CN115897067A - 锑基分级孔碳纤维负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锑基分级孔碳纤维负极材料及其制备方法和应用。该方法包括:(1)将锑盐、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂进行混合处理,得到前驱体溶液;(2)对前驱体溶液进行静电纺丝处理,得到前驱体;(3)对前驱体进行退火处理,得到锑基分级孔碳纤维负极材料。该方法不仅制备工艺简单、产率较高、生产成本较低,还有利于获得容量较高、结构稳定、形貌均一的锑基分级孔碳纤维负极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池领域,具体而言,涉及锑基分级孔碳纤维负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于锂离子电池具有较高的能量密度和功率密度以及可靠的循环稳定性,目前已经是电动汽车和便携式电子设备的主要电源,但由于锂资源有限,而钾的成本较低且在地壳中分布广泛,使得其成为锂电池的替代电池,在近年来得以蓬勃发展。从钾离子电池的发展来看,钾离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料的结构和性能。但由于钾离子半径较大,在充放电过程中的嵌入脱出需要合适的孔径来使其更好的参与反应,贡献出更多的容量。
发明内容
本申请主要是基于以下问题和发现提出的:
碳材料由于其结构稳定,可逆性良好,不仅在锂离子电池中得到了商业应用,在钾离子电池中也得到了广泛研究。然而,为了防止碳材料的氧化,目前碳基材料的制备都需要在昂贵的氮气或惰性气氛下进行,并且为了得到多孔结构碳材料,一般需要引入高价的模板并在此后借助强酸强碱等手段刻蚀去除,制备工艺繁琐且成本较高;另一方面,由于碳材料的理论容量较低导致其在循环过程中效果不是很理想,往往需要将其与其他理论容量较高的材料复合使用,而锑基材料由于其高理论容量和合适的工作电压被认为是一种很有前途的候选者之一,但是在循环过程中往往会产生较大的体积膨胀,导致电极粉碎,循环性能变差。因此,寻找一种低成本且高效的制备多孔结构碳基材料的方法,是目前所面临的巨大挑战。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出锑基分级孔碳纤维负极材料及其制备方法和应用。该方法不仅制备工艺简单、产率较高、生产成本较低,还有利于获得容量较高、结构稳定、形貌均一的锑基分级孔碳纤维负极材料,该负极材料可用于钾离子电池负极,提高电池容量并改善电化学性能。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:
(1)将锑盐、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂进行混合处理,得到前驱体溶液;
(2)对所述前驱体溶液进行静电纺丝处理,得到前驱体;
(3)对所述前驱体进行退火处理,得到锑基分级孔碳纤维负极材料。
本发明上述实施例的制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法至少具有以下有益效果:1)将锑盐与碳基材料进行复合,制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料不仅含有理论容量较高的锑基材料,而且得到的碳材料结构稳定且具有三维立体结构,可以提供稳定的框架支撑,有效避免因锑基材料在循环过程中产生较大的体积膨胀而引起电极粉碎,有利于增加电池容量、提高电池的循环性能和倍率性能;2)在制备过程中未加入成孔剂,利用聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的热分解差异性来实现孔隙结构设计,一方面不仅可以减少原料种类、简化工艺流程,而且在后续退火处理过程中还能在空气气氛下进行,降低操作难度以及原料成本和加工成本,另一方面,还有利于改变聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的比例来方便灵活地调整介孔结构;3)通过采用静电纺丝处理得到的前驱体为纳米纤维结构,具有较大的比表面积和快速的电子传输路径,有利于增强电池的电化学性能;4)该方法无需引入高价且复杂的模板,无需采用刻蚀手段,也无需引入成孔剂,制备工艺简单、生产成本较低,有利于工业化生产。
另外,根据本发明上述实施例的制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,步骤(1)中,所述聚丙烯腈与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5~1.8,优选5:(3~5)。
在本发明的一些实施例中,所述锑盐包括氯化锑,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些实施例中,步骤(1)中,以所述锑盐、所述聚丙烯腈和所述聚乙烯吡咯烷酮的总质量为基准,所述锑盐的质量占比为10%~40%。
在本发明的一些实施例中,步骤(2)中,所述静电纺丝处理满足以下条件中的至少之一:纺丝电压为15~25kV、注射器的推进速度为0.6~1.2ml/h、针头与滚筒的间距为10~20cm、所述滚筒的转速为50~200转/分钟、湿度为20%~50%、温度为30~40℃。
在本发明的一些实施例中,步骤(3)中,所述退火处理在空气气氛下进行。
在本发明的一些实施例中,所述退火处理的温度为423~600℃、时间为1~4h。
在本发明的一些实施例中,所述锑基分级孔碳纤维负极材料的平均孔径为2~10nm。
在本发明的再一个方面,本发明提出了采用上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。与现有技术相比,该锑基分级孔碳纤维负极材料不仅生产工艺简单、生产成本较低,而且具有较高的比容量、较好的循环性能和倍率性能,可用于制备钾离子电池。
在本发明的又一个方面,本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例,该负极片包括上述锑基分级孔碳纤维负极材料或采用上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。与现有技术相比,该负极片理论容量较高,结构稳定性较好,可有效提高电池容量、循环性能和倍率性能。
在本发明的又一个方面,本发明提出了一种钾离子电池。根据本发明的实施例,该钾离子电池包括上述负极片、和/或上述锑基分级孔碳纤维负极材料、和/或采用上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。与现有技术相比,该电池比容量较高,且具有较好的循环性能和倍率性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的聚丙烯晴(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在空气中的热分解曲线,其中图2中(a)为PAN和PVP在空气中的热重(TG)曲线,(b)PAN和PVP在空气中的热重微分(DTG)曲线。
图3是根据本发明实施例1~3制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的扫描电镜对比图,其中图3中(a)、(b)、(c)依次为实施例1、实施例2、实施例3制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的扫描电镜图。
图4是根据本发明实施例1制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图5是根据本发明实施例2制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图6是根据本发明实施例3制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图7是根据本发明对比例1制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图8是根据本发明对比例2制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图9是根据本发明对比例3制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图10是根据本发明对比例4制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的吸附-解吸等温线图和负极材料孔径分布图。
图11是根据本发明实施例1制得的锑基分级孔碳纤维负极材料的X射线衍射图。
图12是根据本发明实施例1~3制得的锑基分级孔碳纤维负极材料组装的钾离子电池的循环性能对比图。
图13是根据本发明实施例1制得的锑基分级孔碳纤维负极材料组装的钾离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法。根据本发明的实施例,结合图1理解,该方法包括:
S100:将锑盐、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂进行混合处理,得到前驱体溶液
根据本发明的实施例,将锑盐与碳基材料进行混合处理,得到前驱体溶液,再将前驱体溶液进行后续工艺,可最终得到兼具锑基和碳基的分级孔碳纤维负极材料,通过引入锑基材料,有助于提高负极材料的比容量,而碳基材料可以为锑基材料提供稳定的框架支撑,有效降低因锑基材料在循环过程中产生较大的体积膨胀而引起电极粉碎的可能性,有利于提高电池的循环性能和倍率性能。
根据本发明的实施例,在进行混合处理时,未加入也无需加入成孔剂(如偶氮二羧酸二异丙酯等),同时也无需引入高价且复杂的模板,无需采用刻蚀手段,而是利用聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的热分解差异性(参考图2理解),使后续退火处理过程中聚乙烯吡咯烷酮能够大量分解,而聚丙烯晴仅少部分分解,由此来实现孔隙结构设计,由此,不仅成本低廉、操作简单,而且相比常规方法,还能在空气气氛下进行,避免昂贵惰性气体的引入以及复杂的模板引入刻蚀过程,有利于获得结构稳定、形貌性能均一的最终产物。其中,还可以通过改变聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的比例,方便、灵活的调整得到的最终产物的孔径结构,例如可以根据钾离子电池的实际需求,选择性的获得具有介孔结构的锑基分级孔碳纤维负极材料。
根据本发明的一些具体实施例,聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比可以为0.5~1.8,例如可以为0.6、0.9、1.2、1.5或1.7等,优选可以为5:(3~5),例如可以为5/3.5、5/4或5/4.5等,发明人发现,聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比变化对最终得到的锑基分级孔碳纤维负极材料的孔径结构具有显著影响,其中,若聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比过大,形成的最终产物孔隙孔径较小,更有利于获得具有微孔结构的负极材料,而若聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比过小,又易使最终产物的孔隙孔径较大,而其孔径过大或过小均会导致负极材料的吸附能力和比表面积下降,进而导致比容量的下降,本发明中通过控制二者的质量比为上述范围,更有利于获得孔径分布均匀且具有较大比表面积以及较强吸附能力的负极材料。进一步地,通过控制PAN和PVP的质量比为5:(3~5),还更有利于获得平均孔径为2~10nm且粒径分布集中的有序介孔负极材料,使负极材料具有较强的吸附能力和较大的比表面积,从而既能存储电荷,又能促进高负载条件下电解质离子(如钾离子)的迁移,有利于提高负极材料的比容量,可广泛应用于钾离子电池中。
根据本发明的实施例,本发明中的锑盐可以为可溶性锑盐,引入溶剂的目的是为了实现锑盐、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮的充分溶解与分散,并满足前驱体溶液的可纺性需求,其中溶剂可以优选采用可挥发性溶剂或者沸点明显低于退火处理温度的溶剂,由此有利于在进行后续退火处理时溶剂的充分挥发,避免锑基分级孔碳纤维负极材料中含有残留溶剂而限制其应用,需要说明的是,本发明中对于锑盐和溶剂的具体种类都没有特别限定,本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择,例如锑盐可以选用氯化锑等,溶剂可以选用N,N-二甲基甲酰胺等。另外,锑盐、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂进行混合处理时的混合顺序也没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择,例如可以先将锑盐溶解于溶剂中,再加入聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮使之混合均匀,由此更有利于锑盐、聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的充分分散,进而使得通过静电纺丝处理后得到的前驱体结构更加均匀。
根据本发明的实施例,以锑盐、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的总质量为基准,锑盐的质量占比可以为10%~40%,例如可以为15%、20%、25%、30%或35%等,发明人发现,若锑盐的用量过少,制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料难以达到较高的理论容量,不利于提高电池容量;若锑盐的用量过多,较多的锑基材料在电池的循环过程中产生较大的体积膨胀,可能对电极材料的使用性能和结构稳定性产生负面影响,进而影响电池的循环性能。本发明通过控制锑盐的质量占比在上述范围,更有利于使最终制备得到的负极材料具有较好的电化学性能。
S200:对前驱体溶液进行静电纺丝处理,得到前驱体
根据本发明的实施例,通过静电纺丝处理可获得纳米纤维结构的前驱体,且纳米纤维结构具有较高的表面体积比,以及可控的纤维直径、表面形态、多孔结构和机械强度,可使最终得到的负极材料具有较大的比表面积和快速的电子传输路径,更有利于增强电池的电化学性能。
根据本发明的实施例,在静电纺丝处理过程中,纺丝电压可以为15~25kV,例如可以为18kV、20kV、22kV或24kV等;注射器的推进速度可以为0.6~1.2ml/h,例如可以为0.8ml/h、1ml/h或1.1ml/h等,针头与滚筒的间距可以为10~20cm,例如可以为12cm、14cm、16cm或18cm等,滚筒的转速可以为50~200转/分钟,例如可以为60转/分钟、90转/分钟、120转/分钟、150转/分钟或180转/分钟等,湿度可以为20%~50%,例如可以为25%、30%、40%或45%等,温度可以为30~40℃,例如可以为32℃、34℃、36℃或38℃等。本发明中通过控制静电纺丝在上述条件下进行,有利于更好地获得具有较高的表面体积比,均匀的纤维直径、表面形态、多孔结构以及较好机械强度的纳米纤维结构前驱体。
S300:对前驱体进行退火处理,得到锑基分级孔碳纤维负极材料
根据本发明的实施例,通过对前驱体进行退火处理,可以得到具有多孔结构的锑基碳纤维。其中,退火处理可以在空气气氛下进行,发明人发现,在空气中,聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮具有热分解差异性,利用该差异性,可以通过控制退火处理的温度,使聚乙烯吡咯烷酮能够大量分解,而聚丙烯晴仅少部分分解,实现理想的孔径结构分布,其中,通过在空气中进行退火处理,不仅可以避免采用昂贵的氮气或惰性气体,同时也无需进行对复杂模板引入去除的过程,能降低生产成本并简化工艺流程。
根据本发明的实施例,退火处理的温度可以为423~600℃,例如可以为425℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等,时间可以为1~4h,例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。发明人发现,结合图2理解,在空气中,聚丙烯晴(PAN)在332.21℃左右开始进行热分解反应,发生环化反应而损失一部分重量,在569.35℃左右发生脱氢反应而损失大部分重量;而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在423.04℃左右发生主要的热分解反应损失大部分的重量,若退火处理的温度过高或时间过长,易导致热解程度过高,使负极材料产生的孔径过大,且容易导致产物整体强度不足而出现多孔结构坍塌的问题,影响负极材料的循环性能,若退火处理的温度过低或时间过短,又容易导致热解程度不足,难以得到适宜的孔径分布。本发明通过控制退火处理的温度和时间在上述范围内,可以有效控制PAN和PVP的热解程度,从而更有利于得到粒径分布集中的有序介孔负极材料,将其应用于钾离子电池中更有助于提升电池的电化学性能和能量密度。另外,需要说明的是,本发明中对退火处理的所采用的具体设备没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择,例如可以采用马弗炉等。
根据本发明的实施例,经过退火处理后,还可以进一步对得到的产物进行破碎或研磨处理。
根据本发明的实施例,经过退火处理得到的锑基分级孔碳纤维负极材料的平均孔径可以为2~10nm,例如可以为2nm、5nm、7nm或9nm等。发明人发现,针对不同的离子电池,其实现离子嵌入脱出所需的最佳孔径范围也不相同,例如,针对钠离子电池、锂离子电池和钾离子电池,三者所需的电极材料最佳孔径范围均不一致,而针对钾离子电池,发明人发现,通过控制负极材料孔径为上述范围更有利于获得较强的吸附能力和比表面积,促进高负载条件下钾离子的迁移,从而将其用作钾离子电池负极材料更有利于改善钾离子电池的容量密度和电化学性能,使钾离子电池表现出优异的电化学性能,具有比容量高、循环性能好、倍率性能优良等优点。
综上所述,本发明上述实施例的制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法至少具有以下有益效果:1)将锑盐与碳基材料进行复合,制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料不仅含有理论容量较高的锑基材料,而且得到的碳材料结构稳定且具有三维立体结构,可以提供稳定的框架支撑,有效避免因锑基材料在循环过程中产生较大的体积膨胀而引起电极粉碎,有利于增加电池容量、提高电池的循环性能和倍率性能;2)在制备过程中未加入成孔剂,利用聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的热分解差异性来实现孔隙结构设计,一方面不仅可以减少原料种类、简化工艺流程,而且在后续退火处理过程中还能在空气气氛下进行,降低操作难度以及原料成本和加工成本,另一方面,还有利于改变聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮的比例来方便灵活地调整介孔结构;3)通过采用静电纺丝处理得到的前驱体为纳米纤维结构,具有较大的比表面积和快速的电子传输路径,有利于增强电池的电化学性能;4)该方法无需引入高价且复杂的模板,无需采用刻蚀手段,也无需引入成孔剂,制备工艺简单、生产成本较低,有利于工业化生产。
在本发明的再一个方面,本发明提出了采用上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。与现有技术相比,该锑基分级孔碳纤维负极材料不仅生产工艺简单、生产成本较低,而且具有较高的比容量、较好的循环性能和倍率性能,可用于制备钾离子电池。
在本发明的又一个方面,本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例,该负极片包括上述锑基分级孔碳纤维负极材料或采用上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。该负极片具有上述锑基分级孔碳纤维负极材料和上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法的全部技术特征及效果,此处不再赘述。总的来说,该负极片理论容量较高,结构稳定性较好,可有效提高电池容量、循环性能和倍率性能。根据本发明的实施例,该负极片可以包括集流体和形成在集流体表面的活性物质层,活性物质层可以包括锑基分级孔碳纤维负极材料、粘结剂和导电剂等,其中,粘结剂和导电剂的种类并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,另外,当将锑基分级孔碳纤维负极材料用于负极片中时,还可以预先对其进行破坏或研磨处理后再与粘结剂和导电剂混合。
在本发明的又一个方面,本发明提出了一种钾离子电池。根据本发明的实施例,该钾离子电池包括上述负极片、和/或上述锑基分级孔碳纤维负极材料、和/或采用上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。该电池具有上述负极片、上述锑基分级孔碳纤维负极材料和上述制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法的全部技术特征及效果,此处不再赘述。总的来说,该电池比容量较高,且具有较好的循环性能和倍率性能。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将0.4g氯化锑加入至18ml的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌20分钟后加入1g的聚丙烯晴和0.8g的聚乙烯吡咯烷酮,再搅拌混合12小时,得到前驱体溶液;
(2)对上述前驱体溶液进行静电纺丝处理:用注射器吸取10mL的前驱体溶液,放置在滑台上,距离针头11cm处放置速度为100转每分钟的滚筒,针头上加20kV的电压,注射器推进速度为1ml/h,静电纺丝机内湿度为25%,温度为40℃,得到前驱体;
(3)将上述前驱体放置在坩埚内,在马弗炉中于空气氛围下以5℃/min的温速率升至500℃,保温2h后再冷却至室温,得到锑基分级孔碳纤维负极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于,步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.6g。
实施例3
与实施例1的区别在于,步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为1g
对比例1
与实施例1的区别在于,步骤(1)为:将1g的聚丙烯晴加入至18ml的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌混合12小时,得到前驱体溶液。
对比例2
与实施例1的区别在于,步骤(3)中,退火处理在氮气氛围下进行。
对比例3
与实施例1的区别在于,步骤(1)为:将1g的聚丙烯晴和0.8g的聚乙烯吡咯烷酮加入至18ml的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌混合12小时,得到前驱体溶液。
对比例4
与对比例3的区别在于,步骤(3)中,退火处理在氮气氛围下进行。
表征与测试:
外观形貌:通过扫描电子显微镜进行表征;
材料成分:通过X射线衍射法进行分析;
孔径分布:通过BET比表面积测试法进行表征;
循环性能:将上述实施例或对比例制备得到的碳纤维负极材料研磨后和粘结剂羧甲基纤维素钠、导电剂乙炔黑按质量比80:10:10分散于去离子水中,制成浆料,均匀涂于9μm厚的铜箔上,经干燥后制成直径为14mm的圆形电极。以金属钾作为参比电极和对电极、用玻璃纤维作为隔膜,在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。采用的5M双氟磺酰亚胺钾溶于二乙二醇二甲醚的电解液。CR2032扣式电池通过新威电池测试仪BTS 7.0-5V 10mA进行恒流充放电(0~3V),在100mA/g的电流密度测试其循环性能;
倍率性能:测试上述CR2032扣式电池在不同电流密度和循环圈数下的(50mA/g,100mA/g,200mA/g,500mA/g,1000mA/g)下的比容量。
结果与讨论:
对上述实施例1~3制备的锑基分级孔碳纤维负极材料通过扫描电镜进行观察,结果依次如图3中(a)、(b)、(c)所示,表明采用本发明上述实施例的方法制备得到的锑基碳纤维负极材料为多孔纳米纤维;并且,从图3中可以还看出,随着PAN和PVP质量比变大,得到的负极材料的纤维直径和孔隙率也变大。
对上述实施例1~3和对比例1~4制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料通过BET比表面积测试法进行表征,得到的吸附-解吸等温线以及孔径分布图分别如图4~10所示,图4~10中还分布标注了相应实施例或对比例得到的负极材料的比表面积,其中实施例1~3对应的吸附-解吸等温线以及孔径分布图依次如图4~6所示,分析可知,实施例1~3通过采用本发明制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法,综合控制各参数在上述范围,可使得到锑基分级孔碳纤维负极材料具有孔径分布相对均匀、集中的介孔结构。其中,对比例1只对PAN在空气中进行退火处理,对应的吸附-解吸等温曲线如图7所示,其中脱附曲线和吸附曲线几乎重合,且比表面积较大,多孔结构的孔径较小且分布范围窄,主要以微孔结构,仅有少量的介孔形成;对比例2(对应图8)与实施例1(对应图4)的区别仅在与对比例2中的退火处理在氮气氛围中进行,而通过对比图8和图4并结合二者的比表面积可知,对比例2中负极材料形成的多孔结构同样以微孔为主,介孔孔径分布较少;同样的,对比例4(对应图10)与对比例1(对应图7)相比,脱附曲线与吸附曲线与吸附曲线重叠程度更高,介孔结构含量更低,相同条件下测得的比表面积更大,对比例3(对应图9)与对比例4(对应图10)相比,对比例3在空气氛围下,对同样的前驱体进行退火处理,产生了滞后现象,同时比表面积较小,表明形成介孔结构。由此可以说明,在氮气氛围下,对PAN和PVP进行退火处理,更趋于形成微孔结构,而在空气氛围中更有利于形成介孔结构。进一步地,结合实施例1~3和图4~6还能进一步说明,在PAN和PVP质量比为5:(3~5)范围内,制得的负极材料的比表面积是先增大后减小的,控制PAN和PVP质量比为5:(3~5)更有利于获得较大的比表面积。
对上述实施例1制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料进行X射线衍射测试,测试结果如图11所示,图中在27.7°和31.1°有两个明显的强峰,是典型的三氧化二锑材料的特征峰,表明得到的负极材料中形成有三氧化二锑,有利于提高电池的比容量。
对上述实施例1~3制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料进行循环性能测试,测试结果如图12所示。上述锑基分级多孔碳纤维材料首次充电可逆比容量可达到400mAh/g以上,50次循环后容量仍然可以保持300mAh/g以上,容量保持率可达到75%以上,表现出良好的循环性能。进一步地,实施例1中的锑基分级孔碳纤维负极材料首次充电可逆比容量高达569.8mAh/g,50次循环后容量仍然可以保持437.3mAh/g,容量保持率为76.7%,循环性能更佳。
对上述实施例1制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料进行倍率性能的测试,测试结果如图13所示,由此可知,在电流密度为1A/g时,该电池的比容量可达到197mAh/g,当将电流密度返回到0.1A/g时,该电池的比容量可达到433mAh/g,表现出优越的倍率性能。
综上所述,通过采用本发明上述实施例制备得到的锑基分级孔碳纤维负极材料具有分布较为均匀的介孔结构,含有有三氧化二锑,有利于提高电池的比容量,同时具有较好的循环性能和倍率性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备锑基分级孔碳纤维负极材料的方法,其特征在于,包括:
(1)将锑盐、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂进行混合处理,得到前驱体溶液;
(2)对所述前驱体溶液进行静电纺丝处理,得到前驱体;
(3)对所述前驱体进行退火处理,得到锑基分级孔碳纤维负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述聚丙烯腈与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5~1.8,优选5:(3~5),
任选地,所述锑盐包括氯化锑,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,以所述锑盐、所述聚丙烯腈和所述聚乙烯吡咯烷酮的总质量为基准,所述锑盐的质量占比为10%~40%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述静电纺丝处理满足以下条件中的至少之一:纺丝电压为15~25kV、注射器的推进速度为0.6~1.2ml/h、针头与滚筒的间距为10~20cm、所述滚筒的转速为50~200转/分钟、湿度为20%~50%、温度为30~40℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述退火处理在空气气氛下进行。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述退火处理的温度为423~600℃、时间为1~4h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锑基分级孔碳纤维负极材料的平均孔径为2~10nm。
8.采用权利要求1~7中任一项所述的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。
9.一种负极片,其特征在于,包括权利要求8所述锑基分级孔碳纤维负极材料或采用权利要求1~7中任一项所述的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。
10.一种钾离子电池,其特征在于,包括权利要求9所述的负极片、和/或权利要求8所述锑基分级孔碳纤维负极材料、和/或采用权利要求1~7中任一项所述的方法制得的锑基分级孔碳纤维负极材料。
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