甲醚中，加入金属锂片，完全溶解后，得到芳香锂化合物。在本发明中，所述萘和锂片的摩尔比优选为1:1。理论上1mol的锂和1摩尔的萘反应生成1摩尔的萘锂。
本发明优选在惰性气氛下，将负极极片浸泡在芳香锂化合物中，反应一段时间后取出负极极片，然后在乙二醇二甲醚溶液中清洗，真空干燥，得到预锂化负极片。
在本发明具体实施例中，所述预锂化试剂中萘锂的浓度为0.5mol/L。预锂化时每次取用试剂的体积为4mL，负极极片的质量为0.8～1mg，极片的直径为12mm，极片的厚度为12μm，浸泡的时间为1～20min；极片干燥的温度为40℃。
在本发明中，预锂化负极片和正极极片组装采用的电解液为LiPF6电解液，浓度为1mol/L，电解液中溶剂为体积比1:1的EC和DMC；电解液中的添加剂为FEC，添加剂的质量分数为2％；组装采用的电池隔膜的孔径为0.064μm，厚度为25μm。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电容器有以下优点：
1、本发明所用的原料为石油炼制过程中副产的硬质石油沥青，相比较于工业制备的活性炭和石墨原料，价格低廉，来源广泛，产量较高，高含碳量使得制备得到的多孔碳产品收率较高，是一种高附加值的碳前驱体；
2、本发明所用的材料制备方法操作简单，所用到的化学试剂价格低廉，制备的模板材料可以回收使用，极大地降低了生产成本，具有客观的规模化应用前景。
3、本发明制备得到的多孔碳材料相比于商用锂离子电池/电容器负极的石墨以及商用超级电容器/锂离子电容器正极的活性炭，具有更加优异的储锂能力，表现出更高的比容量，能够极大改善商用锂离子电池和超级电容器的能量密度、功率密度和循环稳定性。
4、本发明采用化学预锂化得到的负极具有优异的电化学性能，相比于常规电化学预锂化方法效率更高且方法更加简单，相比于金属锂粉预锂化方法负极嵌锂更加均匀且工艺更加安全。
5、本发明制备得到的一维多孔碳微米棒和三维分级多孔碳可以分别作为锂离子电容器负极和正极的活性材料，表现出超高的比容量，杰出的循环稳定性；以该两种材料组装的锂离子电容器表现出高于商用锂离子电容器的能量密度和功率密度，同时兼具良好的长循环稳定性；通过该方法制备的正负极工艺简单，相比于常规的制备方法省去了活化过程，大大降低了生产成本，极具推广应用价值。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂离子电容器及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
预备实施例1
棒状氧化镁模板的制备步骤如下：
步骤(1)将Na2CO3和MgCl2·6H2O配置成1mol/L的溶液；
步骤(2)分别取100ml的Na2CO3溶液和MgCl2溶液，将Na2CO3溶液缓慢加入到MgCl2溶液中，并搅拌均匀，然后将其静置6h待反应完成后进行过滤收集滤饼并用去离子水清洗3-5次，在鼓风干燥箱中烘干；
步骤(3)将收集到的产物在空气中以5℃/min升温至550℃煅烧2h，得到棒状氧化镁模板。
预备实施例2
分级多孔结构氧化镁模板的制备步骤如下：
取预备实施例1制备的棒状氧化镁模板2g，加入到400ml的去离子水中并将其搅拌均匀，在室温下静置反应一段时间，然后再进行过滤，将滤饼在鼓风干燥箱中烘干；
将收集到的产物在空气中以5℃/min升温至550℃煅烧2h，便得到分级多孔结构的氧化镁模板。
图1为预备实施例1和预备实施例2制备的模板的SEM图，其中，a为预备实施例1制备的棒状多孔氧化镁模板的SEM图；b为预备实施例2制备的分级多孔氧化镁的SEM图；从图1中看出：在水中反应后的氧化镁呈现棒和片组合的分级结构。
实施例1
将2g硬质沥青和4g的棒状氧化镁模板在250mL的玛瑙研磨中充分混合均匀，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在800℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定为60℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的pH值至7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为PCMs-A-800。
图2为本发明实施例1制备的棒状多孔碳材料的SEM图；由图2可以看出：移除模板后碳材料依然能很好的维持棒状氧化镁模板的形貌，说明该材料具有优异结构稳定性。
实施例2
将2g硬质沥青和4g的棒状氧化镁模板在250mL的玛瑙研磨中充分混合均匀，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在700℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定为60℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的pH值至7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为PCMs-A-700。
实施例3
将2g硬质沥青和4g的棒状氧化镁模板在250mL的玛瑙研钵中充分混合均匀，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在900℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定为60℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的pH值至7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为PCMs-A-900。
对比例1
将2g硬质沥青和4g的商用氧化镁模板(见图3所示结构)在250mL的玛瑙研钵中充分混合均匀，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在800℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定为50℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的pH值至7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为PCNs-A-2。
图4为本发明对比例1制备的多孔碳材料的SEM图，可以看出材料整体呈现块状结构，且堆叠比较紧密。
对比例2
将商用氧化镁粉末在100℃下进行水热处理12h后，在空气中以550℃的温度煅烧180min得到类六边形的多孔氧化镁模板，将2g硬质沥青和4g的片状氧化镁模板在玛瑙研钵中充分混合均匀，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在800℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定为50℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的PH值至7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为HCMs-A-2。
实施例1～3和对比例1～2制备的多孔碳作为负极的储锂性能，结果见表1：
表1实施例1～3和对比例1～2制备的多孔碳的储锂性能测试结果
Figure BDA0003252102800000101
从表1可以看出：实施例1制备的HCMs-800具有较佳的电化学性能，相比于商业化石墨及其它一些方式制备的多孔碳具有更优异的电化学性能。
实施例4
将2g硬质沥青溶解在50mL的正庚烷溶液中超声分散，再通过微孔隔膜过滤收集滤液和4g的分级多孔结构的氧化镁模板充分混合均匀，将样品在油浴锅中90℃加热搅拌蒸干，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在800℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定60℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的PH值到7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为HPCs-C-800。
图5为本发明实施例4制备的分级多孔碳材料的形貌图，其中，a和b为分级多孔碳材料的SEM图，c和d为分级多孔碳材料的HRTEM图。从图5中a和b看出：在移除模板后碳材料依然能很好的维持氧化镁模板的形貌，说明该材料具有优异的结构稳定性，材料呈现分级多孔结构，分级结构能提供更多的电荷存储位点。为了详细研究多孔碳的结构，我们采用高倍透射电子显微镜(HRTEM)来对其内部进行探究，如图5中c所示，从中我们可以看到许多由弯曲超薄碳纳米片组成的大孔网络，粗略估计其厚度大约在几十个纳米左右，从图5中d可以得知多孔薄片碳层由高度无序的纳米晶组成，并且这些晶格层间距大致在0.407nm左右。
实施例5
将2g硬质沥青溶解在50mL的正庚烷溶液中超声分散，再通过微孔隔膜过滤收集滤液和4g的分级多孔结构的氧化镁模板充分混合均匀，将样品在油浴锅中90℃加热搅拌蒸干，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在700℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定60℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的PH值到7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为HPCs-C-700。
实施例6
将2g硬质沥青溶解在50mL的正庚烷溶液中超声分散，再通过微孔隔膜过滤收集滤液和4g的分级多孔结构的氧化镁模板充分混合均匀，将样品在油浴锅中90℃加热搅拌蒸干，然后将其转移至氮气填充的管式炉中在900℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在浓度为1mol/L的盐酸溶液中酸洗5h，酸洗温度设定60℃。酸洗结束后，将样品水洗过滤，直至水洗滤液的pH值到7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为HPCs-C-900。
对比例3
称取1g【对比例1】中制备得到的多孔碳纳米材料和3g的KOH在250mL的玛瑙研钵中混合均匀然后将其转移至氮气填充的管式炉中在800℃的高温下煅烧2h，其中升温速度设置为5℃/min。待炉体降温至室温后取出样品，在去离子水中水洗过滤，直至水洗滤液的PH值达到7为止，然后将样品转移到真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产品并命名为PCNs-C-3。
图6为对比例3制备的多孔碳的SEM图；可以看出，经过KOH活化所制备的多孔碳材料表面生成了许多孔结构，这些孔结构有利于电解液的传输，从而增强了电荷存储性能。
实施例4～6和对比例3制备的分级多孔碳的作为正极的电容性能测试结果见表2：
表2实施例4～6和对比例3制备的分级多孔碳的性能测试结果
Figure BDA0003252102800000121
从表2看出：实施例4制备的HPCs-C-800具有最佳的电化学性能，相比于商业化活性炭正极以及其他一些方式制备的多孔碳具有更优异的电化学性能。
实施例7
取4mL萘锂试剂，将实施例1中所制备的负极极片直接浸泡在该溶液中并保持10min。取出电极片，并将电极片表面在乙二醇二甲醚溶液中清洗干净，然后在惰性气体中烘干表面的残留液并命名为PCMs-N10-800。
图7为萘锂试剂制备流程和极片的预锂化；将萘和锂溶解在乙二醇二甲醚溶液中来制备有机萘锂试剂并用作预锂化试剂，通过对极片进行预锂化处理后可以发现极片表面发生明显的变化。
实施例8
取4mL萘锂试剂，将实施例2中所制备的负极极片直接浸泡在该溶液中并保持10min。取出电极片，并将电极片表面在乙二醇二甲醚溶液中清洗干净，然后在惰性气体中烘干表面的残留液并命名为PCMs-N10-700。
实施例9
取4mL萘锂试剂，将实施例3中所制备的负极极片直接浸泡在该溶液中并保持10min。取出电极片，并将电极片表面在乙二醇二甲醚溶液中清洗干净，然后在惰性气体中烘干表面的残留液并命名为PCMs-N10-900。
对比例4
将制备好的负极电极片组装成2032R型扣电池，以锂片作为对电极，在新威电化学测试***上进行预锂化处理，在0.01-3V的电压区间、0.1Ag-1的电流密度下循环10圈左右，即完成预嵌锂过程并记为PCMs-L-800。
对比例5
取4mL、0.5mol/L的联苯预锂化试剂，将实施例1中所制备的负极片直接浸泡在该溶液中分别保持10min。取出电极片，并将电极片表面在乙二醇二甲醚溶液中清洗干净，然后在惰性气体中烘干表面的残留液并记为PCMs-B10-800。
对比例6
取4mL、0.5mol/L的对甲基联苯预锂化试剂，将实施例1中所制备的负极片直接浸泡在该溶液中分别保持10min。取出电极片，并将电极片表面在乙二醇二甲醚溶液中清洗干净，然后在惰性气体中烘干表面的残留液并记为PCMs-P10-800。
实施例7～9和对比例4～6制备的棒状多孔碳负极的化学预锂化测试结果见表3：
表3负极预锂化的测试结果
Figure BDA0003252102800000131
Figure BDA0003252102800000141
从表3中可以看出通过化学预锂化方法对负极进行预锂化可以大大提升负极的初始库伦效率，相比于传统的电化学预锂化方法大大节省了时间，简化了预锂化流程，综合对比实施例7中预锂化的PCMs-N10-800具有最佳的性能。
通过对以上各种正极和负极的电化学性能进行分析，最终选择实施例4中性能最优的HCMs-C-800作为正极，实施例7中预锂化的PCMs-N10-800作为负极来组装锂离子电容器。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例7制备的电极片，正极电极片为实施例4制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例7制备的电极片，正极电极片为实施例4制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:1，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例7制备的电极片，正极电极片为实施例4制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:3，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
表4实施例10～12制备的锂离子电容器的电化学性能测试结果
Figure BDA0003252102800000151
通过调节正负极的质量比来优化器件的电化学性能，发现当正负极质量比为2：1时，构筑的锂离子电容器具有最佳的电化学性能，结果如实施例10所示。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例8制备的电极片，正极电极片为实施例4制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例9制备的电极片，正极电极片为实施例4制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例7制备的电极片，正极电极片为实施例5制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例8制备的电极片，正极电极片为实施例5制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例17
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例9制备的电极片，正极电极片为实施例5制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例18
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例7制备的电极片，正极电极片为实施例6制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例19
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例8制备的电极片，正极电极片为实施例6制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
实施例20
本实施例提供了一种锂离子电容器，负极电极片为实施例9制备的电极片，正极电极片为实施例6制备的电极片。负极电极片和正极电极片的质量比为1:2，将正极片和负极片组装成完整的锂离子电容器。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锂离子电容器，包括正极极片和负极极片；所述负极极片包括负极活性材料；所述正极极片包括正极活性材料；所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。本发明正负极极片中采用的多孔碳材料，具有优异的储锂能力，表现出较高的比容量，使得锂离子电容器具有较高能量密度。还具有较高功率密度和优异循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电容器，包括正极极片和负极极片；
所述负极极片包括负极活性材料；所述正极极片包括正极活性材料；
所述负极活性材料为棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料；
所述正极活性材料为分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极活性材料中分级多孔结构氧化镁模板主要为介孔；所述介孔的粒径分布为2～24nm，孔径主要集中在3nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述棒状氧化镁模板制备的石油沥青基棒状多孔碳材料按照以下方法制得：
将棒状氧化镁模板和石油沥青以质量比2：0.95～1.05混合均匀，得到混合物；
氮气气氛下，将所述混合物在700～900℃下煅烧110～130min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到棒状多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其特征在于，棒状氧化镁模板按照以下方法制得：
将Na2CO3溶液缓慢加入到MgCl2溶液中，搅拌均匀，静置，过滤，水洗，烘干后煅烧，得到棒状氧化镁模板。
5.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述分级多孔结构氧化镁模板制备的石油沥青基分级多孔碳材料按照以下方法制得：
将石油沥青超声分散在正庚烷中，微孔滤膜过滤，得到滤液；
将所述滤液与分级多孔氧化镁模板以质量比2：0.95～1.05混合，90℃下加热搅拌直至正庚烷蒸干，然后在氮气气氛下，700～900℃下煅烧110～130min，煅烧产物酸洗，水洗，干燥，得到石油沥青基分级多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述分级多孔结构的氧化镁模板按照以下方法制得：
将棒状氧化镁溶解，静置，过滤，干燥，在空气中煅烧，得到分级多孔结构的氧化镁模板。
7.一种权利要求1～6任一项所述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，加N-甲基吡咯烷酮调节粘度后涂覆在铜箔集流体上，得到负极极片；将所述负极极片在芳香锂化合物中预锂化，得到预锂化负极片；
将正极活性材料、导电炭黑和海藻酸钠混合，加水调节粘度后涂覆在铝箔集流体上，得到正极极片；
将所述预锂化负极片和正极极片组装，得到锂离子电容器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述组装采用的电解液为LiPF6电解液，浓度为1mol/L，电解液中溶剂为体积比1:1的EC和DMC；电解液中的添加剂为FEC，添加剂的质量分数为2％；组装采用的电池隔膜的孔径为0.064μm，厚度为25μm。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713307A (zh) * 2018-12-05 2019-05-03 盐城工学院 一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用
CN112194112A (zh) * 2020-08-10 2021-01-08 中国石油大学(北京) 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用
CN112830472A (zh) * 2021-01-19 2021-05-25 兖矿集团有限公司 一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713307A (zh) * 2018-12-05 2019-05-03 盐城工学院 一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用
CN112194112A (zh) * 2020-08-10 2021-01-08 中国石油大学(北京) 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用
CN112830472A (zh) * 2021-01-19 2021-05-25 兖矿集团有限公司 一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENFENG ZHANG等: "Coal tar pitch-based porous carbon by one dimensional nano-sized MgO template", 《JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS》 *

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